JP2012143754A5

JP2012143754A5 -

Info

Publication number: JP2012143754A5
Application number: JP2012014626A
Authority: JP
Filing date: 2012-01-10
Publication date: 2015-03-05
Anticipated expiration: 2032-01-10

Description

製油所及び/又は石油化学装置において行われる、炭化水素を処理するための方法は、高い比表面積(典型的には、50〜500m²/gなる範囲にある)を持ち、また高い孔体積(0.1〜0.7L/kgなる範囲)を持つ多孔質固体である、特定の触媒の使用を含む。
最も一般的に使用される触媒は、1種又はそれ以上の耐火性無機酸化物を主成分とする多孔質担体を含み、該担体上には、1種又はそれ以上の活性な金属、一般的には1種又はそれ以上の元素周期律表第VIII族元素から選択され、しばしば1種又はそれ以上の他の金属、特に第VIb族金属との組合せとして使用される金属が堆積されている。このような触媒は、特に水素化分解、改質、水素添加及び水素化処理工程、例えば水素化脱硫工程、水素化脱窒素化工程、水素化脱芳香族化工程又は水素化脱金属化工程において使用されている。
同様に、ゼオライトを主成分とする触媒が、例えばアルキル化工程及び重合工程においても利用されている。

それにも拘らず、この技術は、特に水素化処理触媒のオフサイト再生に関して、事実上工業的な規模で稼働することが難しい。これは、存在する該炭化水素を溶解し、かつ蒸留によりこれら成分からの分離が可能となる、上記溶媒が、典型的には、安全性及び環境保全の点で、危険率を持つ有機溶媒、例えばアセトン又は芳香族溶媒(トルエン、キシレン)であることによる。このような溶媒の使用は、該方法の利用を複雑な作業とし、また該方法の資本経費及び運転費を増大する。

これら触媒は、一般的に1種又はそれ以上の耐火性無機酸化物、例えばシリカ及び/又はアルミナ、又はゼオライトで構成される多孔質担体を含み、該担体上には、例えば元素周期律表第VIII族及び第VIb族の金属から選択される、1種又はそれ以上の触媒的に活性な金属を堆積させることができる。
従って、本発明の方法は、炭化水素の水素化処理及び/又は水素化転化用の触媒を再生するために、特に効果的であることが確かめられている。該用語「炭化水素の水素化処理及び水素化転化」とは、それ自体公知である如く、水素の存在下で行われ、また該炭化水素分子の構造を変更するための、及び/又は望ましからぬ化合物、例えば特に硫黄を基本とする、また窒素を基本とする、芳香族又は金属化合物を、該炭化水素の混合物から除去するための処理を表す。非-限定的な例として、水素化分解、改質又は水素添加工程及び水素化処理工程、例えば水素化脱硫工程、水素化脱窒工程、水素化脱芳香族化工程又は水素化脱金属化工程を挙げることができる。

実施例1(比較例)
本実施例は、アルミナ担体上に担持されたコバルトとモリブデンとを主成分とし、19.3質量％なる炭化水素、25.6質量％なる炭素及び11.4質量％なる硫黄を含有する、使用済みの市販の水素化処理触媒を出発物質として実施した。
この触媒を、以下のような方法で、不活性ガス雰囲気下で、該炭化水素及び揮発性化合物を抽出する第一段階の処理に付した：この触媒100gを、周囲温度にて管状炉に入れ、30 Sl/hなる窒素気流下で450℃に加熱したが、その際、10℃/分なる割合での温度上昇及びこれに続く450℃にて3時間に及ぶ静止段階が観測された。
この触媒を、この第一段階の終了時点において分析した。即ち、これは、0.3質量％未満の遊離炭化水素、11.9質量％なる炭素及び12.4質量％なる硫黄を含んでいた。
この際の「リゲテスト」は、29分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率、0.4質量％なる硫黄含有率、及び188m²/gなる比表面積を示した。

実施例５(比較例)
本実施例は、アルミナ担体上のニッケル及びモリブデンを主成分とする、ボトムの水素化処理用の、半-新鮮な市販の触媒を出発物質として実施した。
この触媒を、工業的規模の装置に初めて投入し、また装入原料と接触させた後、初めから不十分な有効性を示すことが確認された。そこで、ガス油で含浸されたこの触媒を、再生するために該装置から放出させた。
これは、39.4質量％の炭化水素及び35質量％の炭素を含んでいた。
この触媒100gを、不活性ガス雰囲気下で、該炭化水素及び揮発性化合物の抽出を行う第一段階に付した。この段階は、実施例1に記載のものと厳密に同一の方法で実施した。
この第一段階の終了時点において、該触媒を分析したところ、このものが、0.3質量％未満の遊離炭化水素及び5.5質量％の炭素を含んでいることが分かった。
この際の「リゲテスト」は、12分間なる時間を与えた。
このようにして得られた該再生触媒は、0.1質量％なる炭素含有率及び170m²/gなる比表面積を示した。

Claims

固体触媒のオフサイト再生方法であって、以下の2つの連続する段階：
・超臨界状態にある1種又はそれ以上の流体を使用して、該触媒の表面上に存在する炭化水素の少なくとも一部を該触媒から抽出するように、該触媒を洗浄する第一段階；この第一の段階に続く
・該触媒の表面上に存在するコークスの少なくとも一部を、酸素の存在下、かつ300℃〜600℃なる範囲の温度での、該触媒の加熱処理によって燃焼する第二の段階
を含むことを特徴とする、前記固体触媒のオフサイト再生方法。
前記超臨界状態にある流体が、二酸化炭素、水、軽質アルカン、及びこれらの混合物から選択される、請求項1記載の方法。
前記超臨界状態にある流体が二酸化炭素である、請求項1又は2記載の方法。
前記第一段階が、31℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び7.38MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、請求項3記載の方法。
前記第一段階が、35〜250℃なる範囲の温度にて行われる、請求項3又は4記載の方法。
前記第一段階が、7.5〜60MPaなる範囲の圧力下で行われる、請求項3〜5の何れか1項に記載の方法。
前記超臨界状態にある流体が水であり、かつ前記第一段階が、374℃に等しいか又はそれ以上の温度にて、及び22.1MPaに等しいか又はそれ以上の圧力下で行われる、請求項1又は2記載の方法。
前記超臨界状態にある流体が、前記炭化水素に対するその抽出能力を変更するために、純粋な状態で、又は1種又はそれ以上の補助溶媒及び/又は添加剤との混合物として使用される、請求項1〜7の何れか1項に記載の方法。
前記超臨界状態にある流体が、1〜15質量％なる範囲の水を含む二酸化炭素である、請求項1〜6及び8の何れか1項に記載の方法。
前記第一段階が、前記触媒の質量に対する前記超臨界状態にある流体の質量基準での1時間当たりの流量の比で表して、10〜3,000h^-1なる範囲なる範囲にある、一定量の該超臨界状態にある流体を循環させることにより行われる、請求項1〜9の何れか1項に記載の方法。
前記第二段階の全体又はその一部が、350℃〜550℃なる範囲の温度にて行われる、請求項1〜10の何れか1項に記載の方法。
前記第二段階が、前記触媒の全質量に対して2質量％に等しいか又はそれ未満という該触媒の炭素含有率が達成されるまで、継続される、請求項1〜11の何れか1項に記載の方法。
前記方法が、前記触媒をストリッピング処理する予備段階、即ちガス流を用いて該触媒を洗浄処理する予備段階を含まない、請求項1〜12の何れか1項に記載の方法。
前記再生すべき触媒が、該触媒の全質量に対して、1〜40質量％なる範囲の量の炭化水素を含む、請求項1〜13の何れか1項に記載の方法。
前記触媒が、炭化水素の処理及び/又は転化用の触媒である、請求項1〜14の何れか1項に記載の方法。