RU2214864C1 - Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений - Google Patents
Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений Download PDFInfo
- Publication number
- RU2214864C1 RU2214864C1 RU2002119983A RU2002119983A RU2214864C1 RU 2214864 C1 RU2214864 C1 RU 2214864C1 RU 2002119983 A RU2002119983 A RU 2002119983A RU 2002119983 A RU2002119983 A RU 2002119983A RU 2214864 C1 RU2214864 C1 RU 2214864C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- nabh
- palladium
- carried out
- amount
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия. Сущность: жидкофазное гидродехлорирование хлорароматических соединений проводят на катализаторе, включающем в свой состав палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей. Катализатор содержит палладий в количестве не выше 1 мас.%, платину, рутений в количестве не выше 1 мас. %, железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас.%. Процесс агента межфазного переноса и восстановителя NaBH4 в водно-этанольной среде при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-С1): палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей: NaBH4=50-1000:1:3. В качестве агента межфазного переноса используют тетраметилхлорид аммония, тетраэтилхлорид аммония, гидроксид тетраэтиламмония, Aliqvat. Технический результат: разработка способа гидродехлорирования с использованием меньших количеств катализатора и восстанавливающего агента NaBH4 при сохранении высоких степеней превращения хлорсодержащих ароматических соединений. 2 с. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу каталитического жидкофазного дехлорирования высокотоксичных полихлорароматических соединений.
Каталитическое гидродегалогенирование (ГДГ) галоидорганических соединений представляет собой комплексную научную проблему, сочетающую фундаментальные и прикладные аспекты. Фундаментальные аспекты или задачи тонкого органического синтеза состоят в проведении селективного ГДГ разнообразных органических соединений в отсутствии восстанавливающего влияния на другие функциональные фрагменты молекул. В последнее время на первый план выходят практические аспекты осуществления ГДГ в связи с все возрастающим загрязнением окружающей среды токсичными галоидорганическими соединениями.
Жесткие экологические и экономические ограничения, накладываемые на современные производства галогенорганических продуктов, определяют ряд требований к способам переработки отходов этих производств. К числу таких требований относятся: возобновляемость углеродсодержащего сырья или коммерческая ценность образующихся продуктов, экономичность переработки, высокая степень превращения, универсальность способа, отсутствие среди продуктов токсичных веществ.
Существуют различные методы обезвреживания полигалогенорганических соединений: химическое и электрохимическое дехлорирование, термические, фото- и радиационно-химические, биотехнологические методы, окисление и гидрогенолиз.
Реагентные методы дехлорирования [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998] требуют применения дорогостоящих веществ, также им свойственен быстрый износ оборудования, работающего в агрессивных средах при высоких температурах, что ограничивает их промышленное применение.
Перспективы реализации электрохимических методов [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998] в промышленности также невелики из-за недостаточно высокой конверсии и высоких требований, предъявляемых к чистоте исходных полигалогенорганических соединений.
Пиролитические методы [K.W. Lee, W.R. Schofield, D.S. Lewis, Chem. Eng., (USA) 71 (7) (1984) 46] имеют высокую стоимость ввиду большой энергоемкости этих процессов и плохие экологические показатели. Кроме того, эти методы малоизбирательны и поэтому непригодны для дехлорирования материалов с низким содержанием хлорорганики. В некоторой степени эти недостатки преодолеваются за счет применения каталитического пиролиза, однако образование пиролитического углерода приводит к быстрой дезактивации катализаторов [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов, Ю.А. Трегер. Успехи химии 65 (7), 1996].
Методы радиационного и фотохимического дехлорирования [Т. Sawai, Y. Shinozaki, Chem. Lett. 865 (1972)] в настоящее время нзизкопроизводительны и требуют больших энергетических затрат.
Методы биодеградации [М.А. Mousa, J.F. Quensen, К. Chou, S.A. Boyd, Environ. Sci. Technol. 30 (1996) 2087] эффективны лишь в случае обезвреживания низкохлорированных органических веществ, поэтому могут быть использованы в комбинации с другими методами. Другая проблема заключается в сохранении жизнеспособности разрушающих полихлорорганику микроорганизмов в почве, где они должны эффективно конкурировать с почвенными микроорганизмами.
Метод термического сжигания [L. Kokoszka, J. Flood, Chem. Eng. 92 (1985) 41] также непригоден сегодня, так как он приводит к образованию таких высокотоксичных продуктов как хлор, оксиды азота, фосген и диоксины. Кроме того, термическое сжигание требует большого расхода топлива, приводит к необратимой потере углеводородного сырья, выделению в окружающую среду диоксида углерода и быстрому износу оборудования. Большинства указанных недостатков лишен метод каталитического сжигания. Однако несмотря на заметный прогресс в разработке новых каталитических систем для процессов сжигания галогенорганических отходов, круг объектов обезвреживания остается сравнительно узким. Очевидно этот метод не может рассматриваться как перспективный, поскольку необратимая потеря сырья при его реализации не отвечает концепции малоотходных технологий.
Наиболее универсальным и перспективным методом переработки и обезвреживания галогенорганических отходов можно считать гидродегалогенирование, или гидрогенолиз. Это обусловлено рядом очевидных преимуществ данного процесса. Во-первых, гидрогенолиз протекает в сравнительно мягких условиях до полного превращения исходного органического реагента. Во-вторых, реакция избирательна в отношении объекта переработки, что позволяет с успехом осуществлять дехлорирование хлорорганических соединений в любом диапазоне их концентраций. В-третьих, при гидрогенолизе исключается образование вторичных токсинов. В-четвертых, данный метод имеет очевидный ресурсосберегающий характер.
Гидрогенолиз галогенорганики можно осуществлять термическим, каталитическим и обычным химическим способом [Л.Б. Занавескин, В.А. Аверьянов. Успехи химии 67 (8), 1998]. Термический гидрогенолиз требует больших энергетических затрат. Последний метод, требующий дорогостоящих доноров водорода, является скорее препаративным и не может рассматриваться в качестве основы для промышленной реализации. Наибольшее практическое значение имеет жидкофазное каталитическое восстановительное дехлорирование, проводимое в мягких условиях.
Каталитическое ГДХ галогенсодержащих ароматических соединений, в частности хлоридов, очень важная реакция, т.к. она позволяет переработать многие токсичные органические соединения в соответствующие углеводороды без образования отходов. Хлорбензол может быть превращен в бензол с использованием различных систем. Показано, что наиболее эффективным активным центром для проведения реакции гидродегалогенирования хлорароматических соединений является палладий [С. А. Marques, M. Selva, P. Tundo, J. Org. Chem. 58 (1993) 5256] . Основная особенность палладия, которая выгодно выделяет его из ряда активных в ГДХ металлов, состоит в способности поглощать водород в больших количествах и активировать его.
В процессах ГДХ катализаторы дезактивируются НСl, этот эффект объясняется сильным взаимодействием между галогеноводородами и металлом [D.J. Moon, M. J. Chung, K.Y. Park, S.I. Hong, Appl. Catal. A 168 (1998) 159]. Исследование явлений дезактивации, регенерации дезактивированных катализаторов и создание устойчивых к ядам каталитических систем имеет большое практическое значение и широко изучается. Негативный эффект присутствия образующегося в системе НСl может быть нейтрализован использованием акцепторов протонов, например NaOH, NH3 и им подобных. Модификация нанесенных палладиевых катализаторов или носителей соединениями Na повышает их устойчивость к отравляющему действию НСl и увеличивает срок службы в реакциях каталитического ГДХ [М.А. Aramendia, R. Burch, I.M. Garcia, A. Marinas, J.M. Marinas, B.W.L. Souhtward, F.J. Urbano, Appl. Catal. В 31 (2001) 163-171].
Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить способ дехлорирования хлорароматических соединений в присутствии катализаторов, состоящих из нанесенного в количестве 1-8 мас.% Ni или Ni, промотированного Pd, в количестве 2-10 мас.% по отношению к Ni, на углеродные носители и восстановителя NaBH4 в этанольной или этанольно-толуольной (60:40) среде при t=20-40oС, РH2=1 атм в присутствии 10% раствора NaOH (для связывания НСl) при молярном соотношении компонентов - полихлорароматическое соединение (ПХА) (по С-Сl) : Kt (по Ni или Ni, промотированному Pd) : NaBH4=1:0,03-50:1-350 [RU, патент 2100338, C1, кл. С 07 С 15/12, 15/14, 1997]. При использовании такой композиции высокие степени конверсии (70-100%) достигаются за 3-6 ч.
Недостатками прототипа являются: большие количества NaBH4 и нанесенного металла по отношению к субстратам; достаточно низкая активность катализаторов в реакции дехлорирования.
Изобретение решает задачу по разработке простого и удобного способа переработки хлорсодержащих ароматических соединений, позволяющего уменьшить количество используемого катализатора и NaBH4.
Задача решается использованием более дешевого, чем NaBH4 молекулярного водорода в качестве гидрирующего реагента и применением катализатора, состоящего из нанесенного на углеродный носитель Pd, промотированного благородными (Pt, Ru) или переходными (Fe, Ni, Co) металлами в различных массовых соотношениях при общем количестве металлов в катализаторе 1-3 мас.%, NaBH4, растворенного в водно-этанольной смеси, в присутствии межфазовых агентов, таких как тетраметил хлорид аммония, тетраэтил хлорид аммония, тетраэтил аммоний гидроксид, Aliquat [C.A. Marques, M. Selva, P. Tundo, J. Org. Chem. 58 (1993) 5256].
Катализатор содержит палладий в количестве не выше 1 мас.%, платину, рутений в количестве не выше 1 мас.%, железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас.%.
Такая композиция позволяет проводить процесс дехлорирования хлорароматических соединений, растворенных в толуоле и изопропаноле, в мягких условиях t= 20-55oС, РH2=1 атм при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-Сl) : Kt (по Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Со, Ni) или их смесей) : NaBH4=50-1000:1:3, и при этом высокие степени конверсии (80-100%) достигаются за 1-3 часа. Навеска катализатора рассчитывается таким образом, чтобы выполнялось определенное соотношение между количеством нанесенных металлов и количеством субстрата.
В работе в качестве носителя используют углеродный носители "Сибунит". Использованный в данной работе "Сибунит" представляет собой трехмерную матрицу с удельной поверхностью 370 м3/г (по БЭТ), плотностью 2,9 г/см3, с объемом пор 0,4 см3/г, с развитыми микропорами объемом 0,15 см3/г, в которых протекают процессы адсорбции и катализа. Данные поры непосредственно соединены с более крупными порами, обеспечивающими транспорт молекул реагентов и продуктов реакции.
Катализаторы гидродехлорирования готовят нанесением предшественников активного компонента (хлоридов металлов) из растворов на носитель при постоянном перемешивании и нагревании. После этого осуществляют сушку катализаторов при 130-150oС в течение пяти часов. Катализаторы восстанавливают тетрагидроборатом натрия в водно-этанольном растворе при соотношении (Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Co, Ni) или их смесей) : NaBH4= 1:3.
Существенными отличительными признаками изобретения являются:
применение катализаторов, состоящих из нанесенного на углеродные носители Pd, промотированного благородными (Pt, Ru) или переходными (Fe, Ni, Со) металлами в различных массовых соотношениях;
проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений при соотношении компонентов хлорароматическое соединение (по С-Сl) : Kt (по Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Со, Ni) или их смесей) : NaBH4=50-1000:1:3;
проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений в присутствии межфазных агентов.
применение катализаторов, состоящих из нанесенного на углеродные носители Pd, промотированного благородными (Pt, Ru) или переходными (Fe, Ni, Со) металлами в различных массовых соотношениях;
проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений при соотношении компонентов хлорароматическое соединение (по С-Сl) : Kt (по Pd с добавками благородных (Pt, Ru) или переходных (Fe, Со, Ni) или их смесей) : NaBH4=50-1000:1:3;
проведение реакции гидродехлорирования хлорсодержащих ароматических соединений в присутствии межфазных агентов.
Во всех ниже приведенных примерах анализ продуктов реакции осуществляют газохроматографическим методом на хроматографе Цвет 500М с пламенно-ионизационным детектором. Газ-носитель - Аr, водородное пламя, температурный режим 50-150oС, длина колонки 3 метра, диаметр 2,5 мм, заполнена 5% SE-30, нанесенном на Chromaton N-AW.
В работе используют водно-этанольные и толуольно-изоропанольные растворы, 50% раствор КОН (для связывания выделившегося НСl), хлорбензол, гексахлорбензол, тетраметил хлорид аммония. Продуктом реакции при использовании хлорбензола является бензол, при использовании гексахлорбензола основным продуктом является бензол с примесями хлорбензола, дихлорбензола, трихлорбензола, тетрахлорбензола и пентахлорбензола.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В реактор помещают навеску катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=20:80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,1794 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,5382 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ного раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH3)4NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С6Сl6 (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
Пример 2. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 3. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Fe)/C (соотношение Pd:Fe=5:95 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 4. В реактор помещают навеску катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd: Со= 20: 80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,1794 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,5382 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH3)4NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С6Сl6 (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
Пример 5. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 4, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 6. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 4, в присутствии катализатора 3 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=5:95 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 7. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd: Со= 50: 50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,0897 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,2691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH3)4NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 8,97 ммоль С6Н5Сl, растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
Пример 8. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 7, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=20:80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 9. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 7, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Со)/С (соотношение Pd:Со=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 10. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd: Pt=95:5 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,00897 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,02691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH3)4NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С6Сl6 (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
Пример 11. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=90:10 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность -2,9 г/см3).
Пример 12. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=85:15 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d= 0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 13. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=50:50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем мйкропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 14. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 10, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=10:90 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 15. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd: Pt= 90: 10 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,00897 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,02691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (СН3)4НСl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 8,97 ммоль С6Н3Сl, растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
Пример 16. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=85:15 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 17. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=80:20 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность -2,9 г/см3).
Пример 18. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=65:35 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 19. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 15, в присутствии катализатора 1 мас.% (Pd+Pt)/C (соотношение Pd:Pt=50:50 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d= 0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3).
Пример 20. В реактор помещают навеску катализатора 1 мас.% (Pd+Ru)/C (соотношение Pd: Ru= 20: 80 по массе), С - углеродный материал "Сибунит", имеющий следующие параметры: Sуд=370 м2/г (по БЭТ), d=0,5 мм, объем пор - 0,4 см3/г, объем микропор - 0,15 см3/г, средний размер пор 
плотность - 2,9 г/см3), содержащую 0,0897 ммоль металла, и навеску NaBH4 (0,2691 ммоль), растворенную в 5 мл водно-этанольной смеси. После восстановления катализатора его промывают небольшим количеством воды, заливают 4 мл 50%-ого раствора КОН, добавляют катализатор межфазного переноса (CH3)4NCl и активируют при перемешивании в атмосфере водорода в течение часа. В систему добавляют 1,495 ммоль С6Сl6 (8,97 ммоль С-Сl), растворенного в 11 мл органической фазы, состоящей из 4 мл изопропанола и 7 мл толуола. Систему интенсивно перемешивают при постоянной температуре в атмосфере водорода.
На основании изложенных результатов можно заключить, что предлагаемый способ проведения реакции гидродехлорирования хлорароматических соединений, показатели которого сведены в таблицу, обладает следующими преимуществами: проведение реакции гидродехлорирования при использовании меньших количеств катализатора и восстанавливающего агента - NaBH4 при сохранении высоких степеней превращения хлорсодержащих ароматических соединений; использование высокоактивных биметаллических нанесенных катализаторов, устойчивых к отравляющему действию образующегося в реакции НСl.
Claims (7)
1. Катализатор жидкофазного гидродехлорирования хлорароматических соединений, включающий в свой состав палладий и углеродный носитель, отличающийся тем, что катализатор включает в себя палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он содержит палладий в количестве не выше 1 мас. %.
3. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержит платину, рутений в количестве не выше 1 мас. %.
4. Катализатор по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что содержит железо, кобальт или их смеси в количестве не ниже 1 мас. %.
5. Способ гидродехлорирования хлорароматических соединений, заключающийся в том, что процесс жидкофазного гидродехлорирования проводят в присутствии гетерогенного катализатора, агента межфазного переноса и восстановителя NaBH4, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп. 1-4 в водно-этанольной среде при молярном соотношении компонентов - хлорароматическое соединение (по С-С1): палладий с добавками благородных металлов - платины, рутения или переходных металлов - железа, кобальта или их смесей: NaBH4= 50-1000: 1: 3.
6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в качестве агента межфазного переноса используют тетраметилхлорид аммония, тетраэтилхлорид аммония, гидроксид тетраэтиламмония, Aliqvat.
7. Способ по пп. 4 и 5, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре не выше 55oС и атмосферном давлении водорода.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002119983A RU2214864C1 (ru) | 2002-07-22 | 2002-07-22 | Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2002119983A RU2214864C1 (ru) | 2002-07-22 | 2002-07-22 | Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2214864C1 true RU2214864C1 (ru) | 2003-10-27 |
| RU2002119983A RU2002119983A (ru) | 2004-01-20 |
Family
ID=31989342
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2002119983A RU2214864C1 (ru) | 2002-07-22 | 2002-07-22 | Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2214864C1 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2462311C1 (ru) * | 2011-03-28 | 2012-09-27 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения катализатора гидродехлорирования |
| RU2478089C1 (ru) * | 2012-02-22 | 2013-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-2" | Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод |
| CN110813314A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用 |
| EP3752286A4 (en) * | 2018-02-12 | 2021-11-10 | Ariel Scientific Innovations Ltd. | ZERO VALUE IRON CATALYST FOR REDUCTION PROCESS |
-
2002
- 2002-07-22 RU RU2002119983A patent/RU2214864C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2462311C1 (ru) * | 2011-03-28 | 2012-09-27 | Государственное Учебно-Научное Учреждение Химический Факультет Московского Государственного Университета Имени М.В. Ломоносова | Способ получения катализатора гидродехлорирования |
| RU2478089C1 (ru) * | 2012-02-22 | 2013-03-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Синтез-2" | Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод |
| EP3752286A4 (en) * | 2018-02-12 | 2021-11-10 | Ariel Scientific Innovations Ltd. | ZERO VALUE IRON CATALYST FOR REDUCTION PROCESS |
| CN110813314A (zh) * | 2019-11-20 | 2020-02-21 | 西安凯立新材料股份有限公司 | 一种氯代苯连续化加氢脱氯生产苯用催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2002119983A (ru) | 2004-01-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lowry et al. | Pd-catalyzed TCE dechlorination in groundwater: Solute effects, biological control, and oxidative catalyst regeneration | |
| Ukisu et al. | Dechlorination of dioxins with supported palladium catalysts in 2-propanol solution | |
| Wu et al. | Complete hydrodechlorination of chlorobenzene and its derivatives over supported nickel catalysts under liquid phase conditions | |
| Schreier et al. | Catalytic hydrodehalogenation of chlorinated ethylenes using palladium and hydrogen for the treatment of contaminated water | |
| Aramendıa et al. | Liquid-phase hydrodechlorination of chlorobenzene over palladium-supported catalysts: Influence of HCl formation and NaOH addition | |
| Ukisu et al. | Hydrogen-transfer hydrodechlorination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans catalyzed by supported palladium catalysts | |
| Munoz et al. | Deducing kinetic constants for the hydrodechlorination of 4-chlorophenol using high adsorption capacity catalysts | |
| Aramendı́a et al. | Liquid-phase hydrodehalogenation of substituted chlorobenzenes over palladium supported catalysts | |
| Benitez et al. | Effect of chlorine released during hydrodechlorination of chlorobenzene over Pd, Pt and Rh supported catalysts | |
| Wiltschka et al. | Hydrodechlorination of hexachlorobenzene in a miniaturized nano-Pd (0) reaction system combined with the simultaneous extraction of all dechlorination products | |
| RU2214864C1 (ru) | Катализатор и способ гидродехлорирования хлорароматических соединений | |
| Pillai et al. | Hydrodechlorination of chlorinated benzenes in a continuous microwave reactor | |
| Jacinto et al. | On the catalytic hydrogenation of polycyclic aromatic hydrocarbons into less toxic compounds by a facile recoverable catalyst | |
| TW300856B (ru) | ||
| Matatov-Meytal et al. | Catalytic regeneration of chloroorganics-saturated activated carbon using hydrodechlorination | |
| Santoro et al. | Hydrodehalogenation of chlorobenzene on activated carbon and activated carbon supported catalysts | |
| Perrone et al. | Removal of chlorinated organic compounds from water by catalytic dehydrohalogenation | |
| JPH07503176A (ja) | 水環境源内のハロゲン化有機化合物を水素化脱ハロゲン化する方法 | |
| Liu et al. | Catalytic hydrodechlorination of PCDD/Fs from condensed water with Pd/γ-Al2O3 | |
| US5608135A (en) | Process for decreasing chlorine content of chlorinated hydrocarbons | |
| Tundo et al. | Modifier effects on Pt/C, Pd/C, and Raney-Ni catalysts in multiphase catalytic hydrogenation systems | |
| Shee et al. | Borohydride and metallic copper as a robust dehalogenation system: Selectivity assessment and system optimization | |
| WO2000071472A1 (fr) | Procede de decomposition de compose organochlore | |
| JP3852856B1 (ja) | ダイオキシン類の分解方法 | |
| US5332496A (en) | System for performing catalytic dehalogenation of aqueous and/or non-aqueous streams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20100723 |