CN100404647C - 一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途。通过用硝酸盐溶液浸渍X型分子筛，将浸渍后的X型分子筛用去离子水洗涤，然后将洗涤后的X型分子筛在80～150℃下干燥1～10小时，再在300～700℃下焙烧2～10小时，得到所述的吸附剂。该吸附剂适用于6#和120#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油溶剂油的精制吸附剂及其制备方法和用途。该吸附剂适合于6#和120#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等精制。
背景技术
石油溶剂油是用来对某些物质起溶解、稀释、洗涤和抽提等作用的轻质石油产品。全世界每年消耗约2000万吨各类石油溶剂油，其中石油类石油溶剂油约占其中一半。在20世纪80年代之前，石油类系列石油溶剂油的品种较少，性质变化也不大。但进入20世纪80年代后期，由于环保要求日益严格，石油溶剂油使用人员的健康和安全的考虑越来越受到人们的重视。
石油系列石油溶剂油生产的主要原料有三个来源，一是原油直馏馏分，二是催化重整抽余油，三是凝析油。它们通常是由一组沸点相近的烃分子构成，所以描述它们可以用沸点范围来表达。如石油溶剂油的初馏点温度、终馏点(或干点)温度就是石油溶剂油的两个重要的参数，馏程范围越窄，则产品质量越好。石油溶剂油中的烯烃和芳烃含量是衡量石油溶剂油质量的主要指标，也是目前国产粗石油溶剂油与国外高档石油溶剂油的差距所在。以正己烷溶剂的生产为例，其原料有直馏瓦斯油和油田气凝析油、芳烃抽提装置抽余油等石油馏份。国内企业一般采用芳烃抽余油为原料加工生产，利用该原料几乎不含硫(硫含量小于1μg/g)的特点，经加氢精制加工成正己烷溶剂，但其中的烯烃和芳烃含量与国外高档产品相差较大。
目前石油溶剂油脱芳烃技术有四种：加氢法、吸附分离法、磺化法和萃取精馏法。
石油溶剂油加氢脱芳烃方法在国内外应用最为广泛，特别是以催化重整抽余油为原料生产石油溶剂油，因氢源方便，多用加氢法精制。一些有氢源的炼油厂也用加氢法精制以直馏汽油为原料生产的石油溶剂油。大庆石油学院开发的脱芳烃技术，可使6#石油溶剂油中的芳烃含量降到500μg/g(王光维，李凤荣，唐继信等。高芳烃含量6#抽提石油溶剂油催化加氢脱芳烃。大庆石油学院学报，1997，21(3)：32-36)。加氢法难以使石油溶剂油中的芳烃含量特别是重芳烃明显降低，并只适用于有充足氢源的场合。
公开号为1243114的中国专利公开了一种烃吸附脱芳烃技术，可将馏程为40～300℃、芳烃含量为0.1％～15％的烃类物流经吸附分离后，芳烃含量降到100μg/g以下，且此技术所用吸附剂的平衡芳烃吸附量高达25％。
公开号为1112154的中国专利阐述了一种石油溶剂磺化氧化精制技术，可使石油溶剂油中的芳烃含量降到200-1000μg/g。但磺化法的缺点是酸渣难于有效利用，不但酸渣处理困难，而且石油溶剂油特别是高芳烃含量石油溶剂油损失太大。
萃取精馏法目前只限于6号(6#)石油溶剂油脱芳烃。此法是以N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，通过萃取精馏的方法来脱除6号石油溶剂油中的苯，可使其苯含量降到0.2％～0.5％(刘成军.石油与天然气化工。1999，28(2)：86-88)。
脱除石油溶剂油中的烯烃目前主要有吸附法和加氢氢化法两种方法。一般情况下，吸附法可以通过白土进行脱附，颗粒白土是由天然的膨润土矿经化学处理加工而成的。它在石油化工中广泛应用于脱除烯烃及航媒的脱色精制，这主要是利用其表面具有较弱的固体酸和较大的吸附表面积。颗粒白土的活性大小也主要取决于表面弱酸中心的总量及有效吸附表面积，从而使油品中的烯烃催化聚合成高分子，再通过吸附而脱除。航煤中的碱性氮化物则是被表面固体酸吸附，从而也达到脱色精制目的(王宏.航煤精制工艺改造.河北化工，2003，5：38-40)。
脱除芳烃抽余油中的烯烃的另一个方法是通过催化加氢，这也可大大降低烯烃和芳烃含量，再经过馏程切割，可得相应的优质石油溶剂油(朱迪珠.重整生成油及抽余油加氢脱烯烃生产石油溶剂油的新技术。精细石油化工进展，2000，1(7)：32-35)。但催化加氢反应一般需要中压或高压，至少也要几个MPa的压力，对设备的要求和催化剂的要求都比较高，这就给工人的操作带来一定困难，难以广泛应用于实际工厂的操作当中。
显然，现有的石油溶剂油脱烯烃、芳烃等杂质的精制对于生产规模小，烯烃和芳烃含量要求苛刻的高档石油溶剂油生产存在一定的技术和成本问题，必须寻求新的脱烯烃、芳烃等杂质的精制方法。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种石油溶剂油精制吸附剂，其能够用于6#和120#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制。
本发明的另一目的是提供一种所述石油溶剂油精制吸附剂的制备方法。该方法是将金属氧化物通过浸渍法负载到X型分子筛上，经过洗涤、干燥、焙烧而得到该吸附剂。该制备方法的步骤为：
1)用硝酸盐溶液浸渍X型分子筛；
2)将浸渍后的X型分子筛用去离子水洗涤；
3)将洗涤后的X型分子筛在80～150℃下干燥1～10小时；
4)将干燥后的X型分子筛在300～700℃下焙烧2～10小时，得到所述的吸附剂。
其中，步骤1)的浸渍温度优选常温，浸渍时间优选7天；步骤2)是为了去除未附着到X型分子筛上的硝酸盐；步骤3)是为了去除负载硝酸盐后X型分子筛上的游离水；步骤4)的焙烧为了分解分子筛上负载的硝酸盐得到相应的金属氧化物。
其中硝酸盐溶液优选IA-IIA，VIII，IB-IIB族金属元素的硝酸盐溶液，如KNO3，AgNO3，Mg(NO3)2，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，尤其优选Cu(NO3)2和Zn(NO3)2溶液。
其中硝酸盐溶液中硝酸盐与X型分子筛的质量比优选2-20∶100，所述的X型分子筛优选10X或13X分子筛。
其中步骤3)中的干燥温度优选110℃，干燥时间优选2小时。
其中步骤4)中的焙烧温度优选500℃，焙烧时间优选5小时。
按照本发明制备方法得到的石油溶剂油精制吸附剂，其优点在于：适用于6#和120#石油溶剂油在常温下进行脱烯烃、芳烃等杂质的精制，处理工艺简单，脱烯烃和脱芳烃效果明显。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明的一种石油溶剂油精制吸附剂及其制备方法。
实施例1
使用Ni(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为5∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例2
使用Ni(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例3
使用Ni(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例4
使用Ni(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
实施例5
使用Zn(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Zn(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为5∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例6
使用Zn(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Zn(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例7
使用Zn(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Zn(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例8
使用Zn(NO3)2溶液浸渍10X型分子筛，Zn(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
实施例9
使用Ni(NO3)2溶液浸渍13X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为5∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例10
使用Ni(NO3)2溶液浸渍13X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在80℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例11
使用Ni(NO3)2溶液浸渍13X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在400℃焙烧4小时。
实施例12
使用Ni(NO3)2溶液浸渍13X型分子筛，Ni(NO3)2固体和分子筛的质量比例比为10∶100，浸渍后得到的混合物用去离子水洗涤后，在100℃干燥3小时，然后在500℃焙烧4小时。
实施例13
本实施例为实施例1得到吸附剂的应用效果实验。
采用微量双柱塞泵将待处理石油溶剂油从连续吸附处理装置底端通入，经过装置内预先制备好的分子筛吸附剂层，当第一滴石油溶剂油从连续吸附处理装置顶端流出时，作为零计时点，以后每经过一小时取一次样。分子筛填料体积为150ml，空速为0.5-1.5h-1，实验流出样品的芳烃含量采用液相色谱检测，烯烃含量采用JF-3型溴价、溴指数测定仪检测。实验结果：未脱除之前6#石油溶剂油芳烃含量2.1％，溴指数2624，120#石油溶剂油芳烃含量2.24％，溴指数1589，利用分子筛可以成功地脱除6#和120#石油溶剂油中的烯烃，对于6#石油溶剂油，溴指数可降到400以下；对于120#石油溶剂油，溴指数可降到300以下，同时对石油溶剂油中的芳烃脱除率达90％以上，可使芳烃降到0.2％以下。详细结果见表1。
表16#和120#石油溶剂油在不同流出时间的溴指数和芳烃含量
| 时间(hr) | 0 | 2 | 4 | 6 | 8 | 10 | 12 | 平均 |
| 120#的溴指数 | 0.12 | 0.22 | 0.33 | 0.59 | 65.59 | 780.6 | 1099 | 278.06 |
| 120#的芳烃含量(m％) | 0.02 | 0.07 | 0.22 | 0.38 | 0.52 | 0.92 | 1.32 | 0.493 |
| 6#的溴指数 | 0.32 | 0.43 | 2.56 | 20.87 | 98.87 | 980 | 1265 | 338.29 |
| 6#的芳烃含量(m％) | 0.01 | 0.05 | 0.14 | 0.32 | 0.45 | 0.76 | 0.95 | 0.383 |
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改和/或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围。
Claims (10)
1.一种石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其步骤为：
1)用硝酸盐溶液浸渍X型分子筛；
2)将浸渍后的X型分子筛用去离子水洗涤；
3)将洗涤后的X型分子筛在80～150℃下干燥1～10小时；
4)将干燥后的X型分子筛在300～700℃下焙烧2～10小时，得到所述的吸附剂。
2.按照权利要求1所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，步骤1)中所述的硝酸盐溶液为IA-II A，VIII，IB-II B族金属元素的硝酸盐溶液。
3.按照权利要求2所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，所述的硝酸盐溶液为Cu(NO3)2或Zn(NO3)2。
4.按照权利要求1所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，步骤1)的浸渍温度为常温，浸渍时间为7天。
5.按照权利要求1所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，步骤1)中所述硝酸盐溶液中的硝酸盐与所述X型分子筛的质量比为2-20∶100。
6.按照权利要求1所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，步骤3)中的干燥温度为110℃，干燥时间为2小时。
7.按照权利要求1所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，步骤4)中的焙烧温度为500℃，焙烧时间为5小时。
8.按照权利要求1或2所述的石油溶剂油精制吸附剂的制备方法，其中，所述的X型分子筛是10X或13X分子筛。
9.一种权利要求1-8之一的制备方法得到的石油溶剂油精制吸附剂。
10.一种权利要求9的石油溶剂油精制吸附剂用于6#和120#石油溶剂油在常温下脱烯烃和芳烃。
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