JP2005187409A

JP2005187409A - ハロゲン化有機物の分解方法およびシステム

Info

Publication number: JP2005187409A
Application number: JP2003431662A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Suzumura; 洋鈴村; Takahiko Endo; 崇彦遠藤; Kazuhide Kanehara; 和秀金原; Takashi Kyotani; 隆京谷
Original assignee: Railway Technical Research Institute; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Railway Technical Research Institute; Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2005-07-14

Abstract

【課題】ハロゲン化有機物の分解反応で生成する塩を安全に、かつ安定的に処理する。
【解決手段】分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、前記光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程と、前記塩除去工程で得られた塩を減圧下で加熱することで、該塩からこれに残留したハロゲン化有機物を分離する減圧加熱工程とを含むハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポリ塩化ビフェニル等のハロゲン化有機物を分解する方法およびシステムに関する。特に、本発明は、主として紫外線照射によりハロゲン化有機物を分解し、無害化する効率的かつ経済的な方法およびシステムに関する。

近年、様々な物質が人工的に合成されており、その中には難分解性の物質が含まれ、その処理方法が確立されていないものも多い。さらに、それらの中には自然環境を破壊する恐れがあるもの、人体への影響が懸念されているものも多く存在し、それらの安全な処理方法の確立が早急の課題となっている。

難分解性の人工合成化合物として代表的なものに、ハロゲン化有機物がある。従来、種々のハロゲン化有機物が農薬などに使用されており、土壌の汚染、農作物の汚染など人体への影響が懸念されている。例えば、殺虫剤としてＤＤＴやディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサンなどが知られている。

また、ハロゲン化有機物は溶剤として広く使われている。例えば、テトラクロロエチレンやトリクロロエチレンは、ドライクリーニング工場で洗剤として、あるいはマイクロチップ製造現場などでグリースの除去のために用いられている。また、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンなども工業的に用いられている。さらに、ポリ塩化ビフェニル（以下ＰＣＢと記す）や、トリクロロベンゼン（以下ＴＣＢと記す）などが絶縁油、熱媒体、感圧紙などに広く使用されていた。

これらのハロゲン化有機物は、一般に微生物により容易には分解されないので、環境内に長く残留するものが多い。そして、これらは難分解性で処理が困難であるばかりでなく、燃焼すると有害な物質を発生する可能性がある。つまり、ハロゲン化有機物を例えば３００〜９００℃程度、特に４００℃付近の比較的低温度で燃やすと、きわめて毒性の強いダイオキシンが大量に生成することが知られている。したがって、ハロゲン化有機物の処理に当たっては、厳しい法規制のもとで、有害廃棄物専用の高温燃焼炉での焼却処理が行われている。

ここで、ポリ塩化ビフェニル(Polychlorinated Biphenyl)は、ＰＣＢの略称で知られ、ビフェニルの２個以上の水素を塩素で置換した化合物の総称をいう。かかるＰＣＢ類は含有塩素量によってその形態が異なり、金属に対して安定で、絶縁性、不燃性、高脂溶性、可塑性などに大変優れているため、電気製品、熱媒体、感圧紙等の工業製品に広く使用され、それら各製品に含有された状態で、あるいは１重量％以上のＰＣＢを含む高濃度ＰＣＢまたは１重量％以下のＰＣＢを含む低濃度ＰＣＢ（廃油）として処理されずに保管されてきている。しかし、ＰＣＢは化学的に非常に安定で長期にわたって自然分解されることなく残留するため、人体への影響のみならず地球環境に深刻な影響をもたらすことが問題となっている。

従って、このようなＰＣＢ類を人工的に分解処理する必要がある。かかるＰＣＢ類の分解方法としては、従来から、焼却法以外に、１）脱塩素化分解法、２）水熱酸化分解法、３）水素供与物質による還元熱・化学分解法、４）紫外線照射法等による光分解法が知られている。これらのうち、焼却法については、ダイオキシンの生成を懸念して、採用されていない。紫外線照射法は、ＰＣＢを極性有機溶媒中に溶かして紫外線を照射することにより脱塩素し、残留するＰＣＢを生物処理または触媒処理等によって無害化するものであり、常温・常圧で処理できるために安全性が高いという点で有利性がある。

このような背景から、近年、例えばＰＣＢ等のハロゲン化有機物を紫外線等で分解処理する、有害有機塩素系化合物の分解処理方法が提案されている。（特許文献１参照）以下に詳細に説明するように、ハロゲン化有機物の分解反応により生成した酸は、反応系の中に加えられるアルカリによって中和され塩と水を生成する。このため、生成する塩と水を反応系から安定的に排出する必要がある。しかし、これらの塩等を排出する場合にも、それらは卒業基準を満たしていなければならない。

なお、卒業基準とは、日本の「廃棄物の処理および清掃に関する法律」（昭和４５年１２月２５日法律１３７号）によって規定されている用語であり、その意味するところは、「通常の廃棄物として処理できる基準」ということである。卒業基準の具体的な値も法律によって規定されており、例えば、水であれば検液１リットルあたりＰＣＢは０．００３ミリグラム（すなわち３ｐｐｂ）、油であれば試料１キログラムあたりＰＣＢは０．５ミリグラム（すなわち０．５ｐｐｍ）である。ＰＣＢの含有量が、これらの値を下回る場合には、検液全体あるいは試料全体を通常の廃棄物として処理できることとなる。
特開平７−３１３６１９号公報

従来発明者らは、紫外線照射／蒸留分離法の開発を行ってきたが、前記のように生成物として食塩と水を生成する。このようなＰＣＢ処理装置から排出される食塩や水は、たとえ卒業基準を満足していても、なかなか排出が認められないのが実情である。そこで、食塩等を他のビフェニルとともに焼却することも提案されているが、食塩が分解して塩素が発生するために、炉の材料がもたない。そこで、塩素対策をした燃焼炉が必要となる。

生成物のうちビフェニルその他の精密蒸留した留出成分はすべて、焼却処理のために系外に排出されるが、食塩と水は、濃厚塩水または食塩として電気分解の原料として再利用することができる。系内で電気分解する場合には問題はないが、系外にて電気分解する場合には、発生する水と食塩を確実にＰＣＢの排出規準以下に保つ必要がある。そこで、より一層容易に食塩からＰＣＢを分離する方法が必要となる。

本発明は、前記事情を鑑みてなされたもので、ハロゲン化有機物の分解反応で生成する塩を安全に、かつ安定的に処理することができるハロゲン化有機物の分解処理方法およびシステムを提供する。

本発明の１つの側面によると、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、前記光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程と、前記塩除去工程で得られた塩を減圧下で加熱することで、該塩からこれに残留したハロゲン化有機物を分離する減圧加熱工程とを含むハロゲン化有機物の分解処理方法が提供される。

好ましくは、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解処理方法は、前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から水を蒸発させ、該分離アルカリ水溶液相を濃縮する濃縮工程をさらに含む。また、好ましくは、前記塩除去工程で得られた塩を含む水溶液である被電気分解水溶液を電気分解する電気分解工程をさらに含む。

本発明の別の側面によると、分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理装置と、前記光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離装置と、前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去装置と、前記塩除去工程で得られた塩を減圧下で加熱することで、該塩からこれに残留したハロゲン化有機物を分離する減圧加熱装置とを含むハロゲン化有機物の分解処理システムが提供される。

好ましくは、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解処理システムは、前記二相分離装置で得られた分離アルカリ水溶液相から水を蒸発させ、該分離アルカリ水溶液相を濃縮する濃縮装置をさらに含む。また、好ましくは、前記塩除去装置で得られた塩を含む水溶液である被電気分解水溶液を電気分解する電気分解装置をさらに含む。

本発明者らは、特願２００２−２３５４９７において、以下に概略するハロゲン化有機物の分解処理方法を提案した。この方法においては、一例として分解対象となるハロゲン化有機物を、塩素数が５個を中心としたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）とトリクロルベンゼン（ＴＣＢ）とが、７０重量％：３０重量％の割合で混合されている混合物としている。この混合物を予め減圧蒸留により、ＰＣＢとＴＣＢに分離する。

さて、図３に示すように、この分離したＰＣＢ１を、水素供与体である極性有機溶媒イソプロピルアルコール２と水酸化ナトリウム３と溶解工程１０１にて混合する。このようにして混合した被処理液４を光化学処理工程１０２にて、紫外線分解する。この工程で、９９．９９９％以上のＰＣＢをビフェニルに分解することができる。光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５は、二相分離工程１０３にて、自然に二相分離した上相の分離有機相６（イソプロピルアルコール相）と下相の分離アルカリ水溶液相７に分けられる。上相の分離有機相６は、蒸発工程１０４にて蒸発され、ガス側からアセトン・イソプロピルアルコール・水の混合物を含む蒸発有機溶媒８を留出させることができる。蒸発有機溶媒８は、分離工程１０５の上部からアセトンを主体とした混合物である非極性有機溶媒１０と回収極性有機溶媒５１とを分離する。この回収極性有機溶媒５１は、溶解工程１０１に循環して使用する。蒸発工程１０４の蒸発缶出物９にはイソプロピルアルコール・ビフェニル・ＰＣＢ・水酸化ナトリウム・塩化ナトリウム等が含まれている。

この蒸発缶出物９を蒸留工程１０８において、精密蒸留により分離することで、回収極性有機溶媒５３、水５６、ビフェニル１７の順に得ることができる。ビフェニル１７は、燃料に混ぜて焼却処理することができる。蒸留工程１０８の缶出物である蒸留缶出物１４は、ビフェニルとＰＣＢを含んでおり、これを溶解工程１０１に再循環して、ＰＣＢを紫外線分解すると好ましい。

紫外線照後の二相分離工程１０３の下相に存在する分離アルカリ水溶液相７は、濃縮工程１０６において、水５４を蒸発させ、濃縮する。濃縮工程で得られた濃縮アルカリ水溶液は、塩除去工程１０７により、塩を除去され、塩除去アルカリ水溶液１２として、溶解工程１０１に戻され再利用される。また、濃縮アルカリ水溶液１１中の食塩は、塩除去工程１０７において、フィルタにより捕集した後、切替にて水５５を導入し、水洗して食塩を溶かし、さらに、ＩＰＡ等の有機溶剤１５を洗浄液として、洗浄工程１０９にて洗浄する。さらに洗浄後の洗浄塩含有水溶液１６を電気分解前濃縮工程１１０において濃縮し、電気分解工程１１１において、電気分解にかける。

塩含有水溶液１３を洗浄工程１０９にて洗浄したあと、水洗浄を行い、残分の食塩を濃縮食塩貯槽にて電気分解前濃縮工程１１０により水を除去し、好ましくは１１〜５０ｗｔ％の食塩水にする。この食塩水を電気分解すると、陰極に水酸化ナトリウムと水素を生成し、陽極に塩素を生成する。生成した水酸化ナトリウム水溶液は、塩が飽和している塩除去アルカリ水溶液１２と混ぜて、溶解工程１０１に戻し再利用する。

なお、この脱塩素化の反応は、例えば、塩素数が５個であるＰＣＢが完全にビフェニルに分解されるときは、以下の反応式で示すことができる。
・Ｃ₁₂Ｈ₅Ｃｌ₅（ＰＣＢ）＋５Ｈ₂→Ｃ₁₂Ｈ₁₀（ビフェニル）＋５ＨＣｌ（塩酸）
・５Ｃ₃Ｈ₈Ｏ（ＩＰＡ）→５Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（アセトン）＋５Ｈ₂
生成した塩酸は、前記反応系の中にアルカリ水溶液を加えておくことによって中和され、以下のように塩と水を生じる。
・５ＨＣｌ＋５ＮａＯＨ→５ＮａＣｌ＋５Ｈ₂Ｏ

これらの反応は、全体としては以下の反応式で示すことができる。
・Ｃ₁₂Ｈ₅Ｃｌ₅（ＰＣＢ）＋５Ｃ₃Ｈ₈Ｏ（ＩＰＡ）＋５ＮａＯＨ→Ｃ₁₂Ｈ₁₀（ビフェニル）＋５Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（アセトン）＋５ＮａＣｌ（食塩）＋５Ｈ₂Ｏ・・・（１）

また、食塩水の電気分解は、次の反応式によって起こる。
・ＮａＣｌ＋Ｈ₂Ｏ → ＮａＯＨ＋１／２Ｈ₂＋１／２Ｃｌ₂ ・・・（２）
この反応により、理論上すべての食塩は、水酸化ナトリウムに変換される。前述の（１）式に前記（２）式を代入すると、下記の（３）式となる。
・Ｃ₁₂Ｈ₅Ｃｌ₅（ＰＣＢ）＋５Ｃ₃Ｈ₈Ｏ（ＩＰＡ）＋５ＮａＯＨ→Ｃ₁₂Ｈ₁₀（ビフェニル）＋５Ｃ₃Ｈ₆Ｏ（アセトン）＋５ＮａＯＨ＋５／２Ｈ₂＋５／２Ｃｌ₂ ・・・（３）

ここで、水酸化ナトリウムは再度使用するものとし、水素と塩素は、ボンベに詰めて別のプロセスにて使用することができる。また、電気分解装置については、別途水酸化ナトリウム製造工場にて処理することもＰＣＢ処理プラントと同じ敷地で処理することでも可能である。

これと同様に、本発明によると、ＰＣＢの原料によらず紫外線照射法のみによりＰＣＢを処理ができ、蒸留法によりビフェニル等を分離する処理方法において、食塩または食塩水溶液を電気分解して、水酸化ナトリウムと塩素と水素にすることができる。水酸化ナトリウムは、再使用し、塩素は水素と反応させて塩酸にすることができる。生成する水も系外に排出せずに、バランスを取りながら再利用することができる。また、食塩や水をリサイクルするために、水酸化ナトリウムや水の補給量を大きく減らすことができる。

さらに本発明によると、以下に詳細に説明するように、減圧加熱処理をすることにより、電気分解する食塩のＰＣＢ濃度を容易に排出規準以下にすることができる。すなわち、本発明によると、塩除去工程で得られた塩を、水やＩＰＡ等の極性有機溶媒に溶解させることなしに、塩として回収し、減圧加熱処理を行うことで、より容易に残留ハロゲン化有機物を除去することができる。また、この場合、適当な量の水を加えることで、非電解水溶液の塩の濃度を、電気分解に好適な濃度に容易に調整することができる。

以下に詳細に説明するように、本発明は、主に光化学処理を行うことでハロゲン化有機物を分解する、簡易で経済的なハロゲン化有機物の分解処理方法を提供する。さらに、ハロゲン化有機物の分解反応により生じる塩を電気分解することで、塩および排水を系外に排出する必要がなくなる。また、ハロゲン化有機物の分解反応に利用するアルカリ溶液を再生することが可能であり、アルカリ溶液や水の補給量を大幅に減らすことができる。

以下に、本発明の実施の形態を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下に説明する実施の形態は本発明を限定するものではない。

図１は、本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。分解処理の対象であるＰＣＢ１（ハロゲン化有機物）を、水素供与体として働く極性有機溶媒であるイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）２、および、水酸化ナトリウム水溶液３（アルカリ水溶液）と溶解工程１０１にて混合する。

説明の便宜上、本実施の形態では分解処理の対象となるハロゲン化有機物として、ＰＣＢを挙げたが、ハロゲン化有機物はＰＣＢに限定されるものではない。ハロゲン化有機物として、ＰＣＢの他に、ＴＣＢ、ＤＤＴ、ディルドリン、ヘキサクロロシクロヘキサン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレンあるいはそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、水素供与体である極性有機溶媒としてＩＰＡ、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはそれらの混合物等を用いることができる。しかし、これらには限定されない。特に、ハロゲン化有機物の塩素を分解するときの水素の供与性が良好であるために、ＩＰＡを用いることが好ましい。

同様に、アルカリ水溶液は水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化アンモニウム水溶液あるいはそれらの混合物等を用いることができるが、これらには限定されない。

溶解工程１０１で、ＰＣＢ１をＩＰＡ２に溶解するに当たっては、室温で適当な量を混合することで簡単に溶解することができる。このときＩＰＡ２と水酸化ナトリウム水溶液３との混合割合は任意とされるが、例えば重量比で３０：７０〜７０：３０程度とすると好ましい。溶解工程１０１は通常の攪拌機付きのタンクのような装置を用いて行うことができる。

ここで、溶解後の溶液である被処理液４における適当なハロゲン化有機物濃度は、ハロゲン化有機物および極性有機溶媒の種類等により異なる。例えば、五塩化物を主成分とするＰＣＢをＩＰＡに溶解する場合、ＰＣＢ濃度は２．０重量％以下となるように調整することが好ましい。

また、アルカリ水溶液の濃度は３０重量％以上、飽和溶解度以下とすることが好ましい。ここで、水酸化ナトリウムの飽和水溶液濃度は温度に依存するものであり、２０℃において５２重量％、４０℃において５６重量％、６０℃において６４重量％である。飽和溶解度を超えると、溶けきれないアルカリが紫外線を遮断する問題が発生する場合がある。また、以下で説明する分離有機相６中のアルカリ濃度が５ｇ／Ｌ以上となるように調整すると好ましい。これにより、被処理液４は肉眼で識別できる程度に二相に分離するためである。

本実施形態においては溶解工程１０１について説明した。しかし、溶解工程１０１は必ずしも本発明に係るハロゲン化有機物の分解処理方法には含まれる必要はない。例えば、所定値の濃度になるように別の場所で調整された被処理液４を処理対象としてもよい。

以上のように混合した被処理液４は、次に光化学処理工程１０２に送る。ここで、エネルギー線として紫外線を照射することで、被処理液４に含まれるＰＣＢを分解することができる。

分解処理の対象がＰＣＢのとき、紫外線の光源は、波長が２５４ｎｍの低出力低圧紫外線ランプを使用することが好ましいが、その他にも高出力低圧紫外線ランプや高圧紫外線ランプなども用いることができる。必要とされる紫外線照射エネルギーは、ＰＣＢ１ｇ当たり通常６〜３０Ｗｈ、好ましくは８〜２４Ｗｈである。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類および溶媒の種類等に応じて、エネルギー線の適当な波長および必要なエネルギーは異なる。

なお、このときの反応温度は４０℃以上、好ましくは５０℃以上、好ましくは５０〜６０℃とすることにより、ＩＰＡ中のアルカリ濃度を高め、脱塩素化反応を促進することができる。

このような光化学処理工程１０２としては、具体的には、円柱状の容器に長さ１ｍ程度のランプが同心円状に数十本配置されたもので、被処理液４は容器の下部から供給されランプに平行に流れ上部から出ていき循環して下部に戻る方式の装置を用いて行うことができる。しかし、本発明の光化学処理工程１０２に使用する装置は、一定の形態に限定されるものではない。

光化学処理工程１０２を経た光化学処理液５は、次に二相分離工程１０３に送る。この工程で、二相に分離した光化学処理液５を、上相の分離有機相６と下相の分離アルカリ水溶液相７とに分けることができる。

二相分離工程１０３で光化学処理液５を分離する前に、必要に応じて光化学処理液５にアルカリ水溶液を添加し、分離有機相６中のアルカリ濃度を５ｇ／Ｌ以上とすると好ましい。アルカリ濃度をこの範囲とすることにより、光化学処理液は肉眼で識別できる程度にＩＰＡ相と水相との二相にはっきりと分離する。当然であるが、あらかじめ非処理液のアルカリ濃度をこの濃度に調節しておけば、この段階でアルカリ水溶液を添加する必要はなく、この方法のほうが、簡便である。

さらに、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解処理方法は、前記分離有機相を蒸発させることで、蒸発有機溶媒と、蒸発缶出物とにさらに分離する蒸発工程をさらに含むと好ましい。すなわち、上相の分離有機相６は次に蒸発工程１０４に送ると好ましい。ここで、分離有機相６を蒸発させ、ガスとして蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）を留出させ、底部に蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）を得ることができる。

なお、分解処理の対象がＰＣＢのとき、蒸発工程１０４では、１．２重量％以上のアルカリが存在する分離有機相６を、大気圧下で、約１００℃に、２〜３時間加熱し、蒸発有機溶媒８を蒸発させると好ましい。また、かかる方法以外にも、減圧して１００℃以下で蒸発させることも可能である。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類および溶媒の種類等に応じて、蒸発処理の好適な条件は異なる。

さらに、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解処理方法は、前記蒸発缶出物を蒸留する蒸留工程をさらに含むと好ましい。すなわち、蒸発工程１０４の缶出物である蒸発缶出物９（主にビフェニル、水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、必要に応じて回収極性有機溶媒５２により蒸留工程１０８へ送り、ここで蒸留処理することができる。このとき、複数段の充填層を備えた精密蒸留装置を用いて蒸留を行うことで、蒸発缶出物９を、回収極性有機溶媒５３（主にＩＰＡを含む）、水５６、ビフェニル１７の順に蒸気圧の高い物質から留出することができる。

ここで、回収極性有機溶媒５３は、溶解工程１０１に返送し、再利用することができる。また、ビフェニル１７は、ＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となっていることを確認し、油として焼却処理することができる。蒸留工程１０８の缶出物である蒸留缶出物１４（主にビフェニルを含み、微量の水酸化ナトリウム、食塩、およびさらに微量のＰＣＢを含む）は、溶解工程１０１に返送し、再び紫外線によるＰＣＢ分解処理を行うことができる。

なお、蒸留操作の条件は、例えば分解処理対象をＰＣＢとし、ＩＰＡを溶媒として用いたとき、１２〜１５段の充填物付きの回分式精密蒸留装置で、留出温度１３０℃から１４０℃まで、圧力７０Ｔｏｒｒから３０Ｔｏｒｒまで（９３００Ｐａから４０００Ｐａまで）、約１５時間で行うことができる。しかし、ＰＣＢ以外の分解処理対象については当該ハロゲン化有機物の種類および溶媒の種類等に応じて、蒸留処理の好適な条件は異なり、一定の値に限定されるものではない。

ここで、前記蒸発有機溶媒８（主にＩＰＡおよびアセトンを含む）は分離工程１０５に送り、蒸留操作により回収極性有機溶媒５１（主にＩＰＡを含む）と非極性有機溶媒１０（主にアセトンを含む）に分離すると好ましい。また、回収極性有機溶媒５１は、溶解工程１０１に返送し、再利用することができる。また、非極性有機溶媒１０は、有効な燃料として利用することができる。ここで、非極性有機溶媒１０は、ＰＣＢの光化学処理工程において、水素供与体である極性有機溶媒（ＩＰＡ２）が脱水素されて生成したものである。ハロゲン化有機物の分解処理にＩＰＡを再利用する際には、ＩＰＡからアセトンを積極的に除去する必要がある。

分離工程１０５における蒸留手段としては、充填層（充填塔）、棚段（棚段塔）、流下液膜などの方式を利用することができ、中でも構造が簡便で、かつ十分な効果が得られる充填層が好ましい。これにより、沸点の低いアセトンを十分にＩＰＡから分離できる。

また、二相分離工程１０３で分離された分離アルカリ水溶液相７（主に水酸化ナトリウム、塩化ナトリウムを含む）は、次に濃縮工程１０６に送ると好ましい。濃縮工程１０６では、水５４を蒸発させることで、分離アルカリ水溶液相７を濃縮する。この工程により、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる水を除去することができる。このとき、分離アルカリ水溶液相７に含まれている塩化ナトリウムが飽和すると、塩化ナトリウムは析出する。

濃縮工程１０６で濃縮された濃縮アルカリ水溶液１１は、次に塩除去工程１０７に送る。塩除去工程１０７では、塩フィルタで物理的に塩（主に塩化ナトリウムを含む）を捕集することができる。これにより、光化学処理工程１０２でのハロゲン化有機物の分解反応で生じる塩を、濃縮アルカリ水溶液１１から除去することができる。塩除去工程１０７を経た塩除去アルカリ水溶液１２（主に水酸化ナトリウムを含む）は、溶解工程１０１に返送し、水酸化ナトリウム水溶液（アルカリ水溶液）として再利用することができる。

塩除去工程１０７における塩の除去は、塩フィルタによる物理的な塩の捕集により行うことができるが、これに限定されるものではない。ここで、塩除去工程１０７において塩フィルタに捕集された塩２２は、塩フィルタから回収する。この回収は、水やＩＰＡ等の極性有機溶媒に溶解させることなしに、物理的に行うと好ましい。

好ましくは、複数の塩フィルタを設け、捕集した塩を塩フィルタから取り除く際、他の塩フィルタを用いて塩除去処理を行うことで、塩除去工程を滞りなく、連続的に行うことができる。特に好ましくは、２つの塩フィルタを設けることで、一方の塩フィルタから塩を取り除く際、他方の塩フィルタを用いて塩除去処理を行う。

ここで、塩除去工程１０７で得られた塩２２は、減圧加熱工程１１３に送る。減圧加熱工程１１３で、塩２２を減圧処理および／または加熱処理することにより、塩２２に残留したハロゲン化有機物を蒸発させることができる。この工程により、塩２２から、これに微量に含まれているハロゲン化有機物を、より完全に取り除くことができる。特に限定されるものではないが、減圧加熱工程１１３で、ハロゲン化有機物の濃度を、排出基準以下の濃度にすると好ましい。例えば、分解処理の対象がＰＣＢのとき、減圧加熱工程１１３で、ＰＣＢの濃度を、排出基準である０．００３ｍｇ／ｋｇ以下の濃度にすると好ましい。

なお、特に限定されるものではないが、分解処理の対象がＰＣＢのとき、減圧加熱処理は、３００〜５００℃、１，３３３Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜６，６６６Ｐａ（５０Ｔｏｒｒ）の条件で、１〜６時間行うと好ましい。ＰＣＢ以外の分解処理対象については、当該ハロゲン化有機物の種類等に応じて、減圧加熱処理の好適な条件は異なる。さらにハロゲン化有機物の濃度を低減するためには、温度を上げる、減圧をさらに下げる、および／または処理時間を長くする等の操作により対応することができる。

塩除去工程１０７で得られた塩を、水やＩＰＡ等の有機溶剤により洗浄した場合、好適なハロゲン化有機物濃度とするためには、数回以上の洗浄回数を必要とし、効率的でない場合がある。また、この場合は、得られた塩の水溶液を、その後の電気分解に好適な濃度にするために、濃縮する必要がある場合がある。一方で、本発明によると、塩除去工程１０７で得られた塩を、水やＩＰＡ等の極性有機溶媒に溶解させることなしに、塩２２として回収し、減圧加熱処理を行うことで、より容易に残留ハロゲン化有機物を除去することができる。

ここで、減圧加熱工程１１３により得られた蒸発物２３は、主にＰＣＢ等のハロゲン化有機物を含む。この蒸発物２３は、特に限定されるものではないが、以下のように処理することができる。すなわち、これらの物質は、量的にはごく微量であるが溶解工程１０１に戻して、光化学処理工程１０２で分解処理すると好ましい。

一方で、減圧加熱工程１１３で残留ハロゲン化有機物を除去した塩である残留物除去塩２４は、好ましくは生成する水５４や水５６を利用して水５８と共に、電気分解工程１１１に送る。以下に詳細に述べるように、塩化ナトリウム水溶液を電気分解すると、陰極に水酸化ナトリウムと水素ガスが生成し、陽極に塩素ガスが生成する。電気分解処理後の水溶液である電解アルカリ水溶液１９（主に水酸化ナトリウムを含む）は、溶解工程１０１に返送し、前記水酸化ナトリウム水溶液３として再利用することができる。また、ここで発生した水素ガスおよび塩素ガスは、それぞれボンベに詰めて種々の他の処理に再利用することができる。

この電気分解処理１１１は、イオン交換膜法では、３００〜３１０ｇ／Ｌ程度の塩化ナトリウム水溶液を処理する場合、処理液１Ｌに対して、好ましくは２８５〜２９５ｇ程度処理すると好ましい。

なお、塩化ナトリウム水溶液の電気分解反応は、以下の反応式で示すことができる。
陰極：２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^- → Ｈ₂＋２ＯＨ^-
陽極：２Ｃｌ^- → Ｃｌ₂＋２ｅ^-
この電気分解反応は、全体としては以下の反応式で示すことができる。
・２Ｈ₂Ｏ＋２ＮａＣｌ → ２ＮａＯＨ＋Ｈ₂＋Ｃｌ₂
以上の式から分かるように、塩化ナトリウム水溶液を電気分解すると、陰極に水酸化ナトリウムと水素ガスが生成し、陽極に塩素ガスが生成する。このように、理論上全ての塩化ナトリウムは水酸化ナトリウムに変換することが可能である。この電気分解反応で生じた水酸化ナトリウム水溶液は、前記被処理液に添加するアルカリ溶液として再利用することができる。同様に、電気分解反応で生じた水素ガスおよび塩素ガスは、必要に応じてボンベ等に貯蔵し、種々の他の処理に再利用することができる。

図２は、本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。第２の実施の形態における溶解工程１０１、光化学処理工程１０２、二相分離工程１０３、蒸発工程１０４、分離工程１０５、濃縮工程１０６、塩除去工程１０７、蒸留工程１０８、電気分解工程１１１、減圧加熱工程１１３等は、第１の実施の形態と同様に行うことができるため、ここでは説明を省略する。

第２の実施の形態では、減圧加熱工程１１３において塩２２から残留ハロゲン化有機物を除去した残留物除去塩２４と、濃縮工程１０６において分離アルカリ水溶液相７から回収された水５４とを、電気分解前混合工程１１４に送る。この工程において、残留物除去塩２４と水５４とを混合し、貯蔵する。また、この場合、適当な量の水を加えることで、被電解水溶液２５の塩の濃度を、電気分解に好適な濃度に容易に調整することができる。特に限定されるものではないが、この混合は、窒素ガス下で行うと好ましい。ＰＣＢを系外に流出する可能性をゼロにするためである。

一連のハロゲン化有機物の分解処理において、主に、濃縮工程１０６および蒸留工程１０８で系から水が排出される。また、主に、水酸化ナトリウム水溶液として溶解工程１０１および電気分解工程１１１で、系に水が加えられる。一方で、上述したように、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解反応は、水を生じない。このため、第２の実施の形態によると、系内の水の総量が一定となるように、系から排出された水を、系に加える水として再利用することで、系から排出する水をなくすことができる。このため、電気分解前混合工程１１４において、濃縮工程１０６で得られた水５４の代わりに、またはこれに加えて、蒸留工程１０８で得られた水５６を、残留物除去塩２４と混合することもできる。なお、電気分解前混合工程１１４では、残留物除去塩２４と水５４との混合により得られた非電解水溶液２５を１１〜５０重量％の塩化ナトリウム水溶液にすると特に好ましい。

さらに、本発明にかかるハロゲン化有機物の分解処理方法は、前記蒸留工程により生じた蒸留缶出物、または前記蒸発缶出物を水で洗う缶出物洗浄工程（図示せず）をさらに含むと好ましい。すなわち、蒸留缶出物１４（主にビフェニルを含み、微量の水酸化ナトリウム、食塩、およびさらに微量のＰＣＢを含む）を、回収有機溶媒５２等で流しだし、缶出物洗浄工程へ送ることができる。缶出物洗浄工程では、流しだした蒸留缶出物１４に水を添加することで、蒸留缶出物１４に含まれるＰＣＢの分解反応で生成した塩を抽出することができる。塩を除去した蒸留缶出物１４である塩除去蒸留缶出物は溶解工程１０１に返送し、再び紫外線によるＰＣＢ分解処理を行うと好ましい。

また、蒸留缶出物１４から抽出した塩を含む塩抽出水溶液は、ＩＰＡやノルマルヘキサン等の有機溶剤により洗浄することができる。これにより、塩抽出水溶液に微量に含まれているＰＣＢは有機溶剤により除去される。洗浄された塩抽出水溶液は、電気分解工程１１１で電気分解することができる。なお、蒸留缶出物１４の代わりに蒸発缶出物９を缶出物洗浄工程へ送り、同様の処理をしてもよい。

なお、分解処理対象（三塩化物を主体とするＰＣＢまたは五塩化物を主体とするＰＣＢ等）の違いや、有効エネルギー線の照射時間の増大による分解や蒸発工程での加熱温度・時間による若干の分解の効果や、蒸発缶出物９を洗い流す時のＩＰＡ量の混合により、蒸発缶出物９をＩＰＡで洗い流した流出物中のＰＣＢ濃度が卒業基準である０．５ｍｇ／ｋｇ以下となる場合、この流出物は油として焼却処理でき、蒸発缶出物９を蒸留工程１０８に送る必要はない。

また、電気分解前濃縮工程１１０および電気分解工程１１１は、ＰＣＢの分解処理とは独立に行うことができる。このため、電気分解前濃縮工程１１０および電気分解工程１１１はＰＣＢ処理プラント内で行うことも可能であり、また、別途水酸化ナトリウム製造プラント内で行うことも可能である。

以下に、本発明の実施例を、添付図面を参照しながら説明する。もっとも、以下に説明する実施例は本発明を限定するものではない。

［実施例１］
実施例１では、図１に示した第１の実施形態に従って、ハロゲン化有機物を分解処理した。本実施例の分解処理方法では、分解対象となるハロゲン化有機物を、塩素数が５個を中心としたポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）とトリクロルベンゼン（ＴＣＢ）とが、７０重量％：３０重量％の割合で混合されている混合物を分離した後のＰＣＢ１を用いた。

上記したように、図３に示す比較例では、ＰＣＢの分解により生成した食塩は、塩除去工程１０７においてフィルタで捕集したあと、水５５で洗浄、回収した後、洗浄工程１０９において洗浄液である有機溶剤１５で洗浄する。洗浄工程１０９において食塩中のＰＣＢが卒業基準を満足した後、電気分解前濃縮工程１１０において食塩水を濃縮して電気分解にかける。

食塩水である塩含有水溶液１３を洗浄工程１０９にて洗浄したあと、水またはイソプロピルアルコールによる洗浄を行い、電気分解前濃縮工程１１０において、濃縮食塩貯槽により残分の食塩から水を除去し、濃縮被電解水溶液１８を、１１〜５０ｗｔ％の食塩水にする。この食塩水を電気分解すると、陰極に水酸化ナトリウムと水素を生成し、陽極に塩素を生成する。水酸化ナトリウム水溶液である電解アルカリ水溶液１９は、食塩が飽和している水酸化ナトリウム溶液である塩除去アルカリ水溶液１２と混ぜて、溶解工程１０１に戻し再利用することができる。しかし、上記したように、生成した食塩を水またはイソプロピルアルコールにて洗浄しても、数回以上の洗浄回数を必要とし、効率的でない場合がある。

これに対して、本実施例では、減圧加熱工程１１３において、塩除去工程１０７で得られた塩２２を、減圧加熱装置に入れて、ＰＣＢを蒸発させて食塩から分離する。この食塩を系外に運び、電気分解して生成した水酸化ナトリウムを再利用する。

具体的には、減圧加熱工程１１３において、塩除去工程１０７で得られた塩２２を容器にいれ、温度４００℃に加熱して３０Ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）の条件で３時間減圧処理した。この処理後の食塩中のＰＣＢ濃度は、０．００１４ｍｇ／ｋｇであり排出規準０．００３ｍｇ／ｋｇ以下であった。また、ダイオキシンの規制はないが、０．００１４ｐｇ−ＴＥＱ／ｇという微量な値であった。

［実施例２］
実施例２では、図２に示した第２の実施形態に従って、ハロゲン化有機物を分解処理した。本実施例の分解処理方法では、実施例１に対して、濃縮工程１０６において分離アルカリ水溶液相７から生成した水５４と、窒素の封入下で減圧加熱処理をして得られた食塩である残留物除去塩２４とを、電気分解前混合工程１１４において、濃縮食塩水貯槽にて混合した。この濃縮食塩水を電気分解工程１１１に送った。電気分解で生成した水酸化ナトリウムは、溶解工程１０１に送り、再利用した。

実施例２において減圧加熱処理は、実施例１と同様に、３０Ｔｏｒｒ（４０００Ｐａ）、４００℃で３時間減圧加熱を行った。この処理をした食塩中のＰＣＢ濃度およびＤＸＮ濃度は、実施例１と同様である。ここで、濃縮工程１０６において、１００℃、２２０Ｔｏｒｒ（２９０００Ｐａ）の条件にて蒸発させ、得られた水５４に含まれるＰＣＢ濃度は、０．０００３２ｍｇ／ｋｇであり、ダイオキシン濃度は、０．０２２（ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）であった。

そこで、電気分解前混合工程１１４において、濃縮食塩水貯槽にて、２０℃の飽和食塩水溶液を、３６．３８ｗｔ％とした。この場合、ＰＣＢ濃度０．０００７１ｍｇ／ｋｇであり排出規準０．００３ｍｇ／ｋｇ以下であった。また、ダイオキシン濃度は、０．０１４５（ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）であり、水の排出規準１０（ｐｇ−ＴＥＱ／ｇ）に比べてはるかに小さかった。

本発明に係る第１の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。本発明に係る第２の実施形態によるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。関連技術におけるハロゲン化有機物の分解処理工程を表すブロック図である。

符号の説明

１ＰＣＢ
２ＩＰＡ
３水酸化ナトリウム水溶液
４被処理液
５光化学処理液
６分離有機相
７分離アルカリ水溶液相
８蒸発有機溶媒
９蒸発缶出物
１０非極性有機溶媒
１１濃縮アルカリ水溶液
１２塩除去アルカリ水溶液
１３塩含有水溶液
１４蒸留缶出物
１５有機溶剤
１６洗浄塩含有水溶液
１７ビフェニル
１８濃縮被電解水溶液
１９電解アルカリ水溶液
２０塩除去蒸留缶出物
２１塩抽出水溶液
２２塩
２３蒸発物
２４残留物除去塩
２５被電解水溶液
５１、５２、５３回収極性有機溶媒
５４、５５、５６、５７、５８水
１０１溶解工程
１０２光化学処理工程
１０３二相分離工程
１０４蒸発工程
１０５分離工程
１０６濃縮工程
１０７塩除去工程
１０８蒸留工程
１０９洗浄工程
１１０電気分解前濃縮工程
１１１電気分解工程
１１２缶出物洗浄工程
１１３減圧加熱工程
１１４電気分解前混合工程

Claims

分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理工程と、
前記光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離工程と、
前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去工程と、
前記塩除去工程で得られた塩を減圧下で加熱することで、該塩からこれに残留したハロゲン化有機物を分離する減圧加熱工程と
を含むハロゲン化有機物の分解処理方法。
前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から水を蒸発させ、該分離アルカリ水溶液相を濃縮する濃縮工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
前記塩除去工程で得られた塩を含む水溶液である被電気分解水溶液を電気分解する電気分解工程をさらに含む請求項１または２に記載の方法。
分解処理対象となるハロゲン化有機物を極性有機溶媒と混合し、アルカリ溶液を添加した被処理液にエネルギー線を照射する光化学処理装置と、
前記光化学処理工程を経た光化学処理液を、分離有機相と分離アルカリ水溶液相に分離する二相分離装置と、
前記二相分離工程で得られた分離アルカリ水溶液相から塩を除去する塩除去装置と、
前記塩除去工程で得られた塩を減圧下で加熱することで、該塩からこれに残留したハロゲン化有機物を分離する減圧加熱装置と
を含むハロゲン化有機物の分解処理システム。
前記二相分離装置で得られた分離アルカリ水溶液相から水を蒸発させ、該分離アルカリ水溶液相を濃縮する濃縮装置をさらに含む請求項４に記載のシステム。
前記塩除去装置で得られた塩を含む水溶液である被電気分解水溶液を電気分解する電気分解装置をさらに含む請求項４または５に記載のシステム。