CN102952568B - 一种原油脱金属的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原油脱金属的方法，包括：(1)将亚磷酸酯和重芳烃油与原油混合，在80～180℃下反应≥30min，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为100～10000μg/g，重芳烃油的用量为10～100mg/g，所述原油中的镍和/或钒的含量≥5μg/g；(2)采用电脱盐工艺处理步骤(1)得到的原油。本发明提供的方法具有脱金属率高、化学药剂用量小、反应条件温和、工艺及设备简单等特点，其特别适用于镍、钒含量高的原油。

Description

一种原油脱金属的方法

技术领域

本发明属于烃油的精制方法。具体的说，本发明涉及一种原油脱金属的方法。

背景技术

随着原油的深度开采以及三次采油技术的广泛应用，大量的重质原油被开采出来，这些原油的金属含量如钙、镁、钠、铁、镍、钒、铜等呈不断上升趋势。原油的金属杂质中，镍和钒的含量较高且多以卟啉配合物和复杂的油溶性高分子化合物形态存在，电脱盐过程难以将它们脱除。原油中的金属杂质会对原油的二次加工过程产生负面影响，导致催化剂中毒、活性降低、剂耗增加，其中镍和钒的危害最为突出。

原油中的金属化合物在高温下发生分解，分解后所产生的金属沉积在催化剂表面，从而改变催化剂的性质。金属镍主要沉积在催化剂载体的表面上，表现出强烈的脱氢作用，使氢气和焦炭的产率增大，即改变催化剂的选择性而对催化剂活性不产生明显的影响。金属钒最初沉积在催化剂表面，但会逐渐迁移到分子筛上，由于钠含量的提高，钒能与之形成低熔点共熔物，使分子筛结构受到破坏，催化剂表面积减少，活性降低，而且钒对催化剂的中毒作用是不可逆的。在重油加氢处理过程中，由于脱金属反应最容易进行，脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，堵塞催化剂孔道，从而引起催化剂中毒。

目前，工业上脱除原油中金属杂质的方法主要是加氢法和溶剂脱沥青法。加氢脱金属可以有效地降低原料油中的镍、钒，但不适用于金属含量高的原料，且存在装置投资巨大，废催化剂难以再生的缺点；溶剂脱沥青法仅适用于脱除沥青含量高的原油，且只能脱除沥青中的镍、钒，并且投资大，操作费用高。人们一直在探索原油脱金属的新方法，如螯合分离、溶剂萃取、电解还原、热裂解、吸附法等。这些新方法由于存在金属脱除效率低、运行成本高等问题，至今仍未实现工业化。

国外自20世纪50年代开始化学法脱镍、钒的研究。化学法脱镍、钒就是在原料油中加入化学剂，使之与原料油中的镍和钒化合物发生反应，然后将反应产物进行分离，从而达到脱镍、钒的目的。US4645589公开了一种原油脱金属的方法，将含磷化合物的水溶液与原料油在专用的设备中进行反应，使金属镍、钒萃取入水相，然后将水相分离从而脱除镍、钒。该方法中，药剂与原油质量比0.01～0.04，水与原油质量比0.2～1，反应温度80～200℃，接触时间5～60min，镍、钒脱除率分别可达39％和41％。US4529503公开了一种含烃物流脱金属的方法，将元素磷或含磷化合物(如亚磷酸)与含金属烃油混合，在300～450℃、高压和氢气条件下进行反应，使元素磷或含磷化合物与烃油中的镍、钒等金属形成不溶于油的化合物，然后采用离心、沉降或过滤等手段分离出含镍、钒的反应产物。

综上所述，现有的化学法脱金属技术存在化学药剂用量大、工艺复杂、设备要求高、反应条件苛刻等不足，并且其脱金属率也有待进一步提高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种原油脱金属的方法。该方法具有脱金属率高、化学药剂用量小、反应条件温和、工艺及设备简单等特点，其特别适用于镍、钒含量高的原油。

一种原油脱金属的方法，包括：

(1)将亚磷酸酯和重芳烃油与原油混合，在80～180℃下反应≥30min，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为100～10000μg/g，重芳烃油的用量为10～100mg/g，所述原油中的镍和/或钒的含量≥5μg/g；

(2)采用电脱盐工艺处理步骤(1)得到的原油。

所述原油中的镍和/或钒的含量优选≥20μg/g。

以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量优选为400～5000μg/g。

以原油的质量为基准，重芳烃油的用量优选为30～50mg/g。

所述的亚磷酸酯可选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或几种，优选为亚磷酸二甲酯和/或亚磷酸三甲酯。

所述的重芳烃油可选自100^#、150^#、180^#、190^#和200^#重芳烃溶剂油中的一种或几种，优选200^#重芳烃油。

步骤(1)中还可加入油溶性过氧化物。以原油的质量为基准，油溶性过氧化物的用量为10～2000μg/g，优选为30～1000μg/g。

所述的油溶性过氧化物可选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化双-(1-羟基环己烷)、1，1-双-(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯和过氧化氢二叔丁基异丙苯中的一种或几种，优选为过氧化叔丁基苯。

步骤(1)的反应温度优选为100～140℃。

步骤(1)的反应时间优选为30～240min。

步骤(1)中，混合方式可采用机械搅拌、混合阀、静态混合器中的一种或几种的组合将不同组分混合。

步骤(2)中，可采用常规的电脱盐工艺，其操作条件一般包括：以原油的质量为基准，破乳剂的用量为10～100μg/g；以原油的质量为100％计，水的用量为4％～10％；温度为110～150℃；电场强度为400～2000V/cm；停留时间为20～120min。

本发明对破乳剂没有特别的限制，可以选用常规的破乳剂，如聚醚类破乳剂。所述的聚醚类破乳剂可以是聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，如以脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量可以是1000～50000。

本发明中的反应及电脱盐过程优选采用连续的方式进行。

现有的化学法脱金属技术存在化学药剂用量大、工艺复杂、设备要求高、反应条件苛刻等不足，并且其脱金属率也有待进一步提高。本发明通过加入重芳烃油，使亚磷酸酯与原油中的镍、钒化合物充分反应，使镍、钒化合物转化为沉淀、亲水或水溶性的化合物，然后通过电脱盐工艺将反应产物分离，从而达到原油脱金属的目的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1.本发明的镍、钒脱除率高。采用本发明的方法，镍脱除率可达60％以上，钒脱除率可达80％以上，钙、镁、铁的总脱除率可达80％以上。

2.本发明的反应温度和压力较低，化学药剂用量更小。

3.本发明的设备简单、工艺合理、操作简便。本发明仅需在炼厂已有的电脱盐装置前增加一套脱金属反应设备，脱金属反应过程可以与原油电脱盐工艺采用同一换热流程，不需增加任何冷换设备。由于本发明的反应温度与电脱盐温度相当，因此反应后的原油可直接进入电脱盐装置进行脱盐脱水，同时将镍、钒脱除。

具体实施方式

实施例1

某国内原油，金属含量：镍33.5μg/g、钒222.4μg/g、钙17.5μg/g、镁1.6μg/g、铁6.8μg/g。

向原油中加入2000μg/g的亚磷酸二甲酯和原油质量8％的200^#重芳烃油，在130℃下搅拌混合，反应180min。然后向原油中加入100μg/g的聚醚破乳剂ST-14(购自山东滨州化工集团)，原油质量6％的水，使破乳剂、水与原油充分混合后，在140℃下、1500V/cm的电场中脱水80min，得到脱除了金属的油样。用电感耦合等离子发射光谱测定油样的金属含量，结果见表1。

表1

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	14.8	69.2	2.8	0.4	1.4
金属脱除率/％	55.8	68.9	84.0	75.0	79.4

对比例1

试验原油与实施例1相同。采用与实施例1相同的方法脱除原油中的金属，不同的是，不使用200^#重芳烃油。试验结果见表2。

表2

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	19.5	92.1	2.8	0.3	1.6
金属脱除率/％	41.8	58.6	84.0	81.3	76.5

实施例3

试验原油与实施例1相同。采用与实施例1相同的方法脱除原油中的金属，不同的是，亚磷酸二甲酯的用量为1700μg/g，另外加入300μg/g的过氧化叔丁基苯，200^#重芳烃油的用量为原油质量的10％。试验结果见表3。

表3

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	10.2	28.7	2.4	0.3	1.5
金属脱除率/％	69.6	87.1	86.3	81.3	77.9

实施例4

试验原油与实施例1相同。采用与实施例1相同的方法脱除原油中的金属，不同的是，亚磷酸二甲酯的用量为500μg/g，200^#重芳烃油的用量为原油质量分数的3％。试验结果见表4。

表4

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	24.8	121.3	8.9	1.0	3.6
金属脱除率/％	26.0	45.5	49.1	37.5	47.1

实施例5

试验原油与实施例1相同。向原油中加入2000μg/g的亚磷酸二异丙酯、2000μg/g的亚磷酸二苯酯、200μg/g的过氧化二叔丁基、以及原油质量3％的150^#重芳烃溶剂油，在120℃条件下搅拌混合，反应100min。然后加入80μg/g的聚醚破乳剂ST-14，原油质量8％的水，使破乳剂、水与原油充分混合后，在140℃下、1500V/cm的电场中脱水100min，得到脱除了金属的油样。用电感耦合等离子发射光谱测定油样的金属含量，结果见表5。

表5

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	18.8	98.4	3.6	0.5	2.0
金属脱除率/％	43.9	55.8	79.4	68.8	70.6

实施例6

某进口原油，金属含量：镍13.4μg/g、钒26.2μg/g、钙25.4μg/g、镁2.8μg/g、铁13.9μg/g。

向原油中加入4000μg/g的亚磷酸二甲酯、800μg/g的过氧化叔丁基苯、以及原油质量8％的200^#重芳烃溶剂油，在140℃下搅拌混合，反应200min。然后向原油中加入30μg/g的聚醚破乳剂ST-14，原油质量8％的水，使破乳剂、水与原油充分混合后，在120℃下、800V/cm的电场中脱水40min，得到脱除了金属的油样。用电感耦合等离子发射光谱测定油样的金属含量，结果见表6。

表6

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	4.1	4.9	4.0	0.8	3.2
金属脱除率/％	69.4	81.3	84.3	71.4	77.0

实施例7

试验原油与实施例6相同。向原油中加入800μg/g的亚磷酸三乙酯、200μg/g的1，1-双-(过氧化叔丁基)环己烷、以及原油质量分数5％的100^#重芳烃溶剂油，在110℃下搅拌混合，反应60min。然后加入50μg/g的聚醚破乳剂ST-14，原油质量4％的水，使破乳剂、水与原油充分混合后，在110℃下、600V/cm的电场中脱水60min，得到脱除了金属的油样。用电感耦合等离子发射光谱测定油样的金属含量，结果见表7。

表7

项目	镍	钒	钙	镁	铁
						脱后金属含量/(μg/g)	6.0	7.9	7.2	1.0	4.5
金属脱除率/％	55.2	69.8	71.7	64.3	67.6

Claims (13)

1.一种原油脱金属的方法，包括：

(1)将亚磷酸酯和重芳烃油与原油混合，以原油的质量为基准，加入10～2000μg/g的油溶性过氧化物，在80～180℃下反应≥30min，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为100～10000μg/g，重芳烃油的用量为10～100mg/g，所述原油中的镍和/或钒的含量≥5μg/g；

(2)采用电脱盐工艺处理步骤(1)得到的原油，电脱盐的工艺条件包括：以原油的质量为基准，破乳剂的用量为10～100μg/g；以原油的质量为100％计，水的用量为4％～10％；温度为110～150℃；电场强度为400～2000V/cm；停留时间为20～120min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原油中的镍和/或钒的含量≥20μg/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以原油的质量为基准，亚磷酸酯的用量为400～5000μg/g。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以原油的质量为基准，重芳烃油的用量为30～50mg/g。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的亚磷酸酯选自亚磷酸二甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸二苯酯和亚磷酸二异丙酯中的一种或几种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的重芳烃油可选自100^#、150^#、180^#、190^#和200^#重芳烃溶剂油中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，油溶性过氧化物的用量为30～1000μg/g。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的油溶性过氧化物选自过氧化氢异丙基、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化双-(1-羟基环己烷)、1，1-双-(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丙烷、2，2-双-(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基苯和过氧化氢二叔丁基异丙苯中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度为100～140℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应时间为30～240min。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，混合方式可采用机械搅拌、混合阀、静态混合器中的一种或几种的组合。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的破乳剂为脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物或以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为1000～50000。