JP2006198454A

JP2006198454A - Ｐｃｂ汚染物の水蒸気洗浄方法

Info

Publication number: JP2006198454A
Application number: JP2005009915A
Authority: JP
Inventors: Ryosuke Shiratani; 良輔白谷; Masahiro Miyamoto; 雅弘宮本; Kazuo Tamura; 一雄田村; Jun Kanai; 恂金井
Original assignee: ECO UP KK
Current assignee: ECO UP KK
Priority date: 2005-01-18
Filing date: 2005-01-18
Publication date: 2006-08-03

Abstract

【課題】被汚染物からＰＣＢを分離除去する洗浄方法は簡単ではない。そのためにさまざまな方法が研究されているが、まだ多くの問題点を有している。
【解決手段】低濃度のＰＣＢ汚染物に着目した場合、溶剤や洗剤を使用せずに水蒸気のみをＰＣＢ低濃度汚染物に直接接触させることによってＰＣＢを水蒸気中に蒸発分離することができることを確認した。そしてＰＣＢ汚染物の程度が低濃度の場合には十分に効果的な洗浄を行うことができることを見出した。さらに洗浄に使用した水蒸気の熱を効率的に回収して再利用する方法を考案することによって、従来法において膨大な量の水蒸気を必要としていた大きな欠点を克服することができた。
【選択図】図１

Description

ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）は優れた電気的特性がありそして不燃性でありさらに化学的安定性があるため、以前において電気機器その他に広く使用されていた。しかしその後、人体や環境に対する悪影響が強いことが判明し、ＰＣＢの製造および使用が禁止された。しかしＰＣＢによる環境汚染はすでにいろいろな箇所に広がっており、港湾や河川の底質土等においてもＰＣＢに汚染されていることがある。また電気機器等においては以前ＰＣＢを多量に使用されていたため、ＰＣＢが付着残留した電気機器やウエス等の廃棄物が未処理のまま大量に保管されている。本発明はこの様なＰＣＢ汚染物からＰＣＢを分離する洗浄方法に関するものである。

ＰＣＢに汚染されたものを無害化処理する際、まず被汚染物からＰＣＢを分離除去し、次に被汚染物とＰＣＢをそれぞれに適切な方法によって処理することが基本である。そして被汚染物は洗浄してＰＣＢを基準値以下とした上で排出する。また汚染物から分離除去したＰＣＢや被汚染物の洗浄の際に除去されたＰＣＢは、分解して無害化処理する。
ＰＣＢを分解して無害化する方法としてこれまでにいくつもの方法が開発されている。例えば１１００℃以上の高温度で焼却する方法、高温度高圧力水によって分解する水熱酸化分解法、高温度の還元雰囲気において分解する還元熱化学分解法、紫外線を照射して脱塩素化する光触媒酸化法等がある。これらの方法はＰＣＢ自体を分解して無害化処理する方法であり、ほぼ実用化技術として確立されている。
一方、被汚染物からＰＣＢを分離除去する洗浄方法は簡単ではない。そのためにさまざまな方法が研究されているが、まだ多くの問題点を有している。これまでに研究されている方法として真空加熱分離法と溶剤洗浄法がある。
真空加熱分離法はＰＣＢ汚染物を容器の中に入れ、真空状態となし、加熱してＰＣＢを蒸発分離する方法である。この方法はＰＣＢを沸点温度以上において蒸発させて分離するものである。常圧状態ではＰＣＢは沸点が非常に高いのであるが、真空状態とすると沸点温度を低下させることができる。通常４００Pa以下の真空圧力において、加熱して２００〜２５０℃の温度として、ＰＣＢの沸騰状態においてＰＣＢ蒸発分離操作を行うのである。この状態において、ＰＣＢは沸騰状態となっているため汚染物に付着しているＰＣＢはほぼ全量気体中に蒸発する。そこで雰囲気の気体を抜き出すことによって、被汚染物からＰＣＢをほぼ完全に分離することができる。しかし４００Pa以下の真空状態にすること、さらに２００〜２５０℃の高温度にすることは設備技術的に容易なことではない。そのため設備製作費用は巨額となり、経済的に大きな欠点である。また蒸発したＰＣＢを含む雰囲気気体を抜き出す際、わずかの温度低下によってすぐに大量のＰＣＢが凝縮してしまう。そして器壁等に付着し詰まり現象を起こしてしまい、正常運転の大きな障害となるという大きな問題点がある。真空加熱分離法はこの様な欠点があり実用上は難しい方法である。
溶剤洗浄法は、ＰＣＢ汚染物を水蒸気で加熱しそこへ溶剤をスプレーして洗浄する方法とＰＣＢ汚染物に界面活性剤水溶液をスプレーして洗浄する方法とがある。この溶剤洗浄法は十分な洗浄効果があり、運転操作は容易である。しかしこの方法の場合、洗浄排出液から溶剤或いは界面活性剤を回収再生して再利用しなければならない。そのための回収精製装置が必要となり、設備製作費用は巨額となり、経済的に大きな欠点である。また運転操作上の安全性に対するリスクもある。溶剤洗浄法はこの様な大きな欠点がある。
そしてこれまで実現性がないとして無視されてきた方法として、ＰＣＢ汚染物に水蒸気のみを吹き付けて、水蒸気中にＰＣＢを蒸発させて分離除去する方法もある。これは水蒸気蒸留法と同様の原理に基づく方法である。しかしＰＣＢの蒸気圧が極端に低いために、水蒸気中に蒸発するＰＣＢ濃度は非常に薄い。そのため汚染物中のＰＣＢを分離除去するために膨大な量の水蒸気が必要となる。このために水蒸気法は実用性の無い方法としてこれまで無視されてきた。

ＰＣＢ汚染物のＰＣＢの汚染度はさまざまである。例えばトランスやコンデンサーの場合は内部にＰＣＢが多量に入っている。通常これらのＰＣＢは抜き取って、ＰＣＢとして分解処理する。抜き取り済みのトランスやコンデンサーは分解されＰＣＢ汚染物となる。このＰＣＢ汚染物のＰＣＢ残存量は比較的低く、数mg〜数百mg／kg程度のＰＣＢ濃度である。しかしＰＣＢの環境汚染への影響は大きいために、これらの少量のＰＣＢをさらに低減処理する必要がある。電気機器類等の無害化処理において、残留ＰＣＢ濃度として0.5mg／kg以下とすることが定められており、この濃度以下となるように洗浄しなければならない。
また港湾や河川等の底質土のＰＣＢ量は、汚染の程度によってことなるが、汚染度が高い場合、ＰＣＢ量は数十〜数百mg／kgとなることもある。この様な汚染底質土を浚渫した場合、ＰＣＢ濃度が１０mg／kg以上のものはコンクリートで固化して埋立処分することが定められている。或いは合理的かつ経済的な方法によってＰＣＢを洗浄分離することが求められている。
この様な低濃度のＰＣＢ汚染物を洗浄しＰＣＢを分離除去する際には、従来法は前述の欠点により適しているとは言えない。本発明はこれらの従来法の欠点を解決し、低濃度のＰＣＢ汚染物から容易にかつ経済的にＰＣＢを分離して、ＰＣＢ濃度を基準値以下に低減する方法を提供しようとするものである。

本発明者はＰＣＢ汚染物を洗浄する方法について鋭意研究した結果、低濃度のＰＣＢ汚染物に着目した場合、溶剤や洗剤を使用せずに水蒸気のみをＰＣＢ低濃度汚染物に直接接触させることによってＰＣＢを水蒸気中に蒸発分離することができることを確認した。そしてＰＣＢ汚染物の程度が低濃度の場合には十分に効果的な洗浄を行うことができることを見出した。さらに洗浄に使用した水蒸気の熱を効率的に回収して再利用する方法を考案することによって、従来法において膨大な量の水蒸気を必要としていた大きな欠点を克服することができた。これらの知見に基づいて、従来は実用性がないとして全く無視されてきた水蒸気によって洗浄する新たな方法を発明するに至った。
即ち、水蒸気を低濃度のＰＣＢ汚染物に直接接触させてＰＣＢを該水蒸気中に蒸発させて該ＰＣＢ汚染物を洗浄する方法において、該ＰＣＢ汚染物を洗浄した該水蒸気を抜き出して凝縮装置へ導入して凝縮水となすことを特徴とするものであり、該凝縮装置へ補給水を導入し水蒸気を発生させることを特徴とするものであり、該発生水蒸気を圧縮装置によって加圧水蒸気となすことを特徴とするものであり、該加圧水蒸気によって該ＰＣＢ汚染物を洗浄することを特徴とする方法である。

本発明の方法によって低濃度のＰＣＢ汚染物を洗浄する場合、水蒸気のみよってＰＣＢの沸点以下の温度においてＰＣＢを分離除去できる。そして従来法の様に溶剤や洗剤を使う必要がなく、簡単な設備によって実施することができ、運転操作は容易でありまた安全性も高い。また、使用する蒸気は比較的低圧力の蒸気であり、従来法の様に高温度、高真空とする必要がなく、簡単な設備によって実施でき、運転操作は容易である。

作用

本発明をさらに詳しく説明する。
本発明が対象とする低濃度のＰＣＢ汚染物はＰＣＢ濃度が数百mg／kg以下の低濃度汚染物である。具体的には電気機器等の無害化処理工程において内部のＰＣＢを抜出し解体等の前処理された後のＰＣＢ汚染物や港湾や河川等のＰＣＢに汚染された浚渫土である。そして或いはＰＣＢに汚染された廃棄物等である。
これらの汚染物を洗浄容器の中に入れて、水蒸気のみを吹き込みＰＣＢ汚染物と直接接触させる。従来法の溶剤洗浄法では溶剤または洗剤を加えているが、その必要はない。
水蒸気の温度はＰＣＢの沸点温度以下であることが本発明の第1の基本要件である。つまり従来法はＰＣＢの沸点温度（最も高いものでは常圧で約４５０℃）以上において蒸発分離する方法であったが、本発明では沸点温度よりはるかに低い温度で実施することが基本条件である。水蒸気の温度および圧力は高い程ＰＣＢ分離除去効果が高いため好ましいのであるが、一方洗浄容器の耐圧構造強度を高くしなければならない。そのため、0.1〜0.5ＭＰa、温度１００〜１５０℃程度の水蒸気とすることが実用的である。なお水蒸気としては飽和水蒸気である必要はなく、低圧力の高温度の蒸気であっても何ら問題ない。従来法においては沸点温度を低下させる工夫として真空状態としているが、本方法においてはその様な必要はない。また水蒸気の圧力は低くい程、水蒸気中のＰＣＢ濃度を高くすることができる。そのために圧力は低く、温度は高い水蒸気が好ましい。その様な水蒸気、つまり飽和温度よりも高温度の水蒸気は蒸気加熱器で加熱する場合や蒸気圧縮機で圧縮する場合に作ることができる。
洗浄容器は密閉構造とし内部にＰＣＢ汚染物を内蔵して、水蒸気と接触し易い様に配置する。洗浄容器内は水蒸気で充満させ、水蒸気をさらに吹き込み続けて、洗浄容器から過剰な水蒸気を排出する。この時水蒸気中には、その温度に見合ったＰＣＢ蒸気圧分圧に相当する量のＰＣＢが蒸発してくるのである。この現象は公知の水蒸気蒸留の場合と類似しているが同じではない。水蒸気蒸留においては汚染物側液体と水蒸気とが気液平衡関係にあり、水蒸気側のＰＣＢ濃度は液体側のＰＣＢ濃度に平衡する値となる。しかしこの場合は水蒸気側のＰＣＢ濃度は汚染物側の状態とは関係なく、水蒸気側の温度と圧力によって定まるのである。つまり洗浄容器内において水蒸気をＰＣＢ汚染物に直接接触させると、ＰＣＢが水蒸気中へ蒸発してきて、その温度と圧力に対応する蒸気圧分圧相当のＰＣＢ濃度となるのである。
ＰＣＢの蒸気圧は一概に言えない。それは、ＰＣＢが幾つかの分子化合物の総称であり、ＰＣＢ汚染物によってＰＣＢ構成分子はさまざまであり、そのために蒸気圧もさまざまであるからである。ＰＣＢの蒸気圧は極端に低い。環境省の資料によれば五塩化ビフェニールの場合３５℃において0.00006mmhgとのことである。この場合雰囲気水蒸気中に含まれるＰＣＢ量は0.00006／760＝6.6×１０^-8モル比濃度である。これは0.066ppmの濃度であり、非常にわずかな量である。六塩化ビフェニールの場合はもう一桁低い蒸気圧であり、雰囲気水蒸気中に含まれる濃度は0.01ppm以下となる。この様な事情のため、ＰＣＢ汚染物中のＰＣＢを全量分離除去するためには膨大な量の水蒸気を必要とすることになり、全く実用性のない方法である。

しかし汚染物に付着しているＰＣＢの量は非常に少ない場合、すなわち数百mg／kg以下の低濃度ＰＣＢ汚染物の場合、ＰＣＢの絶対量は少ないのである。そのため水蒸気の量を極端に大量に使うことなしにＰＣＢ汚染物を分離除去することができる。
汚染物からＰＣＢを分離除去するために必要な水蒸気の量はＰＣＢの分子構造と水蒸気温度および汚染物ＰＣＢ濃度によって定まる。ＰＣＢ蒸気圧が高い程水蒸気中のＰＣＢ濃度は高くなるため、必要とする水蒸気量は少ない。また水蒸気温度が高い程ＰＣＢ蒸気圧分圧は高く、そのため水蒸気中のＰＣＢ濃度は高く、そして必要とする水蒸気は少ない。本発明者の港湾の底質土に関する研究結果では、１００℃の水蒸気を用いて洗浄したところ、底質土中のＰＣＢ濃度が33mg／kgに対して水蒸気中のＰＣＢ濃度は0.06mg／kgであった。この場合は底質土の約５５０倍の量の水蒸気を吹き込んで洗浄するとほぼ全量のＰＣＢを水蒸気側に分離除去することができることが分かる。また同じ底質土に対し１３０℃の水蒸気を用いて洗浄したところ、水蒸気中のＰＣＢ濃度は0.4mg／kgであった。この場合は底質土の約８３倍の水蒸気を吹き込んで洗浄するとほぼ全量のＰＣＢを分離除去できることが分かる。
さらに同じ底質土に対し１５０℃の水蒸気を用いて洗浄したところ、水蒸気中のＰＣＢ濃度は1.4mg／kgであった。この場合は底質土の約２４倍の水蒸気を吹き込んで洗浄するとほぼ全量のＰＣＢを分離除去できることが分かる。
この様な事情から洗浄容器から排出される水蒸気中には少量ではあるが、ＰＣＢを含んでいる。この水蒸気を凝縮装置に導入して、水蒸気を冷却しすべて凝縮させる。この時、水蒸気中のＰＣＢも同時にすべて凝縮し大半は凝縮水中に混入し、一部は凝縮装置内部の壁面等に付着する。ＰＣＢが混入した凝縮水は、外部に抜き出してＰＣＢ分解処理設備へ供給して処理する。この分解処理設備は本件とは別に公知の方法によって実施することができる。例えば濃縮して焼却する方法や水熱酸化分解法や光触媒分解法等がある。なお、凝縮装置内部の壁面等にＰＣＢが付着して堆積するので、長時間運転すると大量に堆積する。そこで適当な時期に運転停止して内部をクリーニングする。クリーニングは例えば溶剤で洗浄する方法等で実施可能である。この場合に発生する洗浄液も前記と同様の公知の方法によってＰＣＢを分解処理する。
こうしてＰＣＢ汚染物の中のＰＣＢはほとんどが蒸発分離して凝縮装置側へ移り、そして凝縮装置内で凝縮して凝縮水と共に捕集される。低濃度ＰＣＢ汚染物を洗浄して、ＰＣＢを分離除去することができる。

しかしこのままでは水蒸気を大量に消費してしまい、まったく不経済であり実用性がない。そこで水蒸気を再利用し、凝縮熱を回収する手段を考案しなければならない。本発明の第2の基本要件はこの点にある。すなわち、水蒸気を再利用すると共に凝縮熱を回収する方法を考案している点である。
凝縮装置において洗浄容器からの水蒸気を冷却し凝縮させるために、冷却作用のために補給水を供給する。補給水として通常、常温の純水或いはボイラー水を使用するが、前述の凝縮水をＰＣＢ無害化処理した後に得られる処理水を補給水として使用することが容易に可能であり、好ましいことである。そうすると外部から補給水を供給せずに、プロセス内でリサイクルすることができるからである。
補給水の供給量を制限することによって、補給水は水蒸気を冷却凝縮させる際、水蒸気の凝縮熱を奪って自分は蒸発して水蒸気となる。発生する水蒸気の温度は洗浄容器からの水蒸気よりも低い温度である。例えば洗浄容器からの水蒸気温度を１３０℃とし、この時補給水側の圧力を大気圧力に調整すると、補給水は１００℃まで温度上昇し沸騰状態となり、そして蒸発して１００℃の水蒸気になる。凝縮装置は水蒸気と補給水を間接的に接触させて熱交換させ、水蒸気を凝縮水となし、補給水を水蒸気となす構造のものであり、公知の熱交換器技術によってさまざまな構造のものが実施可能である。この様にして洗浄で使用した水蒸気を再利用し凝縮熱を回収して、新たな水蒸気を発生させることができるのである。しかしこのままでは、発生した水蒸気の温度と圧力が低いため洗浄用水蒸気として使用することができない。そこでさらに次の考案を行なった。
凝縮装置で発生した水蒸気を蒸気圧縮装置へ導入して、圧縮して加圧蒸気とし同時に温度も高くするのである。蒸気圧縮装置としては公知の方法が幾つかあり、例えば圧縮機による方法によって容易に実施可能である。そして洗浄容器内の圧力以上に圧力上昇させて、洗浄用水蒸気として洗浄容器へ供給する。水蒸気の温度を高めるために通常の加熱器を用いることも可能である。圧縮機で圧縮して圧力上昇させる場合、加圧後の水蒸気は飽和温度以上に上昇し加熱蒸気となる。洗浄容器内でＰＣＢを蒸発させるためには水蒸気温度を高くすることが望ましいから、この加熱蒸気を洗浄容器に供給することが好ましい。或いは凝縮装置に供給する補給水と熱交換して飽和温度近くまで冷却する方法も実施可能である。これらの方法の選択は、プロセス全体としての熱収支を計算して、それに基づいて選択される。またこのプロセスにおいては熱収支をバランスするための冷却器を設置する必要がある。それらは公知の熱計算と冷却器によって実施可能である。
この様にして低濃度ＰＣＢ汚染物を経済的にかつ容易に洗浄することができるのである。

実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
図１において(1)は洗浄容器である。内部にはＰＣＢ汚染物(10)が水蒸気と直接に接触し易いように層状に広げて設置されている。ＰＣＢ汚染物(10)は港湾からの浚渫土１００kgである。ＰＣＢ濃度を測定したところ33mg／kgであった。洗浄容器(1)内部の圧力と温度は、実施例において圧力は約0.3MPa、温度は約１３０℃として計画した。運転開始時点においては外部のボイラーから約１３０℃の飽和蒸気(17)を引いてきて、洗浄容器(1)へ導入し、その後水蒸気(15)に切り替えて運転継続した。洗浄容器(1)から排出される水蒸気(16)の圧力は約0.3MPa、温度は約１３０℃であった。この水蒸気(16)のＰＣＢ濃度を測定したところ約0.3mg／kgであった。水蒸気(16)は凝縮装置(2)に導入されている。凝縮装置(2)は内部に伝熱管を設置した構造であり、伝熱管の外側を水蒸気(16)が流れ、伝熱管の内側を補給水が流れる多管式熱交換器構造とした。凝縮装置(2)へ補給水(11)を供給している。補給水(11)は純水を使用している。水蒸気(16)は凝縮装置(2)で補給水(11)と熱交換して冷却し凝縮し、約１３０℃の凝縮水(12)となった。凝縮水(12)のＰＣＢ濃度を測定したところ約0.3mg／kgであった。凝縮水(12)は本件とは別途のＰＣＢ処理設備へ排出して分解処理した。一方、補給水(11)は凝縮装置(2)において水蒸気(16)と熱交換し温度上昇し、蒸発して水蒸気(13)となった。実施例では、凝縮装置(2)の補給水(11)側は大気圧程度に調整しているため、水蒸気(13)は圧力0.1MPaで温度１００℃であった。この水蒸気(13)を蒸気圧縮機(3)によって0.3MPaまで圧縮して加圧水蒸気(14)としたところ、温度は１３０℃よりはるかに高い温度であった。ＰＣＢ汚染物(10)を洗浄するためには高温度の方が好ましいのであるが、実施例においては１３０℃で洗浄する条件で計画したために冷却器(4)によって水蒸気(14)を１３０℃まで冷却した。冷却器(4)は冷却水による通常の多管式熱交換器としている。そして１３０℃の水蒸気(15)を洗浄容器(1)へ供給した。この様にして運転を継続した。
運転中において水蒸気(16)の流量は１時間当り約５００kgであった。そして約２２時間運転継続後において水蒸気(16)中のＰＣＢ濃度は0.01mg／kg以下であった。そこで運転停止して洗浄容器の中からＰＣＢ汚染物(10)を取り出してＰＣＢ濃度を測定したところ0.1mg／kg以下であった。従ってＰＣＢ汚染物は十分に洗浄することができたのである。
本実施例の方法は洗浄容器内に汚染物を設置して、回分操作的に実施しているが、洗浄容器の構造を工夫し、凝縮装置の予備器を設置すること等の手段によって連続的洗浄操作を行うこともできる。

水蒸気洗浄実施図

符号の説明

(1)洗浄容器
(2)凝縮装置
(3)蒸気圧縮装置
(4)冷却器
(10)ＰＣＢ汚染物
(11)補給水
(12)凝縮水
(13)１００℃水蒸気
(14)加圧水蒸気
(15)１３０℃水蒸気
(16)洗浄後水蒸気
(17)起動時用水蒸気

Claims

水蒸気を低濃度のＰＣＢ汚染物に直接接触させて、ＰＣＢを該水蒸気中に蒸発させて該ＰＣＢ汚染物を洗浄する方法において、該ＰＣＢ汚染物を洗浄した該水蒸気を抜き出して凝縮装置へ導入して凝縮水となすことを特徴とするものであり、該凝縮装置へ補給水を導入し水蒸気を発生させることを特徴とするものであり、該発生水蒸気を圧縮装置によって加圧水蒸気となすことを特徴とするものであり、該加圧水蒸気によって該ＰＣＢ汚染物を洗浄することを特徴とする方法である。