RU2400434C1

RU2400434C1 - Способ адсорбционно-каталитической очистки воды от хлорароматических соединений, катализатор-адсорбент и способ его приготовления

Info

Publication number: RU2400434C1
Application number: RU2009111647/15A
Authority: RU
Inventors: Оксана Валентиновна Комова (RU); Оксана Валентиновна Комова; Валентина Ильинична Симагина (RU); Валентина Ильинична Симагина; Ольга Владимировна Нецкина (RU); Ольга Владимировна Нецкина; Елена Сергеевна Тайбан (RU); Елена Сергеевна Тайбан
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-09-27

Abstract

Изобретение относится к химической технологии и предназначено для очистки воды от хлорароматических соединений с помощью катализаторов-адсорбентов, к способам их низкотемпературной регенерации путем гидродехлорирования молекулярным водородом с получением коммерчески ценных продуктов. Способ адсорбционно-каталитический очистки воды от хлорароматических соединений включает две последовательные стадии: извлечение хлорорганических соединений из водной среды с использованием катализатора-адсорбента; гидродехлорирование молекулярным водородом адсорбированных в пористом пространстве катализаторов-адсорбентов хлорорганических соединений. При этом использующийся катализатор-адсорбент характеризуется бифункциональными свойствами как адсорбента хлорароматических соединений из водных растворов, так и катализатора гидродехлорирования хлорароматических соединений, содержит активный компонент - палладий, нанесенный на пористый углеродный материал в количестве не более 1,0 мас.%. Изобретения обеспечивают получение коммерчески ценных продуктов ароматического ряда для химической промышленности, при этом высокая сорбционная емкость катализаторов-адсорбентов позволяет эффективно ликвидировать последствия аварийных выбросов в природные и искусственные водоемы хлорароматических соединений, находящихся в водной среде как в растворенном состоянии, так и в виде водно-органической эмульсии. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к химической технологии и предназначается для очистки воды от хлорароматических соединений с помощью катализаторов-адсорбентов, к способам их низкотемпературной регенерация путем гидродехлорирования (гидрогенолиза, гидрирования) молекулярным водородом с получением коммерчески ценных продуктов.

Разработанные катализаторы-адсорбенты на основе пористых углеродных материалов позволяют ликвидировать последствия аварийных выбросов в природные и искусственные водоемы хлорароматических соединений, находящихся в водной среде как в растворенном состоянии, так и в виде водно-органической эмульсии.

Высокая токсичность хлорароматических соединений (ХАС) сопряжена с их биологической активностью на клеточном уровне [Федоров Л.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы // Ж.Эколог.Химия. 1993. №3. С.169-187]. Широкое использование ХАС в промышленности, сельском хозяйстве и медицине сопровождается большими объемами выбросов этих соединений в окружающую среду, причем не только в результате штатной деятельности предприятий, но и вследствие неправильного хранения и в результате аварий.

В мае 2001 года была подписана Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, к которой Россия присоединилась в мае 2002 года. В рамках этого мирового соглашения определен ряд опасных хлорсодержащих органических веществ, производство и использование которых должно быть запрещено или существенно ограничено. В этот список вошли хлорзамещенные бензолы и бифенилы.

Однако переработка и утилизация ХАС затруднена не только их термической и химической устойчивостью, но и образованием таких высокотоксичных соединений, как диоксины, вызывающих при попадании в организм теплокровных животных и человека лавинное старение и генетические мутации. Из-за сложности переработки полихлорароматических отходов основная их часть консервируется и захоранивается [Пат. РФ №2187464, C02F 1/70, 20.08.2002; Пат. РФ №2266890, С07С 15/14, 17/395, 27.12.2005]. Только лишь незначительное количество этих соединений перерабатывается.

В мире существует более 50 установок по переработке хлорорганических соединений [Эретсманн Ж. Сжигать или не сжигать ПХД // Terra. 2004. №3. С.27-32]. Большинство из них предназначены для утилизации ХАС методом высокотемпературной деструкции [Пат. РФ №2119615, F23G 7/06, 27.09.1998; Пат. РФ №2119125, F23G 7/04, 20.09.1999]. Несмотря на универсальность этого метода и легкость управления процессом, главным его недостатком является образование диоксинов [Фокин А.В., Коломиец А.Т. //Вестник Акад. Наук СССР. 1991. №7. С.99-115; Stanmore B.R. The formation of dioxins in combustion systems // Combustion and Flame. 2004. №136. С.398-427]. К другим недостаткам относятся высокая стоимость оборудования и его быстрое изнашивание в условиях агрессивных сред (Cl₂ и HCl) и высоких температур (1000°С), а также дополнительный расход топлива. В настоящий момент в США, Канаде, Австралии и Европе остро стоит вопрос о демонтаже имеющихся мощностей по переработке хлорорганических соединений или их модернизации, а также поиске альтернативного пути переработки хлорсодержащих отходов.

Несомненный интерес представляют методы окислительного разложения хлорорганических соединений в плазменных или электродуговых разрядах, которые обеспечивают полное превращение хлорзамещенных органических соединений в газообразные продукты (СО, CO₂, H₂O, HCl, Cl₂, Cl₂O) без образования диоксинов [Yongxia Sun, Chmielewski A.G., Bulka S., Zimek Z., Nichipor H. Mechanism of decomposition of 1,4-dichlorobenzene/air in an electron beam generated plasma reactor // Radiation Physics and Chemistry. 2007. V.76. №7. С.1132-1139]. К сожалению, такие процессы характеризуются низкой избирательностью и большими энергетическими затратами, а их реализация оправдана лишь при необходимости детоксикации значительных количеств полихлорсодержащих отходов. Кроме того, как и в случае сжигания, проблемой является быстрое изнашивание оборудования в условиях агрессивных сред и высоких температур (2800°С).

Методы переработки хлорорганических соединений, такие как фотохимическое окисление и деструкция в сверхкритических условиях, на сегодняшний момент требуют проведения дополнительных работ по оптимизации технологического оформления процесса и снижению энергозатрат [Бочкова М.М., Шульпин Г.В. Фотохимическое разложение фенола и его производные на воздухе в присутствии соединений переходных металлов // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т.4. №1. С.31-36; Stoddart T.L. Demonstration of innovative remedial action technologies at United States military dioxin contaminated sites // Chemosphere. 1986. V.15. №9-12. P.1535-1541].

Процессы биотрансформации, широко используемые при детоксикации водоемов, почв, а также промышленных и коммунальных сточных вод, характеризуются недостаточной производительностью и требуют низкого содержания хлорорганического загрязнителя в среде [Пат. РФ №2262531, C12N 1/120, C02F 3/34, 20.10.2005; Пат. РФ №2005695, C02F 3/34, 15.01.1994].

В настоящее время к способам переработки хлорорганических соединений, включая ароматические, предъявляются жесткие экономические и экологические ограничения [Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Успехи химии. 1996. Т.65. №7. С.667-675]. Анализ методов переработки показывает, что наиболее перспективным и полностью отвечающим этим требованиям является метод каталитического гидродехлорирования (гидрогенолиза, гидрирования) молекулярным водородом [Занавескин Л.Б., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания // Успехи химии. 1998. Т.68. №8. С.788-800]. К основным преимуществам этого метода относят: мягкие условия проведения процесса, высокую степень превращения хлорсодержащего субстрата, отсутствие диоксинов в продуктах реакции, коммерческую ценность образующихся продуктов, универсальность способа. Кроме того, каталитическое гидродехлорирование (ГДХ) может быть одной из ключевых стадий утилизации хлорорганических отходов, т.к. предварительное удаление хлора значительно упрощает схему последующей термической деструкции, предотвращает образование высокотоксичных хлорсодержащих диоксинов и увеличивает срок службы оборудования. Общепризнанно, что наиболее активной каталитической системой ГДХ является палладиевый катализатор [Marques С.А., О.Rogozhnikova, M.Selva, P.Tundo Selectivity in hydrodehalogenation of polychloro- and polybromobenzenes under multiphase conditions // J. Mol.Catal. A: Chemical. 1995. V.96. №3. P.301-309]. На его основе разработаны экологически безопасные способы переработки хлорорганических отходов, которые запатентованы как в России, так и за рубежом - в Германии, США, Японии и др. [Пат. США №5177268, С07С 37/00, 05.01.1993; Пат. РФ №2175313. С07С 17/354, С07С 17/25, 27.10.2001; Пат. РФ №2181115, С07С 17/395, A62D 3/00, 10.04.2002; Пат. РФ №2255930, С07С 17/395, A62D 3/00, 10.07.2005]. Однако данные технологии приемлемы только для обезвреживания субстратов с высоким содержанием хлорароматических соединений и не подходят для очистки сточных вод, содержащих незначительные примеси этих веществ, а также ликвидации последствий выбросов в окружающую среду в результате аварий.

Недостатком адсорбционных технологий, широко используемых для очистки выбросов промышленных предприятий, является дальнейшая экологически безопасная переработка хлорароматических соединений. В настоящее время регенерация осуществляется путем термической десорбции [Maroto-Valer M.M., I.Dranca, D.Clifford, Т.Lupascu, R.Nastas, C.A.Leon у Leon. Tremal regeneration of activated carbons saturated with ortho- and meta-chlorophenols // Thermochimica Acta. 2006. V.444. P.148-156] или экстракцией адсорбированных соединений из пористого пространства сорбента [Майстренко В.Н., Н.А. Клюев. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: Бином, 2004]. Применение в качестве адсорбентов оксидов алюминия, кремния, хрома, марганца, железа, церия, содержащих металлы платиновой группы, никель, кобальт, медь, золото, серебро и др., позволяет их регенерировать путем окисления (350-700°С) в токе кислородсодержащих газов [Авт. свид. СССР №1768252, B01D 53/36, 15.10.1992; Пат. Японии № JP 9010554, A62D 3/00, B01D 53/86, В09В 3/00, 14.01.1997]. Следует отметить, что галогензамещенные ароматические соединения более устойчивы к окислению кислородом воздуха, поэтому их переработка требует более дорогостоящих окислителей, например озона, а также высоких температур для эффективного проведения процесса. При этом в окружающую среду поступают CO₂ и H₂O, а также альдегиды, карбоновые кислоты и фосген [Разумовский С.Д., Зайков Г.Е. Озон и его реакция с органическими соединениями. М.: Химия, 1974]. Другим недостатком этого метода является образование хлороводорода (HCl) и молекулярного Cl₂, которые приводит к быстрому износу технологического оборудования. Кроме того, сорбционная емкость оксидных адсорбентов по отношению к ароматическим соединениям значительно уступает углеродным материалам, но агрессивные условия регенерации сорбентов не позволяют использовать угли.

Наиболее близким аналогом предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату может служить двухстадийный метод очистки воды с низким содержанием примесей хлорароматического соединения 1,4-хлорфенола (концентрация 10 ppm), разрабатываемый учеными из Израиля, включающий стадии адсорбции и регенерации сорбента [Matatov-Meytal Yu., M. Sheintuch Catalytic Regeneration of Chloroorganics-Saturated Activated Carbon Using Hydrodechlorination // Ind. Eng.Chem. Res. 2000. V.39. P.18-23]. Благодаря проведению дополнительной стадии ГДХ адсорбированного 1,4-хлорфенола удалось снизить температуру последующей окислительной регенерации до 250°С, уменьшить агрессивное влияние HCl и Cl₂, что позволило использовать в качестве носителей палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов активный уголь, модифицированный оксидами железа, хрома и меди, которые необходимы для окисления ХАС. Недостатком способа является низкая активность катализаторов-адсорбентов, так, полная конверсия 1,4-хлорфенола в случае газофазного ГДХ молекулярным водородом при 200°С достигалась через 9 ч после начала реакции. При этом авторы считают, что низкотемпературный жидкофазный процесс ГДХ (52°С) даже в присутствии сильного восстанавливающего агента (N₂H₄)H₂SO₄ менее эффективен из-за длительности реакции (30 ч). Следует также отметить, что предлагаемые катализаторы-адсорбенты содержат значительное количество палладия (2,5-8 мас.%). Кроме того, в ходе регенерации ценные ХАС превращаются CO₂ и H₂O, поступая в окружающую среду. Однако ароматические углеводороды можно было бы повторно использовать, возвращая в технологический цикл.

Изобретение решает задачу оптимального проведения адсорбционно-каталитического цикла очистки водной среды от хлорароматических соединений с получением коммерчески ценных продуктов ароматического ряда для химической промышленности.

Поставленная задача решается при помощи способа адсорбционно-каталитический очистки воды от хлорароматических соединений, включающего две последовательные стадии: (1) извлечение хлорароматических соединений из водной среды с различной их концентрацией с помощью катализатора-адсорбента при температуре окружающей среды; (2) гидродехлорирование молекулярным водородом адсорбированы хлорароматических соединений в коммерчески ценные продукты (бензола, анилина и др.), используемый катализатор-адсорбент характеризуется бифункциональными свойствами как адсорбента хлорароматических соединений из водных растворов, так и катализатора гидродехлорирования хлорароматических соединений и содержит активный компонент - палладий, нанесенный на пористый углеродный материал в количестве не более 1,0 мас.%

Процесс гидродехлорирования проводят при температуре не более 70°С.

Процесс проводят при давлении водорода не более 5 атм. Реакционная среда представляет собой смесь органической фазы, состоящий из изопропанола или его смесей с толуолом, а также водной фазы, представляющей собой раствор гидроксида щелочного металла (калия или натрия).

В качестве удаляемых примесей, по меньшей мере, могут быть хлорзамещенные бензолы и нитробензолы и/или их смеси, содержащие от 1 до 6 атомов хлора.

Поставленная задача решается при помощи катализатора-адсорбента для проведения очистки воды от хлорароматических соединений, содержащего активный компонент - палладий, нанесенный на носитель в количестве не более 1,0 мас.%, который характеризуется бифункциональными свойствами как адсорбента хлорароматических соединений из водных растворов, так и катализатора гидродехлорирования хлорароматических соединений.

Катализатор дополнительно содержит второй металл в качестве активного компонента, выбранного из ряда платина, родий, рутений, никель, кобальт, железо и/или их смесей.

Содержание металла платиновой группы, именно платины, родия, рутения, составляет не более 1,0 мас.%.

Содержание никеля, кобальта, железа составляет не более 5,0 мас.%.

В качестве носителя используют углеродные материалы с суммарным объемом пор не менее 0,1 см³/г и удельной поверхностью не менее 10 м²/г, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

В качестве носителя используют углеродминеральные композиционные материалы, получаемые зауглероживанием пенистых материалов.

В качестве носителя используют углеродные материалы в виде порошка, гранул, блоков.

Поставленная задача решается также при помощи способа приготовления катализатора-адсорбента для адсорбционно-каталитической очистки воды от хлорароматических соединений, включающего стадии нанесения активного компонента на носитель из углеродного материала, сушку и восстановление. После нанесения активных компонентов проводят двухстадийную сушку: сначала под инфракрасной ИК-лампой, а затем в сушильном шкафу при температуре не выше 130°С.

Восстановление активного компонента проводят при температуре окружающей среды водным раствором боргидрида натрия. Такой способ восстановления катализаторов-адсорбентов обеспечивает равномерное распределение частиц металла по поверхности пористого углеродного носителя (активный угль, зауглероженные пенокерамика и керамзит), при этом их размер не превышает 5 нм, что обуславливает высокую активность полученных каталитических систем.

Содержание в катализаторе металла платиновой группы, именно платины, родия, рутения, составляет не более 1,0 мас.%.

Содержание в катализаторе никеля, кобальта, железа составляет не более 5,0 мас.%.

Существенными отличительными признаками изобретения являются:

1) адсорбция хлорароматических соединений как из водных растворов, так и водно-органических эмульсий катализаторами-адсорбентами на основе пористых углеродных материалов;

2) регенерация катализатора-адсорбента путем низкотемпературного жидкофазного гидродехлорирования адсорбированных ХАС с получение коммерчески ценных продуктов ароматического ряда (бензола, анилина и др.);

3) проведение жидкофазного гидродехлорирования хлорароматических соединений, адсорбированных в пористом пространстве катализатора, молекулярным водородом в мягких условиях;

4) использование для адсорбционно-каталитического цикла очистки воды от хлорароматических соединений палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов, характеризующихся бифункциональнами свойствами: адсорбента с высокой сорбционной емкостью по отношению к хлорароматическим соединениям и катализатора, позволяющего эффективно гидродехлорировать хлорсодержащие субстраты;

5) использование палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов на основе углеродных материалов, но не ограничивается лишь активными углями и Сибунитом, а также углеродминеральными композиционными материалами, получаемыми зауглероживанием пенистых материалов;

6) модифицирование палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов металлом, выбранным из ряда платина, родий, рутений, никель, кобальт, железо и/или их смесей;

7) приготовление палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов методом пропитки по влагоемкости с последующей двухстадийной сушкой;

8) восстановление палладийсодержащих катализаторов-адсорбентов водным раствором боргидрида натрия при температуре окружающей среды, что обеспечивает равномерное распределение частиц металла по поверхности углеродного носителя, при этом их размер не превышает 5 нм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Способ приготовления катализатора.

Для приготовления катализатора-адсорбента в качестве гетерогенного носителя используют углеродный материал Сибунит-6 (производства ИППУ СО РАН, г.Омск), на который методом пропитки наносят палладий в количестве 1,0 мас.%. В качестве носителя берут гранулированный углеродный материал Сибунит-6 (производства ИППУ СО РАН) с размером гранул 0,25-0,5 мм, удельной поверхностью 551 м²/г и суммарным объемом пор 0,71 см³/г.

В фарфоровую емкость помещают 5,0 г углеродного носителя и добавляют 3,5 мл раствора, содержащего 0,0833 г PdCl₂ в соляной кислоте (концентрация HCl составила 6,67 моль/л). Пропитанный раствором PdCl₂ носитель сушат под ИК-лампой (температура 74°С) при постоянном перемешивании, а затем в сушильном шкафу при 110-130°С в течение 2 ч. Процесс восстановления осуществляют водным раствором боргидрида натрия при комнатной температуре. С помощью полученного катализатора-адсорбента проводят адсорбционно-каталитический цикл очистки воды от хлорбензола (ХБ), включающий регенерацию путем низкотемпературного гидродехлорирования молекулярным водородом с получением коммерчески ценного продукта - бензола.

Проведение адсорбционно-каталитического цикла.

Стадию очистки низкоконцентрированного водного раствора хлорбензола гранулированным катализатором-адсорбентом 1%Pd/Сибунит-6 проводят следующим образом: в 1000 мл раствора с концентрацией ХБ 1,69·10^-3 М помещают навеску 1%Pd/Сибунит-6 в количестве 5,0 г, стадию адсорбции проводят без перемешивания в течение 5 суток в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию хлорбензола в воде, степень очистки воды от ХБ в этом случае составляет 100% согласно данным спектрофотометрического анализа.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным ХБ в количестве 1,69·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 4 мл 50% раствора КОН, 11 мл изопропанола, реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 50 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного хлорбензола до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 2

Способ приготовления катализатора.

Аналогичен примеру 1.

Стадию адсорбции ХБ на гранулированном катализаторе-адсорбенте 1%Pd/Сибунит-6 из водно-органичекой эмульсии хлорбензола в воде проводят следующим образом: в 100 мл эмульсии с концентрацией ХБ 0,01967 М помещают навеску 1%Pd/Сибунит-6 в количестве 0,5 г, полученную смесь перемешивают в течение 60 мин в закрытой колбе, далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию ХБ в воде, при этом степень очистки воды от хлорбензола составляет 88,9%, согласно данным спектрофотометрического анализа. Дальнейшую очистку оставшегося низкоконцентрированного водного раствора ХБ проводят аналогично описанному способу в примере 1.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным ХБ в количестве 1,73·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 11 мл изопропанола и 4 мл 50% раствора NaOH, реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 60 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного ХБ до бензола.

Пример 3

Способ приготовления катализатора.

Способ приготовления катализатора-адсорбента аналогичен примеру 1, отличается выбранным носителем. В качестве носителя используют гранулированный активный уголь АГ-2000 (производства ОАО ЭНПО «Неорганика», г.Электросталь) с размером гранул 0,25-0,5 мм, удельной поверхностью 1237 м²/г и суммарным объемом пор 0,68 см³/г.

Стадию адсорбции ХБ на гранулированном катализаторе-адсорбенте 1%Pd/АГ-2000 из водно-органической эмульсии хлорбензола в воде проводят следующим образом: в 100 мл эмульсии с концентрацией ХБ 0,01967 М помещают навеску 1%Pd/Ar-2000 в количестве 0,5 г, полученную смесь перемешивают в течение 60 мин в закрытой колбе, далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию ХБ в воде, при этом степень очистки воды от хлорбензола составляет 92,9% согласно данным спектрофотометрического анализа. Дальнейшую очистку оставшегося низкоконцентрированного водного раствора ХБ проводят аналогично описанному способу в примере 1.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным ХБ в количестве 1,82·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 11 мл изопропанола и 4 мл 50% раствора КОН, реакцию ГДХ проводят при комнатной температуре (23°С) и атмосферном давлении водорода. Через 300 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного ХБ до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 4

Аналогичен примеру 3. Отличается тем, что стадию ГДХ адсорбированного на 1%Pd/AГ-2000 хлорбензола проводят при 50°С. При этом 100% конверсия адсорбированного ХБ до бензола достигается уже через 60 мин реакции.

Пример 5

Способ приготовления катализатора.

Способ приготовления катализатора-адсорбента аналогичен примеру 1, отличается выбранным носителем и составом активного компонента. В качестве носителя используют гранулированный активный уголь МеКС (производства ОАО ЭНПО «Неорганика», г.Электросталь) с размером гранул 0,25-0,5 мм, удельной поверхностью 1537 м²/г и суммарным объемом пор 1,11 см³/г. В состав катализатора дополнительно вводят платину. Для этого в раствор соли палладия добавляют H₂PtCl₆·6H₂O. Так для приготовления 6,0 г катализатора 0,9%Pd-0,l%Pt/MeKC добавляют 0,0159 г платинохлористоводородной кислоты в раствор предшественника активного компонента. С помощью полученного катализатора-адсорбента проводят адсорбционно-каталитический цикл очистки воды от о-дихлорбензола (о-ДХБ), включающий регенерацию путем низкотемпературного гидродехлорирования молекулярным водородом с получением коммерчески ценного продукта - бензола.

Стадию очистки низкоконцентрированного водного раствора о-дихлорбензола гранулированным катализатором-адсорбентом 0,9%Pd-0,l%Pt/MeKC проводят следующим образом: в 1200 мл раствора с концентрацией о-ДХБ 0,35·10^-3 М помещают навеску 1%Pd/MeKC (размер гранул 0,25-0,5 мм) в количестве 6,0 г, стадию адсорбции проводят без перемешивания в течение 3 суток в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию о-ДХБ в воде, степень очистки воды от о-дихлорбензола в этом случае составляет 100% согласно данным спектрофотометрического анализа.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным о-ДХБ в количестве 0,42·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 4 мл 50% раствора КОН, 11 мл изопропанола и 0,26 мл гептана (внутренний стандарт), реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 20 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного о-ДХБ до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 6

Способ приготовления катализатора.

Аналогичен примеру 1.

Стадию адсорбции о-дихлорбензола (о-ДХБ) на гранулированном катализаторе-адсорбенте 1%Pd/Сибунит-6 из водно-органичекой эмульсии о-ДХБ в воде проводят следующим образом: в 125 мл эмульсии с концентрацией о-ДХБ 0,02100 М помещают навеску 1%Pd/Сибунит-6 в количестве 1,0 г, полученную смесь в закрытой колбе интенсивно перемешивают в течение короткого времени (1 мин). Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию о-ДХБ в воде, при этом степень очистки воды от о-дихлорбензола составляет 98,5% согласно данным спектрофотометрического анализа. Дальнейшую очистку оставшегося низкоконцентрированного водного раствора о-ДХБ проводят аналогично описанному способу в примере 5.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным о-ДХБ в количестве 2,62·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 4 мл 50% раствора КОН, 11 мл изопропанола и 0,26 мл гептана (внутренний стандарт), реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 90 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного о-ДХБ до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 7

Способ приготовления катализатора.

Аналогичен примеру 1.

Отличается от примера 5 тем, что в качестве катализатора адсорбента используют катализатор-адсорбент 1%Pd/Сибунит-6. Полная очистка (100% по данным спектрофотометрического анализа) водного раствора о-ДХБ с концентрацией 0,35-10^-3 М наблюдалась после проведения стадии адсорбции без перемешивания в течение 3 суток при отношении количества добавляемого катализатора-адсорбента (г) к количеству раствора о-ДХБ (л), равное 10 г/л.

Гидродехлорирование 0,42·10^-3 моля адсорбированного о-ДХБ проводят в реакционной среде, содержащей 4 мл 50% раствора КОН, 7 мл толуола, 4 мл изопропанола и 0,26 мл гептана (внутренний стандарт) при 50°С и атмосферном давлении водорода. Величина конверсии составляет 100% за 30 мин согласно данным хроматографического анализа.

Пример 8

Способ приготовления катализатора.

Способ приготовления катализатора-адсорбента аналогичен примеру 1, отличается выбранным носителем и составом активного компонента. В качестве носителя используют гранулированный углеродминеральный носитель с размером 1,0-2,0 мм, удельной поверхностью 22 м²/г. Предварительно углеродминеральный носитель готовят синтезом слоя каталитического волокнистого угля (КВУ) на поверхности гранул керамзита с исходной удельной поверхностью 1 м²/г способом, описанным в патенте РФ №2224020. В результате нанесения слоя КВУ на поверхность керамзита в количестве 3,6 мас.% удельная поверхность образца увеличивается до 22 м²/г. Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

В качестве катализатора-адсорбента используют образец 0,5%Pd-3%Ni/Kep-C, приготовленный нанесением палладия и никеля на гранулированный углеродминеральный носитель с размером 1,0-2,0 мм.

Адсорбцию хлорбензола на гранулированный катализатор-адсорбент 0,5%Pd-3%Ni/Kep-C проводят при перемешивании в течение 5 мин 5,0 г катализатора-адсорбента с 70 мл водно-органической эмульсии с концентрацией ХБ 0,01967 М в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию хлорбензола в воде, при этом степень очистки воды от о-дихлорбензола составляет 91,4% согласно данным спектрофотометрического анализа. Дальнейшую очистку оставшегося низкоконцентрированного водного раствора ХБ проводят аналогично описанному в примере 1 способу.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным ХБ в количестве 1,25·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 15 мл изопропанола и 5 мл 50% раствора КОН, реакцию гидродехлорирования проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 150 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного ХБ до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 9

Способ приготовления катализатора.

Способ приготовления катализатора-адсорбента аналогичен примеру 1, отличается выбранным носителем и составом активного компонента. В качестве носителя используют пенистый углеродминеральный носитель с размерами пор 15-20 ppi (ppi - количество пор на линейный дюйм). Предварительно углеродминеральный носитель готовят синтезом слоя КВУ на поверхности пенистого алюмосиликатного материала с удельной поверхностью 0,5 м²/г способом, описанным в патенте РФ №2224020. В результате нанесения слоя КВУ на поверхность пенистого алюмосиликатного материала в количестве 1,6 мас.% удельная поверхность образца увеличивается до 6 м²/г. Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Адсорбцию о-ДХБ на гранулированный катализатор-адсорбент 0,5%Pd-3%Fe/Al-Si-O-C проводят при перемешивании в течение 2 мин 5,0 г катализатора-адсорбента с 100 мл водно-органической эмульсии с концентрацией о-ДХБ 0,0150 М в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию о-ДХБ в воде, при этом степень очистки воды от о-дихлорбензола составляет 97% согласно данным спектрофотометрического анализа. Дальнейшую очистку оставшегося низкоконцентрированного водного раствора о-ДХБ проводят аналогично описанному способу в примере 5.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным о-ДХБ в количестве 1,5·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 15 мл изопропанола и 5 мл 50% раствора КОН, реакцию гидродехлорирования проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 120 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного о-ДХБ до бензола согласно хроматографическому анализу.

Пример 10

Способ приготовления катализатора.

Аналогичен примеру 1. С помощью полученного катализатора-адсорбента проводят адсорбционно-каталитический цикл очистки воды от п-хлорнитробензола (ХБ), включающий регенерацию путем низкотемпературного гидродехлорирования молекулярным водородом с получением коммерчески ценного продукта - анилина.

Стадию очистки низкоконцентрированного водного раствора п-хлорнитробензола гранулированным катализатором-адсорбентом 1%Pd/Сибунит-6 проводят следующим образом: в 1000 мл раствора с концентрацией ХБ 1,43·10^-3 М помещают навеску 1%Pd/Сибунит-6 в количестве 5,0 г, стадию адсорбции проводят без перемешивания в течение 3 суток в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию п-хлорнитробензола (п-ХНБ) в воде, степень очистки воды от п-ХНБ в этом случае составляет 100% согласно данным спектрофотометрического анализа.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированным п-ХНБ в количестве 1,43·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 4 мл 50% раствора КОН, 11 мл изопропанола, реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 30 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированного п-ХПБ до анилина согласно хроматографическому анализу.

Пример 11

Способ приготовления катализатора.

Аналогичен примеру 1, отличается составом катализатора. Состав катализатора и его характеристики приведены в таблице.

Стадию очистки низкоконцентрированного водного раствора, содержащего п-ХНБ и ХБ, гранулированным катализатором-адсорбентом 0,9%Pd-0,1%Ru-3%Ni/Сибунит-6 проводят следующим образом: в 1000 мл раствора, содержащего 0,62·10^-3 моль п-ХНБ и 0,62·10^-3 моль ХБ, помещают навеску 0,9%Pd-0,1%Ru-3%Ni/Сибунит-6 в количестве 5,0 г, стадию адсорбции проводят без перемешивания в течение 3 суток в закрытой колбе. Далее катализатор-адсорбент отделяют от водной фазы и определяют концентрацию п-ХНБ и ХБ в воде, степень очистки воды от п-ХНБ и хлорбензол в этом случае составляет 100% согласно данным спектрофотометрического анализа.

Отделенный катализатор-адсорбент с адсорбированными п-ХНБ в количестве 0,62·10^-3 моль и ХБ в количестве в количестве 0,62·10^-3 моль переносят в реакционную среду, содержащую 4 мл 50% раствора КОН, 11 мл изопропанола, реакцию ГДХ проводят при 50°С и атмосферном давлении водорода. Через 60 мин реакции ГДХ достигается 100% конверсия адсорбированных п-ХНБ и ХБ до анилина и бензола соответственно согласно хроматографическому анализу.

Таким образом, предложенный адсорбционно-каталитический способ очистки водной среды от хлорароматических соединений (водные растворы и эмульсии) позволяет получать коммерчески ценные продукты ароматического ряда для химической промышленности. Высокая сорбционная емкость катализаторов-адсорбентов на основе пористых углеродных материалов позволяет ликвидировать последствия аварийных выбросов в природные и искусственные водоемы хлорароматических соединений, находящихся в водной среде как в растворенном состоянии, так и в виде водно-органической эмульсии.

Таблица. Основные характеристики катализаторов-адсорбентов для проведения адсорбционно-каталитического цикла очистки воды от хлорароматических соединений
Катализатор-адсорбент	Содержание металла	Носитель	Вид носителя	Характеристика исходного носителя		Субстрат/ условия адсорбции/ температура ГДХ	№ примера
				S_уд, м²/г	V_пор, см³/г
1%РВ/Сибунит-6	1,0 мас.% Pd	Углеродный материал «Сибунит-6»	Гранулы 0,25-0,5 мм	511	0,71	ХБ/раствор/50°С	1
						ХБ/эмульсия/50°С	2
						о-ДХБ/эмульсия/50°С	6
						о-ДХБ/раствор/50°С	7
						п-ХНБ/раствор/50°С	10
l%Pd/AГ-2000	1,0 мас.% Pd	Активный уголь	Гранулы 0,25-0,5 мм	1237	0,68	ХБ/эмульсия/23°С	3
						ХБ/эмульсия/50°С	4
0,9%Pd-0,1%Pt/MeKC	0,9 мас.% Pd	Активный уголь	Гранулы 0,25-0,5 мм	1537	1,11	о-ДХБ/раствор/50°С	5
	0,1 мас.% Pt
0,5%Pd-3%Ni/Kep-C	0,5 мас.% Pd	Углеродминеральный композиционный материал на керамзите	Гранулы 1,0-2,0 мм	22	-	ХБ/эмульсия/50°С	8
	3,0 мас.% Ni
0,5%Pd-3%Fe/Al-Si-O-C	0,5 мас.% Pd 3,0 мас.% Fe	Углеродминеральный композиционный материал Al-Si-O пенокерамике	Пена с количеством пор 15-20 ppi	6	-	о-ДХБ/эмульсия/50°С	9
0,9%Pd-0,1%Ru-3%Ni/Сибунит-6	0,9 мас.% Pd	Углеродный материал «Сибунит-6»	Гранулы 0,25-0,5 мм	511	0,71	Смесь из ХБ и п-ХНБ/раствор/50°С	11
	0,1 мас.% Ru
	3,0 мас.% Ni

Claims

1. Способ адсорбционно-каталитической очистки воды от хлорароматических соединений, включающий две последовательные стадии: извлечение хлорорганических соединений из водной среды с различной их концентрацией с использованием катализатора-адсорбента при температуре окружающей среды и гидродехлорирование молекулярным водородом адсорбированных в пористом пространстве катализаторов-адсорбентов хлорорганических соединений в коммерчески ценные продукты, при этом используемый катализатор-адсорбент характеризуется бифункциональными свойствами как адсорбента хлорароматических соединений из водных растворов, так и катализатора гидродехлорирования хлорароматических соединений и содержит активный компонент - палладий в количестве не более 1,0 мас.%, нанесенный на пористый углеродный материал с суммарным объемом пор не менее 0,1 см³/г и удельной поверхностью не менее 10 м²/г, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидродехлорирования проводят при температуре не более 70°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс гидродехлорирования проводят при давлении водорода не более 5 атм.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве удаляемых примесей, по меньшей мере, используют хлорзамещенные бензолы и нитробензолы и/или их смеси, содержащие от 1 до 6 атомов хлора.

5. Катализатор-адсорбент для проведения очистки воды от хлорароматических соединений, содержащий активный компонент - палладий в количестве не более 1,0 мас.%, нанесенный на пористый углеродный материал с суммарным объемом пор не менее 0,1 см³/г и удельной поверхностью не менее 10 м²/г, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, характеризующийся бифункциональными свойствами, как адсорбента хлорароматических соединений из водных растворов, так и катализатора гидродехлорирования хлорароматических соединений.

6. Катализатор-адсорбент по п.5, отличающийся тем, что активный компонент дополнительно содержит второй металл, выбранный из ряда: платина, родий, рутений, никель, кобальт, железо и/или их смеси.

7. Катализатор-адсорбент по п.6, отличающийся тем, что содержание металла платиновой группы, а именно, платины, родия, рутения составляет не более 1,0 мас.%.

8. Катализатор-адсорбент по п.6, отличающийся тем, что содержание никеля, кобальта, железа составляет не более 5,0 мас.%.

9. Катализатор-адсорбент по п.5, отличающийся тем, что в качестве пористого углеродного материала используют углеродминеральные композиционные материалы, получаемые зауглероживанием пенистых материалов.

10. Катализатор-адсорбент по п.5, отличающийся тем, что в качестве пористого углеродного материала используют углеродные материалы в виде порошка, гранул, блоков.

11. Способ приготовления катализатора-адсорбента для адсорбционно-каталитической очистки воды от хлорароматических соединений, включающий стадии нанесения активного компонента - палладия в количестве не более 1,0 мас.% на носитель из пористого углеродного материала с суммарным объемом пор не менее 0,1 см³/г и удельной поверхностью не менее 10 м²/г, измеренной методом БЭТ по тепловой десорбции аргона, сушку и восстановление, отличающийся тем, что после нанесения активного компонента проводят двухстадийную сушку: сначала под инфракрасной лампой, а затем в сушильном шкафу при температуре не выше 130°С.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что восстановление активного компонента проводят при температуре окружающей среды водным раствором боргидрида натрия.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что активный компонент в катализаторе-адсорбенте дополнительно содержит второй металл, выбранный из ряда: платина, родий, рутений, никель, кобальт, железо и/или их смеси.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание в катализаторе-адсорбенте металла платиновой группы, а именно, платины, родия, рутения, составляет не более 1,0 мас.%.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что содержание в катализаторе-адсорбенте никеля, кобальта, железа составляет не более 5,0 мас.%.

16. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве пористого углеродного материала используют углеродминеральные композиционные материалы, получаемые зауглероживанием пенистых материалов.

17. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве пористого углеродного материала используют углеродные материалы в виде порошка, гранул, блоков.