JP2007325979A - 揮発性有機ハロゲン化合物の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】揮発性非ハロゲン有機化合物と揮発性有機ハロゲン化合物との混合物から揮発性有機ハロゲン化合物を短時間且つ低コストで除去する。
【解決手段】周期表の第１族及び／又は第２族元素、例えばカリウム、ナトリウム、カルシウム、ルビジウム及びセシウムのうちから選ばれる一種以上の水酸化物及び／又は弱酸塩を担持した活性炭などの炭素系触媒の存在下、揮発性非ハロゲン有機化合物と揮発性有機ハロゲン化合物との混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

この発明は、揮発性有機ハロゲン化合物の処理方法に関する。この方法は、特に揮発性非ハロゲン有機化合物中に数千ｐｐｍ以下という比較的低濃度で含まれる揮発性有機ハロゲン化合物を分解し、有機化合物を再利用するのに好適に利用されうる。

有機溶剤として汎用されているトルエンなどの揮発性有機化合物は、活性炭などを使用した吸着・脱離設備により回収され、一般に再利用される。回収されたこれらの有機化合物中には脱脂洗浄剤などとして用いられている塩化メチレン、トリクロロエチレンのような揮発性有機ハロゲン化合物がしばしば混入している。従って、これらのハロゲン化合物が有害であることから、再利用に際して除去する必要がある。
揮発性有機ハロゲン化合物の除去方法としては、従来種々提案されている。例えば、特許文献１には、ハロゲン化炭化水素類を微粒子光触媒とともにアルカリ性水溶液に懸濁させ、光照射して分解する方法が開示されている。特許文献２には、電解槽の陰極側にハロゲン化エチレンを導入し、水溶液を電気分解すると同時にハロゲン化エチレンを分解する方法が開示されている。特許文献３には、有機ハロゲン化合物をアルカリ性水溶液と混合し、反応装置に連続的に注入してマイクロ波を照射することにより、沸騰させないで有機ハロゲン化合物を分解する方法が開示されている。特許文献４には、揮発性有機塩素化合物に酸素存在下で紫外線を照射して当該化合物を親水化し、これをアルカリ性水溶液と接触させることにより、易分解性にする方法が開示されている。

特開平７−１４４１３７ 特開平９−３０８８２３ 特開２０００−３３４０６２ 特開２００１−１７９９５

しかし、従来の除去方法は、いずれも水溶液中で分解反応させることを必須としている。このため、揮発性有機ハロゲン化合物を除去した後の残液を有機溶剤としてそのまま再利用することができない。かといって、水を分離し、精製するには多大の費用がかかる。
それ故、この発明の課題は、揮発性非ハロゲン有機化合物と揮発性有機ハロゲン化合物との混合物から揮発性有機ハロゲン化合物を短時間且つ低コストで除去する方法を提供することにある。

その課題を解決するために、この発明の処理方法は、
周期表の第１族及び／又は第２族元素の水酸化物及び／又は弱酸塩を担持した炭素系触媒の存在下、揮発性非ハロゲン有機化合物と揮発性有機ハロゲン化合物との混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする。
この方法によれば、炭素系触媒がマイクロ波を吸収し熱エネルギーに変換するので、マイクロ波照射に伴って混合物の温度が上昇し、短時間で揮発性有機ハロゲン化合物と前記水酸化物又は弱酸塩とが反応可能な温度に達する。従って、揮発性有機ハロゲン化合物が炭素系触媒に吸着すると、先に吸着している前記水酸化物等と反応し、遊離したハロゲンが第１族又は第２族元素に捕捉されて金属塩となって無害化される。

以上のように、揮発性有機ハロゲン化合物が非水系媒体中短時間で分解されるので、ハロゲンを捕捉した炭素系触媒をろ過、遠心分離などの適宜の方法で除去することにより、残液を低コストで再利用可能である。

この発明は、前記混合物中の揮発性有機ハロゲン化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍであるものに好適に利用される。１０ｐｐｍ未満の場合は、処理しなくても再利用可能であるし、３０００ｐｐｍを超える場合はハロゲン化合物がマイクロ波吸収性を有することから、炭素系触媒を用いない公知の方法で処理可能だからである。
前記炭素系触媒としては、揮発性有機ハロゲン化合物を選択的に吸着させるために５００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有するものが好ましく、特に活性炭が好ましい。炭素系触媒には、炭素の他に炭素以外の導電性化合物、例えばフェライト、ＷＣ、ＳｉＣなどからなる補助触媒を含んでいてもよい。触媒のマイクロ波吸収性が向上するからである。

前記担持物質は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムのうちから選ばれる一種以上が好ましい。これらの金属の水酸化物及び弱酸塩は、ハロゲン化合物と容易に反応して無害の塩を生じるからである。
前記水酸化物及び／又は弱酸塩の担持量は、好ましくは前記炭素系触媒との合計量に対して１〜５０重量％である。１重量％未満ではハロゲンの捕捉作用に乏しいし、５０重量％を超えると触媒の表面の大半を担持物質が占めてしまい、ハロゲン化合物の吸着が困難となるからである。
前記マイクロ波を照射する際は、反応系が１００℃以上２００℃以下となるように制御するのが好ましい。反応温度が高いほどハロゲン化合物を分解させやすいが、あまり高いと反応容器の耐圧性を高める必要があり、低コストを達成しがたくなるからである。好ましい温度は１２０℃以上１６０℃以下である。制御する手段としては、マイクロ波の電源をオン／オフする、マイクロ波の出力を変化させるなどが挙げられる。

−実施例１〜６−
（実施例１）
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，０１０ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭を水酸化カリウム水溶液に浸けて乾燥させることにより、活性炭に水酸化カリウムを１０重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び水酸化カリウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力３００Ｗのマグネトロンを備えたバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を１０分間照射した。照射中の最高温度及び最高ゲージ圧力は、それぞれ１５５℃及び２ｂａｒとなった。

反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．２９２であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は０／４２０７であった。よって、トリクロルエチレンの分解率が１００％であることを確認した。
（実施例３〜６）
水酸化カリウムの担持量、及びマイクロ波の照射時間を種々変更した以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。反応条件及び分解率を実施例１で記載した数値と併せて表１に示す。

―実施例７〜９―
（実施例７）
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，０１０ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に水酸化ナトリウムを１０重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び水酸化ナトリウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度及び最高ゲージ圧力は、それぞれ１２５℃及び２ｂａｒとなった。

反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．３２３であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は９６１／３９３９であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は２４％であった。
（実施例８〜９）
水酸化ナトリウムの担持量、及びマイクロ波の照射時間を種々変更した以外は、実施例７と同一条件で反応を行った。反応条件及び分解率を実施例７で記載した数値と併せて表２に示す。

−実施例１０−
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，０６１ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に水酸化マグネシウムを２５重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び水酸化マグネシウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度は１００℃となり、圧力はほとんど上昇しなかった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．３２３であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は１０９８／４０１９であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は１５％であった。

−実施例１１−
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，１１５．５ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に水酸化カルシウムを１０．９重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び水酸化カルシウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度は１４０℃となり、圧力はほとんど上昇しなかった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．２９１であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は４９６／２０６０であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は１７％であった。

−実施例１２−
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，０６１ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に炭酸カリウムを５０重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び炭酸カリウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度は１２５℃となり、圧力はほとんど上昇しなかった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．３２３であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は１１８５／３９８７であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は８％であった。

−実施例１３−
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，１１５ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に炭酸ルビジウムを１１．２重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び炭酸ルビジウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度は１４０℃となり、圧力はほとんど上昇しなかった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．２９１であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は３２２／２２６１であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は５１％であった。

−実施例１４−
メチルナフタレンにトリクロルエチレンを加えて混合溶液を調製した。塩素含有量は、１，１１５ｐｐｍであった。別途、ＢＥＴ法による比表面積１３５０ｍ²／ｇの粉末椰子ガラ活性炭に炭酸セシウムを１０．８重量％担持させた。前記混合溶液４．０ｇ、及び炭酸セシウムを担持した前記活性炭０．５ｇを耐圧性の反応管に入れ、実施例１と同じバイオタージ社製マイクロ波反応器にセットして、マイクロ波を５分間照射した。照射中の最高温度は１４０℃となり、圧力はほとんど上昇しなかった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．２９１であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は５５５／３８２５であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は５０％であった。

−比較例１−
水酸化カリウムを活性炭に担持させていないこと以外は実施例１と同一条件でマイクロ波を１０分間照射した。照射中の最高温度及び最高ゲージ圧力は、それぞれ２５５℃及び１ｂａｒとなった。
反応終了後、p-キシレンを標準液として反応液をガスクロマトグラムにて分析したところ、マイクロ波照射前のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比が０．２９２であったのに対し、照射後のトリクロルエチレン／キシレンのピーク比は０．２８２であった。すなわち、トリクロルエチレンの分解率は３．４％であった。

Claims (8)

1. 周期表の第１族及び／又は第２族元素の水酸化物及び／又は弱酸塩を担持した炭素系触媒の存在下、揮発性非ハロゲン有機化合物と揮発性有機ハロゲン化合物との混合物にマイクロ波を照射することを特徴とする揮発性有機ハロゲン化合物の処理方法。
2. 前記混合物中の揮発性有機ハロゲン化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍである請求項１に記載の方法。
3. 前記炭素系触媒が、５００ｍ²／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記炭素系触媒が、活性炭である請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記担持物質が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ルビジウム及び炭酸セシウムのうちから選ばれる一種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記炭素系触媒が、炭素の他に炭素以外の導電性化合物からなる補助触媒を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記水酸化物及び／又は弱酸塩の担持量が、前記炭素系触媒との合計量に対して１〜５０重量％である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記マイクロ波を反応系が１００℃以上２００℃以下となるように制御して照射する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。