JP3641554B2 - 有機ハロゲン化合物の分解方法及び有機ハロゲン化合物の分解装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハロゲン化合物の分解方法及び有機ハロゲン化合物の分解装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリクロロビフェニル類(PCB類)のような有機ハロゲン化合物の分解方法としては、高温下での焼却処理、または化学的に処理する方法が考えられている。前者は1000℃以上の条件で焼却するものであり、後者は化学反応を利用して化合物からハロゲン原子を脱離させて分解するものである。
【0003】
化学的な処理による分解には、水素ガス、アルコール等の水素供与物質を使用し、還元性条件下で脱ハロゲンを進行させる方法がある。液体の水素供与物質を用いて液相中で脱ハロゲンする場合には、反応条件が比較的穏やかなため安全な処理が可能であり、また排出ガスが少ない等の長所も有する。この場合、反応を進めるために紫外線等の光やパラジウム等の金属触媒を用いる。
【0004】
しかし、有機ハロゲン化合物の分解に伴って生成した固形物質が反応系内に蓄積し、溶液の流動性が損なわれ、反応速度が低下する現象を本発明者らは初めて発見した。さらに大量に蓄積した場合には処理反応が進行しなくなり、この傾向は顕著になる。反応で生じたこの固形物を反応系外に排出する際には、触媒と分離する必要があるが、この時点での固形物質同士の分離操作は非常に複雑であり困難である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
従来の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物の分解に伴って生成した固形物質が反応系内に蓄積し、溶液の流動性が損なわれ、反応速度が低下し、未分解の有機ハロゲン化合物が残留する問題があった。
【0006】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、固形物質が反応系内に蓄積して溶液の流動性が損なわれて反応速度の低下する事を防止し、従来よりも低濃度まで有機ハロゲン化合物を分解する事のできる有機ハロゲン化合物の分解方法の提供を目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項1の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した溶液に光を照射してハロゲン含有固形物質を形成する第1の工程と、この固形物質を除去して残留溶液を形成する第2の工程と、残留溶液に金属触媒を添加して加熱する第3の工程とを有することを特徴とする。
【0008】
請求項2の有機ハロゲン化合物の分解方法は、請求項1において、前記第3の工程の後に、前記残留溶液を再生して前記第1の工程の溶液に混合することを特徴とする。
【0009】
請求項3の有機ハロゲン化合物の分解装置は、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に光照射して前記有機ハロゲン化合物を分解してハロゲン含有固形物質を形成する光照射槽と、前記反応溶液から前記ハロゲン含有固形物質と残留溶液に分離する固液分離槽と、前記残留溶液に触媒を投入して有機ハロゲン化合物を分解する触媒反応槽とを有する事を特徴とする。
【0010】
請求項4の有機ハロゲン化合物の分解装置は、請求項3において、前記触媒反応槽の前記残留溶液を再生した処理液を前記光照射槽に投入する反応溶液再生槽を有する事を特徴とする。
【0011】
以上のような構成とすることにより、有機ハロゲン化合物が高い濃度条件での処理や、5塩化ビフェニルのような分子中のハロゲン原子の組成比が大きい有機ハロゲン化合物の処理が、従来に比べて有機ハロゲン化合物を低濃度にまで分解する事ができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法に使用する装置(実施例1〜4で使用)を図1に示した。
【0013】
本装置は光照射槽1、固液分離槽2、触媒反応槽3、反応溶液再生槽4から構成されている。光照射槽1では、有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に紫外線などの光を照射する。光照射後の反応溶液10を固液分離槽2に導入し、光照射によって生成した固形物質20を除去する。触媒反応槽3において、固形物質20を除去した反応溶液11に触媒を添加し、加熱する。触媒処理後の反応溶液は、反応溶液再生槽4において再生溶媒13と残さ21に分離される。この反応溶液再生槽4において再生溶媒13については、特に実施例3、4で説明する。
【0014】
本発明の処理方法の対象となる有機ハロゲン化合物は、ハロゲン原子が共有結合により炭素と結合している構造を有する化合物であり、例えば、PCB等のハロゲン化ビフェニル、ポリクロロジベンゾフラン、ポリクロロジベンゾダイオキシン、フッ素を含有する有機ハロゲン化合物である各種のフロン等が挙げられる。このような化合物を単独でも混合物の状態でも処理することができ、鉱油のようなハロゲンを含まない物質との混合物であっても適用できる。
【0015】
本発明の分解方法では、第1の工程において、上記のような有機ハロゲン化合物を、アルコール、アルカリ物質と混合した反応溶液に光を照射して、有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン水素化反応させ、有機ハロゲン化合物分子中のハロゲン原子の組成比を低下させる。
【0016】
上記アルコールとしては、光及び触媒の作用により容易に水素を放出する傾向を有するアルコールが好ましい。また常温において液体であることが取り扱い等から好ましい。このようなアルコールとしては、アルカリ物質の溶解性に優れたメタノール、エタノール、1-プロパノールまたは2-プロパノールが好ましいが、中でも2-プロパノールが最も好ましい。上記アルコール類は単独で用いてもよいし、2種類以上を混合してもよい。
【0017】
上記アルカリ物質はナトリウム化合物またはカリウム化合物が好ましい。中でも水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが、アルカリの強度、入手の容易さ、取り扱いの面から好ましい。これらのアルカリ物質は、粉末状あるいは顆粒状にしてからアルコールに加えるとさらに容易に溶解するため、予めこのような形状にしておくことが好ましい。使用するアルカリ物質の量が増加すると有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。しかしながら必要以上にアルカリ物質を加えると、無害化処理後の操作が煩雑になったり、反応溶液の粘度が増大する等、実施上の問題が生じる。以上の点を考慮してアルカリ物質の量は、処理する有機ハロゲン化合物中のハロゲンのモル数の1倍〜20倍とするのが好ましい。
【0018】
上記光は、紫外線またはレーザー光が好ましい。処理対象である有機ハロゲン化合物はこれらの光の作用により、その分子中のハロゲン原子をハロゲンラジカルとして放出すると同時に自らも有機ハロゲン化合物ラジカルとなった後、反応溶液中のアルコールから水素を引き抜く。これにより有機ハロゲン化合物はハロゲン原子が1 個少ない形態になる。またアルコールは水素を引き抜かれたことにより、ラジカルとなり、有機ハロゲン化合物のラジカル化を誘起する。この過程を繰り返すことにより、有機ハロゲン化合物はハロゲン原子を含まない物質へと転化する。即ち、有機ハロゲン化合物の分解反応が進行する。尚、ハロゲンラジカルは最終的にアルカリ塩となり、無害化される。
【0019】
本発明の分解方法では、第2の工程において、第1の工程で生成した固形物質を除去する。除去手段としては、フィルター等を用いてろ過してもよいし、遠心分離または重力沈殿により除去してもよい。フィルター等を使用する場合、フィルターとしてはフッ素樹脂製メンブランフィルターやSUS316製焼結フィルターが好ましい。
【0020】
本発明の分解方法では、第3の工程において、第2の工程で固形物質を除去した反応溶液(残留溶液)に金属触媒を添加して加熱することによって、反応溶液中に残存する有機ハロゲン化合物を分解する。
【0021】
上記金属触媒は、金属を担持した炭素質物質である。金属としてはパラジウムが好ましいが、塩化パラジウムや酸化パラジウムのようなパラジウム化合物でも良い。これらの物質を1 種類以上選んで使用する。また触媒の活性を向上させるためにさらに別の金属あるいは金属化合物を添加してもよい。金属の担持率は0.1〜20重量%の範囲内であることが好ましい。
【0022】
上記金属触媒の添加量は、分解対象である有機ハロゲン化合物量の0.01〜100倍とするのが好ましい。触媒の添加量が多いほど反応は速く進むが、急激な反応により反応溶液が発熱し沸騰する危険性がある。
【0023】
上記金属触媒は、水素を有する化合物から水素を引き抜く作用を有し、本発明に係る反応系においてはアルコールから水素を引き抜く。一方、有機ハロゲン化合物は、アルカリ物質の作用により、ハロゲン原子を放出しやすい傾向になっており、触媒の作用を受けて速やかにハロゲン原子を放出し、自らも活性な状態となる。この活性な状態の有機ハロゲン化合物は、触媒により引き抜かれた水素と、主に触媒表面において化合する。これによって有機ハロゲン化合物は、ハロゲン原子と水素原子の置換を完了し、ハロゲン原子数がより少ない化合物となる。しかし脱ハロゲン水素化反応は、有機ハロゲン化合物がハロゲン原子を有する限り進行し、最終的には有機ハロゲン化合物は完全に脱ハロゲン水素化され、無害な物質となる。
【0024】
第1の工程、第3の工程共に必要に応じて反応系を加熱し、反応速度を増大させて処理速度を高めてもよい。加熱する場合の温度は、溶媒の沸点や熱による変性を考慮して室温〜100℃の範囲内が好ましい。反応液に含まれる成分の沸点以上で加熱する場合には、密閉容器内で行ってもよいし、還流装置を用いて還流させてもよい。
【0025】
第3の工程後の反応溶液は、フィルター等によりろ過して触媒および塩化ナトリウム等の固形の反応生成物を分離した後、蒸留操作によりアルコールと反応生成物を分離する。アルコールを有機ハロゲン化合物の処理に再使用する場合、蒸留によって得られたアルコールが、処理反応を妨げる成分を大量に含んでいるならば、さらに蒸留操作を行ないアルコールの純度を高めることが好ましい。
【0026】
反応に使用した触媒は、反応溶液よりろ別し水または有機溶媒で洗浄することにより再生が可能であり、再び有機ハロゲン化合物の無害化処理に用いることができる。洗浄した触媒は乾燥した後に使用することが好ましい。
【0027】
【実施例】
以下、各実施例を図1を使って説明する。
(実施例1)
水酸化ナトリウム6.2gを2−プロパノール500mLに溶解させた反応溶液を、温度調整装置、撹拌装置および高圧水銀ランプを具備したガラス製の光照射槽1に注ぎ入れた。反応溶液に窒素ガスを1L/分の流量で、60分間吹き込んだ後、PCB(1塩化物 0.058重量%、2塩化物0.62重量%、3塩化物 5.2重量%、4塩化物 16重量%、5塩化物 45重量%、6塩化物20重量%、7塩化物 11重量%、8塩化物 1.9重量%、9塩化物 0.20%、10塩化物0.0078重量%)4.0gを添加し、撹拌した。
【0028】
反応溶液を55℃に調整してから、高圧水銀ランプより反応溶液に紫外線(主波長365nm)を30分間照射した。
この後、反応溶液10を固液分離槽2に移し、反応溶液10中に生成した塩化ナトリウムおよびビフェニル20を、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ別した。ここで回収した塩化ナトリウムは3.2gであった。
【0029】
内部空間を窒素ガスで置換した、温度調整装置および撹拌装置を具備したガラス製反応容器3内で反応溶液11とパラジウム担持活性炭(担持率10重量%)1.0gとを混合した後、反応溶液を75℃まで昇温し、15分間、保持した。処理前および処理後の反応溶液中のPCB濃度を、GC−MSで分析した結果を表1に示す。
【0030】
【表1】
【0031】
処理前に10000ppmであったPCB濃度は、処理により、定量下限値(0.005ppm)以下となっていることがわかる。
(実施例2)
水酸化ナトリウム62gを2−プロパノール500mLに溶解させた反応溶液を、温度調整装置、撹拌装置および高圧水銀ランプを具備したガラス製反応容器1に注ぎ入れた。反応溶液に窒素ガスを1L/分の流量で、60分間吹き込んだ後、PCB(1塩化物 0.058重量%、2塩化物0.62重量%、3塩化物5.2重量%、4塩化物 16重量%、5塩化物 45重量%、6塩化物 20重量%、7塩化物 11重量%、8塩化物 1.9重量%、9塩化物 0.20%、10塩化物0.0078重量%)40gを添加し、撹拌した。このとき水酸化ナトリウムは完全に溶解しなかった。
【0032】
反応溶液を55℃に調整してから、高圧水銀ランプより反応溶液に紫外線(主波長365nm)を120分間照射した。
反応溶液10を固液分離槽2に移し、反応溶液10中に生成した塩化ナトリウムおよびビフェニル20を、フッ素樹脂製メンブランフィルターを用いてろ別した。ここで回収した塩化ナトリウムは35gであった。
【0033】
内部空間を窒素ガスで置換した、温度調整装置および撹拌装置を具備したガラス製反応容器3内で反応溶液11とパラジウム担持活性炭(担持率10重量%)1.0gとを混合した後、反応溶液を75℃まで昇温し、15分間、保持した。処理前および処理後の反応溶液中のPCB濃度を、GC−MSで分析した結果を表2に示す。
【0034】
【表2】
処理前に100000ppmであったPCB濃度は、処理により、定量下限値(0.005ppm)以下となっていることがわかる。
【0035】
(比較例1、2)
紫外線照射後に、反応溶液中に生成した固形物質を除去しない以外は、実施例1、2と同様に処理を行なった。結果を表3および表4に示す。
【0036】
【表3】
【0037】
【表4】
【0038】
処理後のPCB濃度が、それぞれ実施例1、2の処理後のPCB濃度を上回っている。これにより、紫外線照射後に反応溶液中に生成した固形物質を、触媒を用いて分解する前に取り除いた方が、有機ハロゲン化合物の処理が進むことがわかる。
【0039】
(実施例3、4)
実施例3では、実施例1で触媒処理工程から排出された反応溶液12を、実施例4では実施例2から排出された反応溶液12を用いて処理を行なった。実施例1、2の触媒処理工程から排出された反応溶液12を触媒から分離した後、反応溶液再生槽4中で蒸留した。蒸留により反応溶液中に残留していた塩化ナトリウム、ビフェニル及び未反応の水酸化ナトリウム21を除去した溶液13を、実施例1、2における2−プロパノールの代わりとして、それぞれ使用した。
実施例3の結果を表5に、また実施例4の結果を表6に示す。
【0040】
【表5】
【0041】
【表6】
【0042】
実施例3は、実施例1と同様の結果を得た。また実施例4は実施例2と同様の結果を得た。これらの結果は、この発明の有機ハロゲン化合物の処理方法において、使用するアルコールが再生した後、再び使用が可能であることを示しており、処理コストの低減を図る事ができる。
【0043】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、有機ハロゲン化合物を従来に比べて低濃度まで分解する事ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1に用いた有機ハロゲン化合物の処理方法のフロー図
【符号の説明】
1……光照射槽
2……固液分離槽
3……触媒反応槽
4……反応溶液再生槽
10……光照射処理後の反応溶液
11……固形物質除去処理後の反応溶液
12……触媒処理後の反応溶液
13……再生処理後の反応溶液
20……光照射槽で生成した固形物質
21……反応溶液再生残さ
Claims (4)
- 有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した溶液に光を照射してハロゲン含有固形物質を形成する第1の工程と、この固形物質を除去して残留溶液を形成する第2の工程と、残留溶液に金属触媒を添加して加熱する第3の工程とを有することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。
- 前記第3の工程の後に、前記残留溶液を再生して前記第1の工程の溶液に混合することを特徴とする請求項1記載の有機ハロゲン化合物の分解方法。
- 有機ハロゲン化合物、アルコール、アルカリ物質を混合した反応溶液に光照射して前記有機ハロゲン化合物を分解してハロゲン含有固形物質を形成する光照射槽と、前記反応溶液から前記ハロゲン含有固形物質と残留溶液に分離する固液分離槽と、前記残留溶液に触媒を投入して有機ハロゲン化合物を分解する触媒反応槽とを有する事を特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。
- 前記触媒反応槽の前記残留溶液を再生した処理液を前記光照射槽に投入する反応溶液再生槽を有する事を特徴とする請求項3記載の有機ハロゲン化合物の分解装置。
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