JP2000246231A

JP2000246231A - 有機ハロゲン化合物を含む固形物の浄化方法および浄化設備

Info

Publication number: JP2000246231A
Application number: JP11375273A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Nagase; 佳之長瀬; Ryuichi Fukusato; 隆一福里; Masaki Sato; 政樹佐藤
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1998-12-28
Filing date: 1999-12-28
Publication date: 2000-09-12

Abstract

(57)【要約】【課題】量が膨大な汚染土壌であっても、低コストで
浄化することのできる実現可能な有機ハロゲン化合物含
有固形物の浄化方法および浄化設備を提供する。【解決手段】ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を
含有する固形物に、２００〜３７０℃で飽和蒸気圧以上
の高温高圧水を接触させることにより、固形物中から有
機ハロゲン化合物を抽出除去する工程を含む浄化方法、
および、有機ハロゲン化合物を抽出除去するための抽出
器１１〜１３と、高温高圧水を抽出器に供給する水供給
手段２と、抽出除去工程で得られた抽出物質を分解する
ための分解手段３２を備える浄化設備である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機ハロゲン化合
物に汚染された土壌、あるいは有機ハロゲン化合物を含
有する焼却灰（飛灰を含む）、スラッジ等の固形物から
有機ハロゲン化合物を除去することにより、これらの土
壌や灰等の固形物を無害化する方法および設備に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物に
よる環境汚染が問題視されている。特に、有機ハロゲン
化合物に汚染された土壌は、量が膨大なため、如何に浄
化するか、各自治体・国や農家の人々が、頭を悩ませて
いる。

【０００３】現在行われている土壌の処理・改質方法と
しては、大別すると、焼却処理、固化処理、バイオレメ
ーディエーション、化学的分解処理に分けられる。焼却
処理については、処理条件によってさらにダイオキシン
類が発生する危険性が残されており、固化処理では、汚
染土壌が少量の場合にはそれなりに有効な方法である
が、汚染範囲が広くなると莫大なコストがかかるという
問題がある上に、土壌としての再利用は不可能である。
さらに、バイオレメーディエーションは、高濃度汚染土
の処理が困難であり、改質して無害化するまでに長時間
必要である。また、活性微生物による生態系への悪影響
も無視できない。

【０００４】化学的分解処理方法としては、例えば、特
開平８−５２４５４号では、ＰＣＢ等を含むヘドロに水
素源として腐植土や堆肥・澱粉等の有機物、あるいは蟻
酸塩を添加し、３００〜４５０℃に加熱することによ
り、発生した水素で脱ハロゲンを行う技術が開示されて
いる。この方法では、過剰の有機物によって土壌が変質
する恐れがあり、多量の有機物を共に高温に加熱しなけ
ればならない点で、エネルギー的に不利である。

【０００５】一方、土壌ではなく、有機ハロゲン化合物
を含有する焼却灰や飛灰に着目して、酸化物と超臨界水
でこれらの無機粉末（灰）中のダイオキシン類を化学的
に分解する方法が特開平９−３２７６７８号に開示され
ている。しかし、この方法をそのまま土壌に適用する
と、元々有機物が多く含まれている汚染土壌の全ての有
機物を分解して無害化するために大量の酸化剤が必要と
なる。このため、反応装置を巨大化しなければならな
い。また、ダイオキシン類の分解によってＨＣｌが発生
することから、系を超臨界状態に保持することができ、
しかも腐食に強い巨大な反応装置が必要となってコスト
高につながる。さらに、超臨界温度領域では、熱分解も
同時に起きるため、酸化分解と熱分解を同時に受けた土
壌を再利用することは不可能になる。

【０００６】また、分解対象物が特定されていない特公
平１−３８５３２号や、分解対象物が土壌中の廃油であ
るK.Nowak と G.Brunnerらによる "Supercritical Wate
r For Decontaminating Soil Material; Proceedings o
f 2nd International Symposium on Supercritical Flu
ids;p165-168(1991)においても、超臨界水を用いている
ため、上記特開平９−３２７６７８号と同様に、反応装
置のコスト高は避けられない。

【０００７】さらに、特許第２７５８５４１号には、飛
灰含有スラリーを、アルカリ条件下で１００〜３５０℃
の範囲で水熱処理する方法が開示されているが、土壌の
場合は再利用を考えるとアルカリ処理することはできな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、量
が膨大な汚染土壌であっても、低コストで浄化すること
のできる実現可能な有機ハロゲン化合物含有固形物の浄
化方法および浄化設備を提供することを課題として掲げ
た。本発明の浄化方法および設備は、土壌処理に最適で
あるが、有機ハロゲン化合物を含有する焼却灰やスラッ
ジの処理にも、もちろん適用可能である。なお、有機ハ
ロゲン化合物とは、ダイオキシン類（ポリ塩化ジベンゾ
ダイオキシン、ポリ塩化ジベンゾフラン、コプラナーＰ
ＣＢ等）、塩素化芳香族（クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ポリ塩化ビフェニル：ＰＣＢ等）、塩素化炭化
水素（ジクロロエチレン、トリクロロエチレン等）等の
含塩素化合物およびその他のハロゲン原子（Ｂｒ、Ｉ、
Ｆ等）含有有機化合物を指すものとする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明の浄化方法は、ダイオキシン等の有機ハ
ロゲン化合物を含有する固形物に、２００〜３７０℃で
飽和蒸気圧以上の高温高圧水を接触させることにより、
前記固形物から有機ハロゲン化合物を抽出除去する工程
を含むところに要旨を有する。超臨界状態に達していな
い高温高圧水を使用することにより、水を超臨界状態に
する場合よりもエネルギーコストが減少する。さらに、
実質的に高温高圧水のみを接触させるので、固形物に悪
影響も及ぼすことなく、有機ハロゲン化合物等の有機物
を除去することができる。

【００１０】高温高圧水との接触で、抽出除去と同時に
有機ハロゲン化合物の一部または全部を分解することが
好ましい。抽出操作で分解を行えば、抽出後の分解処理
がより容易になる。

【００１１】抽出除去工程で生成した抽出物質含有水
を、再度、抽出除去工程で循環使用することにより、有
機ハロゲン化合物の分解率を高める構成は、本発明の好
ましい実施態様である。抽出物質の分解促進につなが
り、また、高温高圧水の有効利用も図ることができる。
なお、高温高圧水の有効利用という観点からは、抽出除
去工程で生成した抽出物質含有水から、分離手段によっ
て水を分離し、得られた水を再度抽出除去工程で循環使
用する構成を採用することもできる。

【００１２】本発明では、実質的に高温高圧水のみを固
形物と接触させることが好ましいが、高温高圧水と共に
酸化剤を固形物に接触させることにより、有機ハロゲン
化合物の除去・分解効率が向上するため、有機ハロゲン
化合物の濃度の高い固形物等の場合には、酸化剤を用い
てもよい。

【００１３】抽出除去工程で得られた抽出物質を、さら
に、３７０℃以上、２２ＭＰａ以上の超臨界水と接触さ
せて分解することが好ましい。抽出物質は、ある程度分
解されて抽出されるが、さらに、無害な物質にまで分解
することが望まれるためである。抽出物質は、固形物質
量に比べ微量なので、超臨界状態を維持できる反応器を
小規模にすることができ、設備全体のランニングコスト
低下に役立つ。超臨界水と共に酸化剤を抽出物質に接触
させると、分解効率が一層向上するため好ましい。

【００１４】本発明法は、固形物として、有機ハロゲン
化合物を含有する土壌を対象とすることが好ましく、大
量に存在する汚染土壌を低コストで再利用可能な状態に
浄化することができる。

【００１５】本発明の浄化設備は、ダイオキシン等の有
機ハロゲン化合物を含有する固形物に、２００〜３７０
℃で飽和蒸気圧以上の高温高圧水を接触させて有機ハロ
ゲン化合物を抽出除去するための抽出器と、高温高圧水
を抽出器に供給する水供給手段と、抽出除去工程で得ら
れた抽出物質を分解するための分解手段を備える有機ハ
ロゲン化合物を含む固形物の浄化設備である。

【００１６】また、高温高圧水を抽出器に供給する水供
給手段ではなく、抽出器を加熱する加熱手段と、高圧水
を抽出器に供給する高圧水供給手段とを備える浄化設備
も採用可能である。抽出器に水が高圧になるように供給
すると共に、加熱手段で抽出器を加熱することにより、
抽出器内で、固形物を高温高圧水を接触させることがで
きる。

【００１７】分解手段の一つとして、抽出除去工程で生
成した抽出物質含有水を再度抽出器へ循環させる循環手
段を好ましく採用することができる。高温高圧水との接
触によって有機ハロゲン化合物が分解するので、抽出器
へ循環させることにより分解率が向上するためである。

【００１８】分解手段が、抽出除去工程で得られた抽出
物質を、さらに、３７０℃以上、２２ＭＰａ以上の超臨
界水と接触させて分解するための反応器を備えるもので
あってもよい。この場合、抽出器と反応器の間に、抽出
除去工程で生成した抽出物質含有水から水を分離するた
めの分離手段を備えると共に、分離された水を抽出器へ
循環させる水循環手段を備えてもよい。反応器の容量を
小さくすることができ、抽出物質の量に応じた少量の水
を超臨界状態にすればよいので、エネルギーコストを下
げることができる。なお、上記反応器による分解手段
は、上記循環手段と併用することもできる。また、分離
手段を経ずに、反応器へ直接、高温高圧の抽出物質含有
水を送給することにより、常温常圧の水を超臨界状態に
するよりも、エネルギーコストが下がる。

【００１９】反応器から排出された反応生成物を、気体
成分とハロゲン含有水に分離するための気液分離手段を
供えることが好ましい。ハロゲンガスは装置の腐食の要
因となるため、水相側へ溶解させることが好ましいから
である。さらに、ハロゲン含有水を中和するための中和
手段と、中和後の中和水を再度抽出器へ送給するための
中和水循環手段とを備える構成を採用すれば、中和後の
水を再使用でき、コスト低減に役立つ。

【００２０】

【発明の実施の形態および実施例】本発明の浄化方法の
対象となるのは、ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物
を含有する固形物であり、土壌、焼却灰、飛灰、スラッ
ジ等である。特に、本発明では、大量処理が必要である
と予想される土壌に対しても、低コストで、実質的に水
のみで浄化することができ、土壌に対して悪影響を及ぼ
すことがない。

【００２１】本発明の最大の特徴は、超臨界状態に達し
ていない高温高圧水を、上記有機ハロゲン化合物含有固
形物（以下、単に固形物と省略することがある）に接触
させるところにある。超臨界状態に達していなくても、
特定温度の高圧水が固形物中から有機ハロゲン化合物を
抽出し得ることが見出されたためである。この結果、土
壌等の固形物との接触のための抽出器を、超臨界状態を
保持できるような精密なものにする必要がなく、また、
水を超臨界状態ではなく高温高圧状態にするだけでよい
ので、浄化設備の能力や規模を下げることができ、浄化
に要するトータルエネルギーをも低減させ得る点で、大
きなメリットがある。

【００２２】高温高圧水としては、２００〜３７０℃で
飽和蒸気圧以上の液状の水を用いる。水の温度が高けれ
ば高いほど有機ハロゲン化合物の除去・分解率が高くな
る。従って、好ましい水温の下限は２５０℃、より好ま
しくは３００℃、さらに好ましくは３５０℃である。た
だし、超臨界温度域では土壌等の固形物が熱分解の悪影
響を受ける恐れがあるので、水温の上限は３７０℃とす
る。圧力の好ましい範囲は、１０〜３０ＭＰａである。
３０ＭＰａ以上では高圧に耐える抽出器が必要となり、
コスト的に不利である。

【００２３】高温高圧水と固形物を接触させる場合に、
固形物に悪影響を与えないためには、非アルカリ性の高
温高圧水を使用することが好ましい。アルカリ性の水を
用いると、廃液の処理が困難であると共に、例えば固形
物が土壌の場合は、土壌の再利用ができなくなる恐れが
ある。高温高圧水と固形物を接触させる場合の比率は、
高温高圧水／固形物の質量比（加水比）で、１倍〜１０
倍が好ましい。水が１倍より少ないと有機ハロゲン化合
物の抽出が不充分となりやすく、１０倍を超えると、高
温高圧水を得るためのエネルギーコストや抽出のための
設備を大規模にする必要があり、コスト的に不利であ
る。

【００２４】本発明法において最も好ましいのは、高温
高圧水だけを固形物に接触させる実施形態であり、条件
を選択することにより、浄化対象固形物中の有機ハロゲ
ン化合物を、ほぼ１００％除去でき、ほぼ１００％分解
することもできる。ただし、必要に応じて、高温高圧水
に、過酸化水素、酸素、オゾン、空気等の酸化剤を添加
して抽出除去操作を行ってもよい。酸化分解が同時に起
こって有機物の分解が促進され、高温高圧水による除去
・分解効率が一層向上するためである。固形物中に多量
の有機ハロゲン化合物が混入していることが明らかな場
合には、上記酸化剤の併用が効果的である。

【００２５】本発明法では、実質的に高温高圧水だけを
固形物に接触させるだけで、有機ハロゲン化合物が加水
分解し、低分子量化することがわかった。また、抽出除
去工程で生成する抽出物質含有水を再度、抽出除去工程
へ循環させることにより、固形物からの有機ハロゲン化
合物の除去率、および抽出除去された有機ハロゲン化合
物の分解率が向上することも確認された。このため、抽
出物質含有水を何度も抽出除去操作に供することによっ
て、有機ハロゲン化合物を後の分解工程を経ることな
く、無害な化合物に分解することが可能である。さら
に、抽出除去のために必要な高温高圧水の一部を、既に
高温高圧状態である抽出物質含有水の循環使用によって
減らすことができ、エネルギー的にメリットがある。

【００２６】抽出除去操作によって生成した抽出物質含
有水は、循環使用をする場合もしない場合も、いずれ
は、抽出器の系外へ排出する必要がある。このとき、抽
出物質含有水中の抽出物質を分離手段（設備の説明とし
て後述）によって水と分離し、水のみを抽出除去操作に
再利用してもよい。分離手段の規模を小さくすることが
できると共に、抽出除去のために必要な水の一部を減ら
すことができる。

【００２７】抽出物質は、上記したように、抽出除去操
作のみでかなり分解されるが、さらに分解率を上げて無
害化するために、３７０℃以上、２２ＭＰａ以上の超臨
界水と接触させて、分解してもよい。本発明法では、ま
ず固形物から有機ハロゲン化合物を抽出しており、固形
物中の有機ハロゲン化合物は極微量な場合が多いので抽
出物質量は微少となる。このため、分解工程で超臨界状
態を保持できる分解装置が必要であっても、それを小規
模にすることができる。また有機ハロゲン化合物の分解
によってＨＣｌが発生するが、このＨＣｌによる腐食に
耐えられるような設備を設置するためのコストやメンテ
ナンス費用も、設備が小規模であれば少額で済む。こう
いった観点から、設備全体の初期設置コストやランニン
グコスト等を下げることができる。この場合、前記した
ように水と抽出物質を分離しておくことにより、さら
に、この分解手段の規模を小さくすることができる。な
お、分解方法は上記超臨界水による分解に限定されず、
前記したように抽出除去操作そのもの、あるいは抽出除
去操作を繰り返す方法が含まれると共に、その他の化学
的分解反応の採用も可能である。

【００２８】以下、本発明の浄化方法を、本発明方法を
実施するための浄化設備の説明によってさらに詳しく説
明する。本発明の浄化設備は、固形物と前記条件の高温
高圧水を接触させて有機ハロゲン化合物の抽出除去操作
を行うための抽出器と、高温高圧水を抽出器に供給する
ための水供給手段と、抽出除去工程で得られた抽出物質
を分解するための分解手段とを備えるものである。

【００２９】図１には、本発明の浄化設備の好ましい実
施例を示した。１１，１２，１３が抽出器で、２がポン
プ２１および加熱器２２からなる水供給手段である。抽
出器１１〜１３は、水を所定条件の高温高圧状態で保持
できるものを用いる。固形物は、低圧損で液体透過能力
のある金属製バスケット等の内部容器に装填した状態
で、バッチ式に抽出器に供給することが好ましい。抽出
器１１〜１３への供給・取り出しが容易にできる。焼却
灰等を対象固形物とする場合には、スラリー化して、ポ
ンプやスクリュー型押出機等で、連続的に抽出器へ供給
してもよい。

【００３０】図１の例では、抽出器１１〜１３の下流側
に導入弁１１ａ，１２ａ，１３ａが、上流側に排出弁１
１ｂ，１２ｂ，１３ｂが設けられており、いずれかの抽
出器で抽出除去操作を行う間に、他の抽出器において仕
込みや回収を行えるように構成されている。もちろん、
抽出器１１〜１３において、同時に抽出除去操作を行う
ことも可能であり、抽出器の数は３基に限定されない。

【００３１】一方、水は、水供給手段２によって、抽出
器１１〜１３へ連続的またはバッチ式に高温高圧状態で
供給される。図１の例では、水供給手段２は、ポンプ２
１と加熱器２２から構成されている。本発明法では、超
臨界水を供給する必要がないので、ポンプや加熱器等の
水供給手段２が、高性能である必要はない。また、酸化
剤を併用する場合は、酸化剤供給手段（図示しない）
を、抽出器１１〜１３とポンプ２１または加熱器２２の
間や、その上流の任意の位置に設けることもできる。

【００３２】高温高圧水を供給する水供給手段２に変え
て、ポンプ等の高圧水供給手段と、抽出器を加熱するこ
とのできる加熱手段を別々に備える構成の装置（請求項
１０に記載の装置）を採用してもよい。加熱手段として
は、加熱装置付き抽出器等が用いられ、このような抽出
器へポンプで加圧した水を導入した後、所定温度へ抽出
器内の水を加熱して昇温することにより、高温高圧水が
得られるからである。また、常圧の水を抽出器へ導入し
た後に、シリンダー等を利用して密封状態のまま抽出器
の体積を減少させることにより高圧状態とする構成の採
用も可能である。

【００３３】固形物と高温高圧水が抽出器１１〜１３内
で接触することにより、固形物中の有機ハロゲン化合物
が抽出されて、固形物から有機ハロゲン化合物の除去が
行われる。その結果、抽出物質を含有する水が抽出器１
１〜１３から排出されて、分解手段へと送られる。

【００３４】分解手段には種々の手段を採用できる。図
１では、弁３１および流路３２、すなわち、抽出物質含
有水を再び抽出器１１〜１３へと循環させる循環手段
が、分解手段として例示されている。抽出除去操作を繰
り返すことによって、抽出物質が分解されるためであ
る。また、１回の抽出除去操作であってもかなりの有機
ハロゲン化合物が分解されることから、抽出除去工程そ
のものを分解工程ということもでき、この意味では、抽
出器が分解手段となる。

【００３５】抽出物質含有水は、最終的に、弁３１およ
び必要により圧力調整弁４１を介して分離手段４２へ送
られ、抽出物質（有機物）と水とに分離される。分離手
段４２としては、単蒸留装置、多段式蒸留塔、充填塔、
減圧蒸留塔等の蒸留装置；フラッシュドラム等からなる
フラッシュ分離装置；薄膜蒸発塔；セトラー、遠心分離
機、遠心沈降機、液体サイクロン等の沈降分離機；吸着
塔等の吸着装置；膜分離器；濾過器等が利用できる。

【００３６】抽出物質には、浄化対象である固形物の種
類によって、有機ハロゲン化合物および／またはその分
解物以外にも、例えば土壌中に元々含まれていた多くの
有機物が含有されている可能性があるので、水との分離
手段４２は、抽出物質の性質に応じて、適宜選択すると
よい。すなわち、沸点の差を利用することができれば蒸
留装置・蒸発装置が有用であるし、水との比重差がある
ならば沈降分離機を用いることができる。分子の大きさ
の違いを利用する場合は膜分離器を用いればよい。常圧
の状態で固体化する抽出物質であれば、濾過で分離する
ことができ、沈降分離の促進のために、親油性物質や凝
集剤等を利用してもよい。

【００３７】抽出器から排出される抽出物質含有水は高
圧状態なので、単に圧力調整弁４１を介し減圧する（例
えば大気圧状態へ放出する）減圧分離手段を用いるだけ
で、抽出物質含有水を水蒸気化して抽出物質の全部また
は一部を水蒸気と共に気体として回収し、常圧で固体化
する抽出物質であれば固体で回収することも可能であ
る。

【００３８】分離された抽出物質は、完全に無害化され
ていれば、そのまま廃棄が可能であるし、さらに、溶融
固化、燃焼、熱分解、バイオレメーディエーション等の
分解手段や、後述する超臨界水による分解手段によって
分解してもよい。

【００３９】図１に示した装置は、分離手段４２から排
出される水を水供給手段２へ流路５２で還流させるため
の水循環手段５を備えている。水循環手段５は、ポンプ
５１等で構成され、これにより水のリサイクルが可能と
なる。なお、分離手段として蒸留塔等を利用して、水蒸
気状態で水が分離される場合は、回収してコンデンサ等
で凝縮すればよい。

【００４０】図２には、本発明の浄化設備の他の実施例
を示した。抽出器１１〜１３、水供給手段２、分離手段
４２の構成は図１と同一構成である。また、水循環手段
５の詳細は図１と同一なので省略し、水循環手段５の送
給先を水タンク２３とした。この装置例では、３７０℃
以上、２２ＭＰａ以上の超臨界水を抽出物質と接触させ
るための分解手段６を有している。

【００４１】分解手段６は、反応器６１を少なくとも備
えておく必要がある。分離手段４２によって水と分離さ
れた抽出物質は、ポンプ６２によって高圧状態で連続的
にまたはバッチ式に反応器へ送り込まれる。必要に応じ
て加熱器６３によって加熱してもよい。水は、水タンク
２３から弁２４を介して、ポンプ７１と加熱器７２によ
って超臨界状態にされ、反応器６１へ連続的にまたはバ
ッチ式に送り込まれる。反応器６１内で超臨界水と抽出
物質とが接触することにより、抽出物質の分解反応が行
われる。抽出物質の分解効率を高めるために、過酸化水
素、酸素、オゾン、空気等の酸化剤を酸化剤タンク６４
から、ポンプ６５および必要に応じて加熱器６６を介し
て、反応器６１へ送り込んでもよい。

【００４２】反応器６１内では、抽出物質の加水分解や
熱・酸化分解が起こる。完全な分解反応が行われると、
反応生成物は、二酸化炭素と水、および微量のＨＣｌ等
のハロゲンとの混合物となる。分解が不完全であって
も、反応生成物に、さらに炭化水素化合物が混合する程
度である。従って、反応器６１から排出される反応生成
物は、最終的には、圧力調整弁６７を介して気液分離手
段６８によって気液分離することにより、二酸化炭素等
のガス成分と水とに分離することができる。このとき、
有害なハロゲンガスの発生を抑制するために、ＨＣｌを
水に溶解させて、ハロゲン含有水として分離回収する。
このハロゲン含有水は、公知の中和手段８によって中和
処理される。中和後の中和水を塩と分離して、ポンプ等
からなる中和水循環手段９によって、水タンク２３へと
還流することにより、水の再利用が可能である。気液分
離手段６８としては、単蒸留装置、蒸留塔等の（減圧）
蒸留装置、薄膜蒸発装置や、脱ガス等が行える各装置等
が挙げられる。

【００４３】以上、本発明の浄化設備を図１および図２
によって説明したが、本発明設備は各図の構成例に限定
されるものでなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変
更実施することは、全て本発明に含まれる。

【００４４】（実験例）以下実験例によって本発明をさ
らに詳述する。

【００４５】実験例１〜１４図１に示した設備のうち、分離手段４２と水還流手段５
以外の設備（抽出器は１基のみ使用）を用いて、ダイオ
キシンに汚染された土壌（毒性等量６６８５ピコｇ／
ｇ）の浄化処理実験を行った。抽出水は１５ｍｌ／分で
連続供給した。実験時間は、２０分（加水比１）〜２０
０分（加水比１０）である。抽出器１１から排出された
抽出物質含有水は、圧力調整弁４１を経て減圧した後、
冷却して、実験終了までに流れた全量を回収した。他の
条件および結果を表１に併記した。加水比（質量）は、
流通させた水の総質量を抽出器内に装填した土壌の質量
で除した値である。

【００４６】また、ダイオキシン除去率（質量％）は、
１００×〔１−（処理後の土壌中のダイオキシン質量）
／（処理前の土壌中のダイオキシン質量）〕として求め
た。さらに、ダイオキシン分解率（％）は、１００×
〔１−（処理後の土壌中のダイオキシン質量＋抽出され
たダイオキシン質量）／（処理前の土壌中のダイオキシ
ン質量）〕として求めた。すなわち、処理後にダイオキ
シンとしてサーチできなかったものが分解されたダイオ
キシンである、とみなして、その質量割合を分解率（質
量％）とした。なお、ダイオキシンの定量は、マススペ
クトロメトリィーを用いて行った

【００４７】

【表１】

【００４８】表１から明らかなように、２５０℃以上の
実験結果のダイオキシン除去率が良好であることがわか
る。２５０℃以上では抽出操作のみで８０％以上のダイ
オキシンが分解されていることが確認された。また、実
験例１４では、全てのダイオキシンを抽出・分解できる
ことがわかった。さらに、実験例４〜１１で得られた抽
出物質含有水を冷却後遠心分離すると、水相と、固形物
を含む高粘度物相（有機物相）とに相分離した。水相の
ダイオキシン濃度を測定した結果、不検出のものおよび
非常に微量のダイオキシンが観測されたものが多く、最
大でも１４．３ピコｇ／ｍｌ（土壌１ｇ当たりに相当す
る）であった。抽出操作によって除去されたダイオキシ
ンのほとんどが、有機物相に存在していることがわかっ
た。この結果により、遠心分離法で抽出物質の分離がで
きることが確認された。

【００４９】実験例１５〜１７図１に示した設備で、分離手段４２として遠心分離機を
用い、実験例８〜１０で得られた抽出物質含有水を遠心
分離し、遠心分離後の水相（上澄み液）を水循環手段５
によって再度抽出器１１へ循環して、この循環水のみを
用いて、土壌（毒性等量６６８５ピコｇ／ｇ）の浄化操
作を行った。表２に示した以外の条件は実験例１と同様
である。除去・分解結果を表２に示した。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、抽出物質含有水
から分離した循環水を抽出操作に使用しても、優れたダ
イオキシン除去率・分解率を示すことが確認できた。ま
た、実験例１７で得られた抽出物質含有水を冷却後遠心
分離して、水相のダイオキシン濃度を測定した結果、前
記実験例と同様に極めて低い値のダイオキシン濃度とな
った。

【００５２】実験例１８〜２０図２に示した設備において、実験例５の条件による抽出
除去操作、遠心分離機による分離操作、および分離され
た抽出液の分解操作を行った。分解反応条件は、温度４
００℃、圧力３０ＭＰａである。水は連続的に供給し
た。水の反応器内の滞留時間（反応時間）は１０分であ
る。また、３０質量％濃度の過酸化水素水を、抽出器か
ら排出された抽出物質含有水（遠心分離前）の質量に対
する質量比が表３に示したようになるように、分解に供
する水に添加して、酸化剤の併用効果を検討した。分解
反応後は、気液分離装置６８によって、ガス（気体成
分）と水溶液とに分離した。分解前の抽出物質含有水お
よび分解後の水溶液中のダイオキシン量、全有機炭素
（Total Organic carbon）量（ＴＯＣ）、Ｃｌイオン濃
度を分析し、表３に併記した。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３から、各実験例ともＴＯＣ量が減少し
ており、分解操作によってダイオキシン等が二酸化炭素
（気体として分離済み）に分解されたことがわかる。ま
た、分解後の水溶液中のＣｌイオン濃度の増大から、ダ
イオキシンが分解してＨＣｌが生成したこと、およびそ
のＨＣｌを水相側へ確保できたことがわかる。また、酸
化剤である過酸化水素水によって分解が促進されること
もわかった。

【００５５】実験例２１水単独に代えて、１質量％濃度の過酸化水素水を用いた
以外は、実験例７と同じ条件で、ダイオキシンに汚染さ
れた土壌（毒性等量６６８５ピコｇ／ｇ）の浄化処理実
験を行った。ダイオキシン除去率は１００％、分解率は
９９．２％であった。高温高圧水中にわずかな量の過酸
化水素水を加えることにより、ダイオキシンの抽出と分
解が高効率に進み、ダイオキシンの除去が確実になるこ
とが確認された。

【００５６】実験例２２〜２４図１に示した装置において、抽出器１１として加熱装置
付き抽出器１１（１基）を用い、加熱器２２を使用せ
ず、ポンプ２１により高圧水を抽出器１１へ送給した
後、加熱して高温高圧水として、ダイオキシンに汚染さ
れた土壌（毒性等量６６８５ピコｇ／ｇ）の浄化処理実
験（バッチ式）を行った。表３に実験条件を示した。加
水比は、抽出器内に装填した土壌の質量に対する水の質
量である。抽出器内の水が所定の温度になってから、６
０分経過後に、実験例１と同様に、分離手段４２と水循
環手段５を用いることなく、得られた抽出物質含有水
を、圧力調整弁４１を介して減圧し、水蒸気成分を回収
した。結果を表４に示した。

【００５７】

【表４】

【００５８】表４から明らかなように、高温高圧水のみ
で、ダイオキシンを８０％以上分解し得ることが確認さ
れた。

【００５９】実験例２５水単独に代えて、１〜３０質量％濃度の過酸化水素水を
用いた以外は、実験例２２と同様にして、ダイオキシン
に汚染された土壌（毒性等量６６８５ピコｇ／ｇ）の浄
化処理実験を行った。表５に結果を示した。

【００６０】

【表５】

【００６１】温度３００℃で、５％の過酸化水素水を使
用することにより、ダイオキシンを１００％抽出・分解
し得ることがわかった。また、温度２５０℃でも、３０
％の過酸化水素水を用いることにより、９５％程度のダ
イオキシンの抽出・分解が可能なことも確認できた。

【００６２】

【発明の効果】本発明の浄化方法は、ダイオキシン等の
有機ハロゲン化合物を含有する土壌等の固形物に対し、
超臨界状態に達していない高温高圧水を接触させること
によって、固形物には何の悪影響も及ぼすことなく、有
機ハロゲン化合物のみを除去することができる。また、
水を超臨界状態にする場合よりも、低エネルギーコスト
で固形物の浄化が行えるため、固形物として、大量に存
在する汚染土壌等を対象にする場合は特に有用である。
さらに、抽出物質含有水循環手段や分離水循環手段を備
えた構成の設備を使用することにより、低ランニングコ
ストでリサイクル性・安全性に優れたクローズドシステ
ムの設備を提供することができた。従って本発明の浄化
方法・設備は、極めて実用性のある浄化方法・設備であ
ると言える。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の浄化設備の一実施例の概略構成図であ
る。

【図２】本発明の浄化設備の他の実施例の概略構成図で
ある。

【符号の説明】

１１，１２，１３抽出器２水供給手段３１弁３２流路４２分離手段５水循環手段６分解手段６１反応器６８気液分離装置７水供給手段８中和手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｂ０９Ｂ 5/00 Ｂ０９Ｂ 5/00 ＮＣ０２Ｆ 1/74 １０１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を
含有する固形物に、２００〜３７０℃で飽和蒸気圧以上
の高温高圧水を接触させることにより、前記固形物から
有機ハロゲン化合物を抽出除去する工程を含むことを特
徴とする有機ハロゲン化合物を含む固形物の浄化方法。
【請求項２】抽出除去工程では、抽出除去と共に、有
機ハロゲン化合物の分解反応を行うものである請求項１
に記載の浄化方法。
【請求項３】抽出除去工程で生成した抽出物質含有水
を、再度、抽出除去工程で循環使用することにより、有
機ハロゲン化合物の分解率を高めるものである請求項１
または２に記載の浄化方法。
【請求項４】抽出除去工程で生成した抽出物質含有水
から、分離手段によって水を分離し、得られた水を再度
抽出除去工程で循環使用するものである請求項１または
２に記載の浄化方法。
【請求項５】高温高圧水と共に酸化剤を固形物に接触
させるものである請求項１〜４のいずれかに記載の浄化
方法。
【請求項６】抽出除去工程で得られた抽出物質を、さ
らに、３７０℃以上、２２ＭＰａ以上の超臨界水と接触
させて分解する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記
載の浄化方法。
【請求項７】超臨界水による分解工程が、超臨界水と
共に酸化剤を抽出物質に接触させるものである請求項６
に記載の浄化方法。
【請求項８】固形物として、有機ハロゲン化合物を含
有する土壌を用いるものである請求項１〜７のいずれか
に記載の浄化方法。
【請求項９】ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物を
含有する固形物に、２００〜３７０℃で飽和蒸気圧以上
の高温高圧水を接触させて、前記固形物から有機ハロゲ
ン化合物を抽出除去するための抽出器と、高温高圧水を
抽出器に供給するための水供給手段と、抽出により生成
した抽出物質を分解するための分解手段を備えることを
特徴とする有機ハロゲン化合物を含む固形物の浄化設
備。
【請求項１０】ダイオキシン等の有機ハロゲン化合物
を含有する固形物に、２００〜３７０℃で飽和蒸気圧以
上の高温高圧水を接触させて、前記固形物から有機ハロ
ゲン化合物を抽出除去するための抽出器と、抽出器を加
熱する加熱手段と、高圧水を抽出器に供給するための高
圧水供給手段と、抽出により生成した抽出物質を分解す
るための分解手段を備えることを特徴とする有機ハロゲ
ン化合物を含む固形物の浄化設備。
【請求項１１】分解手段が、抽出除去工程で生成した
抽出物質含有水を再度抽出器へ循環させる循環手段であ
る請求項９または１０に記載の浄化設備。
【請求項１２】分解手段として、抽出除去工程で得ら
れた抽出物質を、さらに、３７０℃以上、２２ＭＰａ以
上の超臨界水と接触させて分解するための反応器を備え
るものである請求項９〜１１のいずれかに記載の浄化設
備。
【請求項１３】抽出器と反応器の間に、抽出除去工程
で生成した抽出物質含有水から水を分離するための分離
手段を備えると共に、分離された水を抽出器へ循環させ
る水循環手段を備える請求項１２に記載の浄化設備。
【請求項１４】反応器から排出された反応生成物を、
気体成分とハロゲン含有水に分離するための気液分離手
段を備えるものである請求項１２または１３に記載の浄
化設備。
【請求項１５】ハロゲン含有水を中和するための中和
手段と、中和後の中和水を再度抽出器へ送給するための
中和水循環手段とを備えるものである請求項１４に記載
の浄化設備。