JP5544735B2 - 分解能が低下した触媒の処理方法 - Google Patents
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(1)有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理において、
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を、有機概念図から求めた無機性対有機性比率(無機性値/有機性値)が0.13以上、2.0未満であって、常圧での沸点が150℃未満であり、かつ酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機化合物群から選ばれる洗浄溶媒として、ジメチルエーテルを用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする触媒の処理方法。
(2)洗浄溶媒を用いて洗浄した後の触媒を、水及び/又は酸で洗浄する工程を設けた、前記(1)に記載の触媒の処理方法。
(3)洗浄溶媒、水及び/又は酸による洗浄工程では、触媒が崩壊しない程度の洗浄処理を施す、前記(1)又は(2)に記載の触媒の処理方法。
(4)洗浄溶媒、水及び/又は酸による洗浄温度が、室温〜60℃である、前記(1)〜(3)のいずれかに記載の触媒の処理方法。
(5)貴金属がパラジウムである、前記(1)〜(4)のいずれかに記載の触媒の処理方法。
(6)担体が、炭素、樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されるものである、前記(1)〜(5)のいずれかに記載の触媒の処理方法。
(7)有機塩素化合物が、PCB、ダイオキシン類、芳香族塩素化合物及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される有機塩素化合物である、前記(1)〜(6)のいずれかに記載の触媒の処理方法。
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を特定の有機化合物から選ばれる洗浄溶媒で洗浄する工程を含むことを特徴とするものである。
PCBが22ppm混入した柱上変圧器絶縁油12Lに、水素供与体としてイソプロピルアルコール(IPA)12L及びアルカリ物質としてKOH136gを添加した。カラムにPd/C触媒(粒径0.425〜1.7mmの活性炭にパラジウムを5%担持)2kgを充填し、マイクロ波を照射して温度を60℃に維持しながら、10mL/minの速度で試験油を流通させて反応させた。反応油中のPCB濃度の経時変化を、DB5MSをキャピラリーカラムとする島津製作所製GC−MS(QP5050A)で分析した。PCB濃度が0.5ppmに到達するまでの時間は30時間であった。
さらに上記分解試験を繰り返したところ、PCB濃度が処理時間をかけてもほぼ横ばいとなり分解能が著しく低下したため、触媒を交換し、劣化した触媒を以下の試験に供した。
カラムから触媒を取り出し、PCBの溶出試験で触媒からのPCBの溶出が認められなくなるまで、残存する反応液をIPAで洗浄し、劣化触媒として以下の試験に用いた。
劣化触媒約5gを秤量して50mL容の耐圧容器8本に、それぞれ量り取った。量り取った劣化触媒の総量は39.57gであった。耐圧容器をジメチルエーテル(DME)ボンベに接続し、液体窒素で容器を充分に冷却した。冷却した容器内に、ジメチルエーテルを約15mL注入し、耐圧容器をテフロン(登録商標)栓で密栓し、常温となるまで静置した。このときの内部圧力は0.6MPaであった。密栓部に漏れが無いことを確認した後、耐圧容器を撹拌機(ローターミックスATR(Appropriate Technical Resources)社製、型式:RKVS)に設置し、50rpmにて触媒粒が崩れないよう穏やかに攪拌して、ジメチルエーテルによる洗浄を行った。3時間後、撹拌機より耐圧容器を取り外し、再度液体窒素にて耐圧容器ごと充分に冷却した。冷却後、別に冷却しておいたフィルターカートリッジに接続し、遠心により触媒を分離した。分離した触媒を回収し、風乾後、秤量したところ合計で34.21gであった。
回収した触媒について、下記の方法にて、比表面積、細孔容積、Pd量、K量を測定した。
実施例1で得られたジメチルエーテル洗浄を行った触媒約1gを取り、蒸留水を30mL加え、室温下で15時間静置して、浸漬した。濾過した後、60℃で3時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Pd量、K量を測定した。
実施例1で得られたジメチルエーテル洗浄を行った触媒約1gを取り、0.1mol塩酸水溶液を30mL加え、室温下で15時間静置して、浸漬した。次いで、水洗、濾過を4回繰り返した後、60℃で3時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Pd量、K量を測定した。
0.1mol塩酸水溶液30mLに替えて、0.1mol硝酸水溶液30mLを用いて、実施例3と同様にして、触媒を洗浄した。室温下で15時間静置して、浸漬した後、水洗、濾過を4回繰り返した後、200℃、減圧下(−30mmHg)で4時間乾燥した。得られた触媒について、下記の方法で、比表面積、細孔容積、Pd量、K量、温度変化量を測定した。
比表面積及び細孔容積は、高速・比表面積・細孔分布測定装置(QUANTACHROME社製 NOVA1200e 吸着ガス:窒素)を用いて測定した。測定前に、減圧下、200℃×2時間の前処理を行った。
Pd量及びK量は、SEM−EDX(SEM:KEYENCE社製 VE-7800、EDX:EDAX社製 Genesis)を用いて測定した。SEM−EDXによる表面分析は、触媒を任意に20粒ずつ採取して実施し、平均値を採った。
触媒活性評価装置を用いて、触媒にイソプロピルアルコールを注入したときの温度上昇変化量を測定し、触媒活性を評価する際の指標の1つとした。装置は内径38mmφのガラス管(外管)の中に、内径13mmφの10ml容ガラス管(内管)を入れた二重管構造とし、内管の中に触媒(試料)0.5gを入れ、静置した。触媒に熱電対を挿入し温度が安定するのを待ち、温度が安定したら、イソプロピルアルコールをマイクロピペットで5ml量り、反応管内の触媒に注入した。イソプロピルアルコール注入による温度上昇変化を、熱電対によりデータロガー(サンプリング速度100msec)にて収録し、接続したパーソナルコンピュータにてデータ処理し、温度変化量を求めた。
実施例1で用いたものと同じ劣化触媒5.20gに、0.5mol硝酸水溶液30mlを加え、室温下で15時間静置して、浸漬した。水洗、濾過を4回繰り返した後、60℃で3時間乾燥した。回収した触媒を秤量したところ4.85gであった。
回収した触媒4.85gを50mL容の耐圧容器に入れ、耐圧容器をジメチルエーテル(DME)ボンベに接続した後、液体窒素で容器を充分に冷却した。冷却した容器内に、ジメチルエーテルを約15mL注入し、耐圧容器をテフロン(登録商標)栓で密栓し、常温となるまで静置した。このときの内部圧力は0.6MPaであった。密栓部に漏れが無いことを確認した後、耐圧容器を撹拌機(ローターミックスATR(Appropriate Technical Resources)社製、型式:RKVS)に設置し、50rpmにて触媒粒が崩れないよう穏やかに攪拌して、ジメチルエーテルによる洗浄を行った。3時間後、撹拌機より耐圧容器を取り外し、再度液体窒素にて耐圧容器ごと充分に冷却した。冷却後、別に冷却しておいたフィルターカートリッジに接続し、遠心により触媒を分離した。分離した触媒を回収し、風乾後、秤量したところ合計で4.55gであった。
回収した触媒について、比表面積、細孔容積、Pd量、K量、温度変化量を測定した。結果を、実施例1〜3とあわせて、表1に示す。
Claims (7)
- 有機塩素化合物を含む絶縁油、アルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液を、触媒カラムに流通し、貴金属を担体に担持させた触媒に接触させて有機塩素化合物を分解する分解処理において、
分解能が低下した触媒の再利用を可能にする触媒の処理方法であって、
分解能が低下した触媒を、有機概念図から求めた無機性対有機性比率(無機性値/有機性値)が0.13以上、2.0未満であって、常圧での沸点が150℃未満であり、かつ酸素原子以外のヘテロ原子を含まない有機化合物群から選ばれる洗浄溶媒として、ジメチルエーテルを用いて洗浄する工程を含むことを特徴とする触媒の処理方法。 - 洗浄溶媒を用いて洗浄した後の触媒を、水及び/又は酸で洗浄する工程を設けた、請求項1に記載の触媒の処理方法。
- 洗浄溶媒、水及び/又は酸による洗浄工程では、触媒が崩壊しない程度の洗浄処理を施す、請求項1又は2に記載の触媒の処理方法。
- 洗浄溶媒、水及び/又は酸による洗浄温度が、室温〜60℃である、請求項1〜3のいずれかに記載の触媒の処理方法。
- 貴金属がパラジウムである、請求項1〜4のいずれかに記載の触媒の処理方法。
- 担体が、炭素、樹脂及びそれらの組合せからなる群より選択されるものである、請求項1〜5のいずれかに記載の触媒の処理方法。
- 有機塩素化合物が、PCB、ダイオキシン類、芳香族塩素化合物及びそれらの2種以上の混合物からなる群から選択される有機塩素化合物である、請求項1〜6のいずれかに記載の触媒の処理方法。
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