JP2016019929A - ポリ塩化ビフェニルで汚染された土壌の浄化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＰＣＢの抽出と抽出したＰＣＢの分解に同一溶媒を用いることで、ＰＣＢで汚染された土壌（粘土質の土壌も含む）に含まれるＰＣＢの除去と、抽出溶媒中のＰＣＢの分解とを効率的に実施することができる、土壌の浄化方法を提供する。【解決手段】ＰＣＢで汚染された土壌の浄化方法であって、イソプロピルアルコールを添加した土壌に超音波を照射し、土壌を分散させた後、撹拌しながら該土壌中のＰＣＢをイソプロピルアルコール中に溶出させる抽出工程と、抽出工程で得られたＰＣＢを含むイソプロピルアルコール溶液と土壌を固液分離する分離工程と、分離工程で得られたＰＣＢを含むイソプロピルアルコール溶液にアルカリ化合物を添加したものを、ＰＣＢ１ｍｇ当り０．９〜５．０ｇの触媒を担体に担持させた化合物を充填した反応装置に供給してマイクロ波で加熱し、イソプロピルアルコール溶液中のＰＣＢを分解する分解工程と、を備える浄化方法。【選択図】なし

Description

本発明は、抽出と分解に同一溶媒を用い、ポリ塩化ビフェニル（以下、「ＰＣＢ」と略称することがある。）で汚染された土壌を浄化する方法に関する。詳細には、土壌中のＰＣＢをイソプロピルアルコールで抽出して土壌からＰＣＢを取り除き、土壌から取り除いたＰＣＢは、抽出液であるイソプロピルアルコールとともに触媒を充填した反応装置に供給してＰＣＢを分解処理する、土壌の浄化方法に関する。

各種有機ハロゲン化合物の中でも、ＰＣＢは非常に安定な化合物で分解され難く、かつ絶縁性が高いことから、変圧器やコンデンサー等の絶縁材料や熱媒体等に利用されてきたが、人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。そのため、ＰＣＢを分解して無害化することが求められている。

変圧器内や熱媒体として容器内に多量に貯蔵されているＰＣＢについては、種々の方法が提案されてきた（例えば、特許文献１、２を参照）。しかし、こうした多量のＰＣＢを処理するケースだけでなく、微量のＰＣＢが残存する各種の材料や素材等についても、その中に含まれる微量のＰＣＢを除去あるいは分解することが求められている。ＰＣＢの漏出等によって微量のＰＣＢが残存する土壌についても、ＰＣＢを取り除いて土壌を無害化する方法が望まれることより、幾つかの方法が提案されている。

例えば、特許文献３には、ダイオキシン類で汚染された土壌に、トルエンやモルホリン等の有機溶媒を添加してダイオキシン類を抽出し、土壌からダイオキシン類を取り除き、抽出されたダイオキシン類は、有機溶媒を濃縮した後、スルフォランや１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性有機溶媒と水酸化ナトリウムを添加して加熱分解する方法が開示されている。

また、特許文献４には、ＰＣＢに汚染された土壌に、エタノールやイソプロピルアルコール等の低級アルコールを添加してＰＣＢを抽出した後、土壌とＰＣＢを含む低級アルコールを分離し、土壌からＰＣＢを取り除くと共に、ＰＣＢを含有する低級アルコール溶液に高沸点炭化水素溶剤を添加して低級アルコールのみを蒸留で回収した後、ＰＣＢが移行した前記高沸点炭化水素溶剤に、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の耐熱アルカリ性極性溶剤と水酸化ナトリウム等のアルカリを添加し、抽出されたＰＣＢを加熱分解する方法が示されている。

さらに、非特許文献１には、ＰＣＢ汚染土壌に洗浄溶剤としてイソプロピルアルコールを注入し、抽出処理した後、イソプロピルアルコールと水＋ＰＣＢとの蒸留分離を行い、水＋ＰＣＢは濃縮ＰＣＢと水とに分離する方法が開示されている。

しかしながら、特許文献３，４の方法では、ＰＣＢの抽出に用いる有機溶媒と、抽出した有機ハロゲン化合物の分解処理に用いる有機溶媒とが異なっており、ＰＣＢを分解処理する前に、抽出に用いた有機溶媒を蒸留等で回収する操作が必要となる。非特許文献１の方法でも、ＰＣＢを分解処理する前に抽出溶剤を蒸留分離する操作が必要となる。従っていずれの方法も、工程が煩雑で、ＰＣＢで汚染された土壌を効率的に浄化する方法とは言い難い。

ところで、土壌は各種の無機化合物から構成されているが、これらの無機化合物の中でも、粘土鉱物の一種であるスメクタイト類は層状構造を有しており、その層状構造の層間に各種の物質が容易に入り込むことが知られている。そのため、スメクタイト等の粘土を多く含む土壌の場合には、抽出溶媒を加えて撹拌するだけでは、ＰＣＢ等の有機ハロゲン化合物は抽出され難い。

さらに、土壌中には、降水、降雪などにより水分が含まれている他、動植物の死骸や排泄物に由来する、いわゆる土壌有機物が含まれており、土壌中のＰＣＢの抽出時には、条件によってこれらの水や土壌有機物もあわせて抽出される。水や土壌有機物は、金属触媒に対して被毒物質として作用することがあり、水や土壌有機物が混在した状態でＰＣＢを触媒分解した場合、反応途中で触媒活性が低下するためにＰＣＢの分解が効果的に進行しなくなることが考えられる。そのため、土壌中の水の影響を受けにくい方法が望まれる。この点、特許文献４の方法では、抽出溶剤のリサイクル使用の際に水の分離操作が必須となることを回避するため、予備的に水分を回収した土壌や乾燥土壌を用いる方法を開示している。

特許第３６７８７３８号公報 特許第３６７８７４０号公報 特開２００１−２７８８７８号公報 特開２００３−３０００５８号公報

三菱重工技報 Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１，ｐ３４−３５（２００４−１）

本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、ＰＣＢの抽出と抽出したＰＣＢの分解に同一溶媒を用いることで、ＰＣＢで汚染された土壌（粘土質の土壌も含む）に含まれるＰＣＢの除去と、抽出溶媒中のＰＣＢの分解とを効率的に実施することができる、土壌の浄化方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、溶媒としてイソプロピルアルコールを用い撹拌と超音波照射を併用すれば、土壌中のＰＣＢを効率的に抽出でき、そして、ＰＣＢを抽出したイソプロピルアルコールは、アルカリ化合物を添加して大過剰の触媒を充填した反応装置に供給しマイクロ波加熱により分解すれば、短時間でＰＣＢを分解できるので、煩雑な溶媒の蒸留操作を行わなくても、土壌中のＰＣＢを効率的に短時間で浄化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の通りである。

（１）ポリ塩化ビフェニルで汚染された土壌の浄化方法であって、
イソプロピルアルコールを添加した前記土壌に超音波を照射し、土壌を分散させた後、分散液を撹拌して土壌中のポリ塩化ビフェニルをイソプロピルアルコールに溶出させる抽出工程と、
抽出工程で得られたポリ塩化ビフェニルを含むイソプロピルアルコール溶液と土壌を固液分離する分離工程と、
分離工程で得られたイソプロピルアルコール溶液にアルカリ化合物を添加し、担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を、前記金属量がポリ塩化ビフェニル１ｍｇ当り０．９〜５．０ｇの範囲になる量を充填した反応装置に供給してマイクロ波で加熱し、イソプロピルアルコール溶液中のポリ塩化ビフェニルを分解する分解工程と、
を備えることを特徴とする土壌の浄化方法。
（２）抽出工程において土壌に添加するイソプロピルアルコールの量が、土壌の重量に対して、容量で３〜２０倍量である、前記（１）に記載の土壌の浄化方法。
（３）分解工程において用いる触媒が、担体にパラジウムを担持させた触媒である、前記（１）又は（２）に記載の土壌の浄化方法。
（４）土壌が粘土含有土壌である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の土壌の浄化方法。
（５）粘土がスメクタイトである、前記（４）に記載の土壌の浄化方法。

本発明によれば、ＰＣＢで汚染された土壌が粘土質の土壌で、スメクタイト等の層状粘土鉱物の層間にＰＣＢが取り込まれているような場合でも、ＰＣＢを効率的に抽出することができるだけでなく、ＰＣＢを抽出したイソプロピルアルコール中のＰＣＢを、短時間で処理基準値以下まで分解することができる。また、ＰＣＢの抽出に用いたイソプロピルアルコールを、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性溶媒に置き換える必要がないので、処理工程数が少ない。抽出溶媒のイソプロピルアルコールは繰り返し利用できる。よって、ＰＣＢやダイオキシンで汚染された土壌を、簡易な工程で効率的に浄化することができる。

本発明は、ＰＣＢで汚染された土壌を効率的に浄化する方法に関するものであり、抽出溶媒としてイソプロピルアルコールを用い、前記土壌にイソプロピルアルコールを添加して、イソプロピルアルコール中で土壌に超音波を照射して分散させた後、分散液を撹拌して該土壌中のポリ塩化ビフェニルをイソプロピルアルコール中に溶出させる工程（抽出工程）と、ＰＣＢを含むイソプロピルアルコール溶液と土壌を固液分離して汚染土壌を清浄化する工程（分離工程）と、抽出溶媒であるイソプロピルアルコール中のＰＣＢを分解する工程（分解工程）と、を備えている。以下、各工程を詳細に説明する。

（抽出工程）
本発明の抽出工程では、ＰＣＢ汚染土壌中のＰＣＢを抽出する溶媒として、イソプロピルアルコールを用いる。一般的には、エタノールやメタノール等の低級アルコールが用いられる場合もある。イソプロピルアルコールは、エタノールやメタノールに比べて、酸化され易く、抽出後のＰＣＢ分解工程において水素供与体として効果的に作用することから、好ましく用いることができる。イソプロピルアルコールは土壌に含まれる水とも相溶性があり、土壌有機物（タンパク質、アミノ酸、炭水化物、有機酸等）を溶解する能力が高くないので、分解工程におけるＰＣＢの分解が阻害されにくい。

抽出工程で用いるＰＣＢ汚染土壌から予備的に水分を回収する工程は、基本的に不要である。すなわち、本発明に係る土壌の浄化方法では、ＰＣＢの抽出及び分解工程においてイソプロピルアルコールを使用するため、分解工程終了後には、ビフェニル、無機塩（ＫＣｌ等）、アセトン、水が生成する。そのため、ＰＣＢ汚染土壌中の水分が抽出溶媒に移行しても、分解工程への影響は比較的少ないだけでなく、抽出溶媒の蒸留回収工程において土壌中の水分を副生水と共に分離回収することができる。ただし、できるだけ乾燥したＰＣＢ汚染土壌を使用することが好ましい。

抽出工程では、前記土壌にイソプロピルアルコールを添加し、該土壌にイソプロピルアルコール中で超音波を照射して該土壌を細かい粒子にしてイソプロピルアルコール中に分散させる操作と、イソプロピルアルコールと土壌の分散液を撹拌する操作とを併用することが重要である。イソプロピルアルコールを添加した土壌は、通常用いられる方法にて、超音波を照射して分散させる。超音波の照射は、断続的でも連続でもよいが、連続して超音波を照射してもＰＣＢの溶出速度はさほど向上しないだけでなく、エネルギー的にも無駄となるので、複数回に分けて断続的に照射する方が効率がよい。超音波の照射は、撹拌しながら行うことにより土壌の分散効果がより向上する。撹拌は、通常用いられる方法であれば、例えば、振盪による撹拌、回転による撹拌、撹拌羽根や撹拌機による撹拌等であってよく、振盪による撹拌は回転振盪、水平振盪のいずれの方法でもよい。

超音波の照射時間及び照射方法は、イソプロピルアルコールへの汚染土壌の種類（即ち、粘土質の土壌であるか、そうでない土壌であるか等）や分散状態によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常は１回当りの照射時間を５〜１０分間とするのが望ましい。断続的に照射する場合の照射間隔も、汚染土壌の種類や分散状態、ＰＣＢの溶出状況等によって適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、一般的には３〜８時間おき程度に行えばよい。また、イソプロピルアルコールを添加した後、最初の超音波照射を行う時期も特に限定はないが、汚染土壌の塊を細かい粒子に分散させてＰＣＢの溶出を促進させるためには、イソプロピルアルコールを添加して機械的な撹拌を開始すると同時に超音波を照射することが好ましい。

イソプロピルアルコールの添加量は、特に限定されないが、汚染土壌の重量に対して、容量で３〜２０倍量とするのが好ましく、１０〜１５倍量とするのがより好ましい。汚染土壌に対するイソプロピルアルコール量が３倍量より少ないと、イソプロピルアルコール中で汚染土壌を撹拌すること自体が困難となる。一方、汚染土壌に対するイソプロピルアルコール量が２０倍量より多くても、撹拌し易さは最早向上せず、分解工程で処理するイソプロピルアルコールが多くなることで分解工程の所要時間が長くなる等、工程面及び経済面で劣ることになる。

抽出温度は、特に限定されるものではなく、室温下でも加温下でも実施することができる。加温する場合は、イソプロピルアルコールの沸点以下の温度にするのが好ましい。

抽出工程では、適宜イソプロピルアルコール中のＰＣＢ濃度を測定することで、抽出状況を把握し、イソプロピルアルコール中のＰＣＢ濃度が増大しなくなった時点で、抽出工程を終了する。抽出工程の所要時間は、汚染土壌の種類あるいはＰＣＢの溶出状況によって異なり、ＰＣＢの抽出処理が可能な時間であればよい。例えば、抽出時間が２０〜３０時間の場合、この間に超音波を３〜４回照射する。

（分離工程）
抽出工程が終了した後は、ＰＣＢを溶出したイソプロピルアルコール溶液と土壌を固液分離する。これにより、土壌からＰＣＢが取り除かれ、土壌が清浄化される。固液分離後の土壌は、そのまま乾燥してもよいが、イソプロピルアルコールが大気中に揮散するのを防止するため、少量の水で洗浄して付着したイソプロピルアルコールを取り除いてから乾燥してもよい。乾燥は自然乾燥でも加熱乾燥でもよい。

また、固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離、フィルタープレス、スクリュープレス等の公知の方法を、単独又は組合せて、用いることができる。

（分解工程）
分離工程で土壌から分離された、ＰＣＢを含むイソプロピルアルコール溶液は、分解工程に供される。この分解工程において、イソプロピルアルコール中のＰＣＢを分解処理する。イソプロピルアルコール中には、水や上記した土壌有機物等の土壌抽出物も含まれている。

分解工程におけるＰＣＢの分解処理では、分離工程で得られたＰＣＢ、水及び土壌抽出物を含むイソプロピルアルコール溶液（以下、単に「イソプロピルアルコール溶液」と言う。）に、中和用のアルカリ化合物を添加する。アルカリ化合物としては、ＰＣＢの脱塩素化反応を促進することが可能なものであれば制限されず、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が用いられる。中でも、イソプロピルアルコールへの溶解度や価格、取扱性等に優れる点から、水酸化カリウムあるいは水酸化ナトリウムが好ましい。

アルカリ化合物は、イソプロピルアルコール溶液に対して、０．１〜２質量％程度、添加することが好ましい。

また、汚染土壌には種々の土壌有機物が含まれているため、アルカリ化合物の添加により不溶化して析出するものもある。こうした場合には、濾過等により不溶物を取り除いてからＰＣＢの分解処理を行ってもよい。

アルカリ化合物を添加したイソプロピルアルコール溶液は、担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を充填した反応装置に供給し、マイクロ波で加熱することにより、イソプロピルアルコール溶液中のポリ塩化ビフェニルを分解する。反応装置としては、例えば特許第３６７８７４０号公報等に開示されている反応装置及び方法等を用いることができる。即ち、所定量の触媒を充填したカラムに、アルカリ化合物を添加したイソプロピルアルコール溶液を流通させ、当該溶液を循環させながら、触媒を充填したカラムにマイクロ波を照射し、当該溶液を加熱する。

分解工程では、充填する触媒量が重要であり、担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を、前記金属量がＰＣＢ１ｍｇ当り０．９〜５．０ｇ、より好ましくは１．０〜３．０ｇの範囲になる量の触媒を充填するのがよい。触媒の量がＰＣＢ１ｍｇ当り０．９ｇ未満であると、汚染土壌に含まれている水分や有機物によって触媒活性が低下してしまい、分解工程の途中でＰＣＢの分解が進行しなくなることがあるため、好ましくない。一方、触媒の量がＰＣＢ１ｍｇ当り５．０ｇを超えると、最早ＰＣＢの分解効率は向上しなくなり経済面で不利益となるため、好ましくない。なお、カラムに充填する触媒量は、分離工程で分離した、ＰＣＢを含むイソプロピルアルコール溶液中のＰＣＢ濃度の分析値に基づき、当該溶液中のＰＣＢ量を算出することで、容易に求めることができる。

分解工程で用いる触媒としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の白金族金属を、炭素材やポリマー等の担体に担持したものが好ましい。担体の中でも炭素材は、汚染土壌に含まれている水分や有機物を吸着する能力が高く、分解工程における水分や有機物の影響を最小限に抑えることで、ＰＣＢの分解速度が低下するのを防止することができる。炭素材としては、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられるが、コスト面より、活性炭あるいはグラファイトが好ましく、特に活性炭が好ましい。

触媒金属の中でも、白金やパラジウムがＰＣＢの分解効率の点より好ましく、特にパラジウムが好ましい。金属の担持量は、触媒全量中１〜２０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。

アルカリ化合物を添加したイソプロピルアルコール溶液を、触媒を充填したカラムへ供給する際の通液速度は、カラムに充填された触媒の量や通液量により異なる。処理速度等を考慮すると、通常は１０〜３０分で１循環する通液速度とするのがよい。また上記のイソプロピルアルコール溶液を、触媒充填カラムへの供給を開始すると同時に、当該触媒充填カラムを流通する溶液にマイクロ波を照射して加熱することで、ＰＣＢの分解処理を行う。マイクロ波の照射による加熱温度は、イソプロピルアルコールの沸点以下が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。

マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚ、出力は１０Ｗ〜２０ＫＷとし、カラム内を通液する溶液が、前記の温度範囲になるようＰＩＤ制御することが好ましい。また、分解工程では、酸素の混入をできるだけ避けるため、ＰＣＢを含有するイソプロピルアルコール溶液を窒素ガス等の不活性ガスでパージしたり、あるいは、分解工程の間、窒素ガス等の不活性ガスを当該イソプロピルアルコール溶液中に流しながら触媒充填カラムに供給するようにしてもよい。

本発明の汚染土壌の処理方法は、上記の抽出工程、分離工程、分解工程により構成されるが、その他、イソプロピルアルコールの蒸留回収工程等を備えることができる。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

深度０．５ｍの場所から採取した外観が異なる３種類のＰＣＢ汚染土壌（試料１〜３）を用いて、ＰＣＢの溶出実験および分解実験を実施した。
なお、土壌中のダイオキシン類含有量、水に対するＰＣＢ溶出量、ＴＰＨ（Total Petroleum Hydrocarbon：全石油系炭化水素）は表１に示す通りであった。

［実施例１］
ＰＣＢ汚染土壌の試験サンプルとして試料１を用いた。
（抽出工程）
容量３００ｍｌの三角フラスコに、試験サンプル１１．８６ｇを秤量し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｍｌ（１１６．１３ｇ）を加えた。三角フラスコを回転振盪型の振盪装置に設置し振盪を開始するとともに、超音波発生装置を用いて５分間超音波を照射した後、さらに振盪を続けた。振盪を開始してから３時間後に振盪を停止し、土壌が沈降するのを待って上澄みのＩＰＡ溶液をサンプリングした。サンプリング溶液中のＰＣＢ濃度を、ＧＣ−ＭＳを用いて測定した結果、０．８ｐｐｍであった。（当該操作を「第１回分析」とする。）
なお、ＧＣ−ＭＳは、ＤＢ−５ＭＳ（Ｊ＆Ｗサイエンティフィック製）をキャピラリーカラムとする（株）島津製作所製のガスクロマトグラフィー質量分析計ＱＰ２０１０を使用した。

振盪を再開し超音波を５分間照射した後、さらに振盪を続け、振盪を再開してから８時間後に振盪を停止し、上澄みのＩＰＡ溶液中のＰＣＢ濃度を測定した結果、０．９ｐｐｍであった。（当該操作を「第２回分析」とする。）

第２回分析と同様の操作を行った「第３回分析」では、ＰＣＢ濃度は１．２ｐｐｍとなり、さらに同様の操作を繰り返した「第４回分析」では１．８ｐｐｍとなり、その後同様の操作を繰り返しても、ＰＣＢ濃度は１．６ｐｐｍで一定となったので、「第６回分析」で抽出操作を終了した。

（分離工程）
抽出操作終了後、減圧濾過（＃３濾紙、保留粒子径５μｍ）により、土壌とＩＰＡ溶液を固液分離した。一方、濾過残渣の土壌を室温で２４時間乾燥した後、乾燥した土壌にトルエン／エタノールの混合溶液１５０ｍｌ（トルエンとエタノールは容量比で９：１）を添加し、ソックスレー抽出装置にて１６時間、土壌中に残存するＰＣＢを抽出した。
トルエン／エタノール混合溶液中のＰＣＢ濃度の測定値から求めた土壌中に残存するＰＣＢ量は、０．０４７６ｍｇであった。
濾液（ＩＰＡ溶液）の重量と濾液のＰＣＢ濃度から求めたＰＣＢ溶出量は、０．２１３７ｍｇであった。
上記の結果より求めた土壌中のＰＣＢ量は、０．２６１３ｍｇであった。この値を用いて抽出工程における経時によるＰＣＢ溶出率を求めた結果を、表２に示した。

（分解工程）
次いで、固液分離後の濾液のＩＰＡ溶液を全量用いて、ＰＣＢの分解処理を実施した。粒状活性炭にパラジウムを５％担持した触媒（平均粒子径約１ｍｍ）１２ｇをカラムに充填し、当該カラムをマイクロ波発生装置内に設置した。用いた触媒量は、ＰＣＢ１ｍｇ当り３２ｇ（Ｐｄとして１．６ｇ）に相当する。
容量２００ｍｌの五つ口丸底フラスコに濾液のＩＰＡ溶液を移し、水酸化カリウム１．１ｇ（１％対ＩＰＡ溶液）を添加し、マグネチックスターラーで２０分撹拌して混合液を調製した。窒素ガスを導入してフラスコ内部を置換した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポンプを用いて、混合液を１０ｍｌ／分の流量で、触媒を充填したカラム内に供給し、循環を開始するとともに、マイクロ波発生装置により、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１３０〜２１０Ｗでマイクロ波を照射し、ＰＩＤ制御によりカラム内の温度を６０℃にコントロールした。
２時間後、丸底フラスコ内の混合液をサンプリングし、ＰＣＢ濃度を測定したところ、検出限界の０．１ｐｐｍ以下であった。

［実施例２］
ＰＣＢ汚染土壌の試験サンプルとして試料２を用いた。
（抽出工程）
容量３００ｍｌの三角フラスコに、試験サンプル１０．０７ｇを秤量し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｍｌ（重量１１６．２３ｇ）を加えた。
以降、実施例１と同様にして、ＩＰＡによるＰＣＢの抽出試験を行い、第６回分析で抽出を終了した。各回のＰＣＢ濃度の分析結果は表３の通りであった。
（分離工程）
抽出操作終了後、減圧濾過（＃３濾紙、保留粒子径５μｍ）により、土壌とＩＰＡ溶液を固液分離した。一方、濾過残渣の土壌を室温で２４時間乾燥した後、乾燥した土壌にトルエン／エタノールの混合溶液１５０ｍｌ（トルエンとエタノールは容量比で９：１）を添加し、ソックスレー抽出装置にて１６時間、土壌中に残存するＰＣＢを抽出した。
トルエン／エタノール混合溶液中のＰＣＢ濃度の測定値から求めた土壌中に残存するＰＣＢ量は、０．０１８８ｍｇであった。
濾液（ＩＰＡ溶液）の重量と濾液のＰＣＢ濃度から求めたＰＣＢ溶出量は、０．１８９２ｍｇであった。
上記の結果より、土壌中のＰＣＢ量は０．２０８０ｍｇであった。この値を用いて抽出工程における経時によるＰＣＢ溶出率を求めた結果を、表３に示した。

（分解工程）
次いで、固液分離後の濾液のＩＰＡ溶液を全量用いて、ＰＣＢの分解処理を実施した。粒状活性炭にパラジウムを５％担持した触媒（平均粒子径約１ｍｍ）１２ｇをカラムに充填し、当該カラムをマイクロ波発生装置内に設置した。用いた触媒量は、ＰＣＢ１ｍｇ当り５７ｇ（Ｐｄとして２．８５ｇ）に相当する。
容量２００ｍｌの五つ口丸底フラスコに濾液のＩＰＡ溶液を移し、水酸化カリウム１．１ｇ（１％対ＩＰＡ溶液）を添加し、マグネチックスターラーで２０分撹拌して混合液を調製した。窒素ガスを導入してフラスコ内部を置換した後、マグネチックスターラーで撹拌しながら、ポンプを用いて、混合液を１０ｍｌ／分の流量で、触媒を充填したカラム内に供給し、循環を開始するとともに、マイクロ波発生装置により、周波数２．４５ＧＨｚ、出力１３０〜２１０Ｗでマイクロ波を照射し、ＰＩＤ制御によりカラム内の温度を６０℃にコントロールした。
２時間後、丸底フラスコ内の混合液をサンプリングし、ＰＣＢ濃度を測定したところ、検出限界の０．１ｐｐｍ以下であった。

（実施例３）
ＰＣＢ汚染土壌の試験サンプルとして試料３を用いた。
（抽出工程）
容量３００ｍｌの三角フラスコに、試験サンプル１０．２１ｇを秤量し、さらにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１５０ｍｌ（１１６．３７ｇ）を加えた。以降、実施例１と同様にして、ＩＰＡによるＰＣＢの抽出試験を行い、第６回分析で抽出を終了した。各回のＰＣＢ濃度の分析結果は表４の通りであった。
（分離工程）
抽出操作終了後、減圧濾過（＃３濾紙、保留粒子径５μｍ）により、土壌とＩＰＡ溶液を固液分離した。一方、濾過残渣の土壌を室温で２４時間乾燥した後、乾燥した土壌にトルエン／エタノールの混合溶液１５０ｍｌ（トルエンとエタノールは容量比で９：１）を添加し、ソックスレー抽出装置にて１６時間、土壌中に残存するＰＣＢを抽出した。
トルエン／エタノール混合溶液中のＰＣＢ濃度の測定値から求めた土壌中に残存するＰＣＢ量は、０．０７７８ｍｇであった。
濾液（ＩＰＡ溶液）の重量と濾液のＰＣＢ濃度から求めたＰＣＢ溶出量は、０．６０６７ｍｇであった。
上記の結果より、土壌中のＰＣＢ量は０．６８４５ｍｇであった。この値を用いて抽出工程における経時によるＰＣＢ溶出率を求めた結果を、表４に示した。

（分解工程）
また、固液分離後の濾液のＩＰＡ溶液を全量用いて、ＫＯＨを１％（対ＩＰＡ溶液）添加し、ＰＣＢの分解処理を実施した。粒状活性炭にパラジウムを５％担持した触媒（平均粒子径約１ｍｍ）１２ｇをカラムに充填し、当該カラムをマイクロ波発生装置内に設置した。用いた触媒量は、ＰＣＢ１ｍｇ当たり４３ｇ（Ｐｄとして２．１５ｇ）に相当する。分解開始から２時間で、ＰＣＢ濃度は検出限界の０．１ｐｐｍ以下となった。

表２〜表４に示したように、土壌に付着しているＰＣＢのうち、約８０％以上を抽出除去できることが分った。試料が粘土の場合（実施例２，３）は、抽出初期のＰＣＢ溶出率が低く、特に湿った粘土の場合に低くなる傾向があった。試料が石や砂の場合（実施例１）は、抽出初期のＰＣＢ溶出率が比較的高かった。

また、土壌より分離したＰＣＢは、実施例１〜３のいずれの場合でも、約２時間で処理基準値以下まで分解処理することができた。ダイオキシン類についても分解処理できているものと推察する。

本発明によれば、イソプロピルアルコールを用いることにより、ＰＣＢで汚染された土壌からのＰＣＢの抽出と、抽出に用いたイソプロピルアルコールに他の溶媒を添加する操作が不要で、抽出液をそのまま用いてＰＣＢを分解することができるので、ＰＣＢで汚染された土壌を効率的に浄化することが可能となる。よって、実用的価値は極めて大きい。

Claims (5)

1. ポリ塩化ビフェニルで汚染された土壌の浄化方法であって、
   イソプロピルアルコールを添加した前記土壌に超音波を照射し、土壌を分散させた後、分散液を撹拌して土壌中のポリ塩化ビフェニルをイソプロピルアルコールに溶出させる抽出工程と、
   抽出工程で得られたポリ塩化ビフェニルを含むイソプロピルアルコール溶液と土壌を固液分離する分離工程と、
   分離工程で得られたイソプロピルアルコール溶液にアルカリ化合物を添加し、担体に金属を担持させた化合物の中から選ばれる少なくとも１種の触媒を、前記金属量がポリ塩化ビフェニル１ｍｇ当り０．９〜５．０ｇの範囲になる量を充填した反応装置に供給してマイクロ波で加熱し、イソプロピルアルコール溶液中のポリ塩化ビフェニルを分解する分解工程と、
   を備えることを特徴とする土壌の浄化方法。
2. 抽出工程において土壌に添加するイソプロピルアルコールの量が、土壌の重量に対して、容量で３〜２０倍量である、請求項１に記載の土壌の浄化方法。
3. 分解工程において用いる触媒が、担体にパラジウムを担持させた触媒である、請求項１又は２に記載の土壌の浄化方法。
4. 土壌が粘土含有土壌である、請求項１〜３のいずれかに記載の土壌の浄化方法。
5. 粘土がスメクタイトである、請求項４に記載の土壌の浄化方法。