CN115612520B - 一种脱除重油中金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种脱除重油中金属的方法。本发明的脱除重油中金属的方法，包括在外加电场存在下、在400～500℃对重油进行脱金属处理的步骤。本发明方法操作简单，脱除时间短、效率高，成本低，且原料适应性广，可用于对重油的脱金属处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种脱除重油中金属的方法，特别涉及一种脱除重油中镍和/或钒的方法。
背景技术
在重油所包含的众多金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，同其它金属元素相比，镍和钒大多以卟啉和非卟啉有机配合物的形式存在于胶质、沥青质中，一般方法很难将其脱除。在催化裂化过程中，原料中金属配合物一般在高温下发生分解，分解后所产生的金属沉积在催化剂表面，从而改变催化剂的性质，例如金属镍能够改变催化剂的选择性，金属钒能够改变催化剂的结构，降低催化剂活性。随着操作条件的改变(如再生温度升高)，催化剂上沸石和钠含量的提高，钒的毒害作用会大幅度提高。在重油加氢处理过程中，由于脱金属反应比较容易进行，产生的金属随即以硫化物形式沉积在催化剂表面上，给加氢催化带来严重不利影响。据报道，加氢催化剂寿命与原料油中镍、钒含量密切相关。因此镍和钒对催化剂的危害显得尤为突出。
目前，关于烃油脱镍、钒的技术主要有以下几类：
(1)物理法
由于镍、钒化合物主要存在于胶质、沥青质中，人们常采用溶剂抽提、过滤等物理方式将沥青质脱除，从而除去金属镍、钒。专利CN 101218326A公开了一种用于重油和沥青的浓集及脱金属的工艺，通过溶剂脱沥青的方法对重、渣油进行改质，将其转化成金属含量较少的较低沸点的烃。专利CN 1323339A利用溶剂脱沥青方法对含硫、金属和沥青质的重质烃进料进行了改质和脱硫。专利US 5,192,421、CN 1344782A、CN 1117071A、CN101068908A、CN 1844325A也有相关介绍。但该方法在脱除沥青和金属物质的同时也脱去大量可转化的原料，且需要消耗大量溶剂。
另外，也有一些采用过滤法脱沥青的专利，如专利US 4,411,790描述了在高温(330℃)下用陶瓷膜对减压渣油进行超滤，陶瓷膜的平均孔径为10nm，重油中的沥青质含量从6.3％降到4.1％，钒含量从195ppm降到90ppm。专利US 479,200用溶剂(如甲苯)稀释重油、将稀释后的油料送入超滤膜过滤装置。在其实施例中，发明人采用了超滤法，先用甲苯对阿拉伯重减压渣油进行稀释，过滤后钒和镍含量从180ppm和43ppm分别降到了25.8ppm和7.1ppm。采用该技术的过滤膜容易结垢形成胶体层，且处理量小，因而工业应用较为困难。
CN 1140610C、CN 1356376A、CN 103374385A、CN 103374385B、CN 103374414A、CN103374414B、CN 103374415A、CN 103374415B通过添加六甲基磷酰三胺、亚磷酸酯或不饱和碳酸酯的方法来进行脱金属，操作工艺复杂且成本较高。
(2)化学法
通过药剂与金属镍、矾化合物发生化学反应，破坏其结构也可将金属脱除。专利US4,039,432介绍了一种采用三氯化铁或四氯化锡水溶液脱除原油中镍、钒的方法。专利US4,460,458介绍了一种采用氟化磺酸聚合物脱除原油中镍、钒等金属的方法。专利US 4,465,589介绍了一种采用甲基化剂脱除原油中有害金属及硫、氮的方法，反应后加入酸性气体水溶液将镍、钒沉淀洗入水相。专利US 4,645,589介绍了一种采用逆流萃取的方式用含磷化合物脱除原油中镍、钒的方法。专利CN 1356376A在电脱盐过程中加入了含磷有机物作为脱金属剂，镍钒总脱除率可达70％。专利US 6,007,705介绍了一种采用强碱水溶液、含氧气体及相转移剂共同作用脱除烃油中金属的方法。采用化学法虽然对原料油中镍、钒都有一定的脱除效果，但存在以下难以克服的问题，如脱镍、钒剂用量大、消耗量大、造成成本昂贵；对设备材质要求较高；给下游加工带来其它负面影响等，因而工业应用受到很大限制。
(3)加氢处理
该技术采用加氢脱金属(HDM)催化剂，使镍、钒化合物加氢分解，在催化剂孔内积聚，形成沉积物，最终堵塞催化剂孔道使其失活，通过牺牲催化剂来脱除金属。专利US 5,358,634在氢气存在下用活性炭催化剂来处理含4.2wt％硫、104ppm钒和32ppm镍的常压渣油，在400℃和氢气存在的条件下进行反应，该加氢工艺通常能脱除至少23％的金属Ni和V，且硫和残炭含量也大大降低。专利CN 1218086A公开的催化剂可使重油同时进行加氢脱金属和加氢脱硫。另外US 4,585,546、US 4,988,434、FR 2542754、CN 1609176A等专利也有相关阐述。该技术的不足之处在于装置投资巨大，HDM催化剂失活快，且难以再生，造成废催化剂难以处理。
发明内容
本发明提出了一种脱除重油中金属的方法。
本发明的脱除重油中金属的方法，包括在外加电场存在下、在400～500℃对重油进行脱金属处理的步骤。
根据本发明，所述重油中金属包括镍和/或钒。
根据本发明，所述外加电场的强度为100～1000V/cm，优选200～900V/cm，更优选300～800V/cm，进一步优选400～700V/cm，例如可以为450、500、550、600、650V/cm。
根据本发明，对重油进行脱金属处理的温度为400～500℃，优选420～480℃，更优选440～460℃，例如可以为445℃、450℃、455℃。
根据本发明，对重油进行脱金属处理的时间优选为1～30min，更优选2～20min，例如可以为5、10、15min。
根据本发明，所述对重油进行脱金属处理优选在脱金属塔进行。
根据本发明，优选地，在所述脱金属塔的底部设有活动连接的一层或多层沉降层板，从重油中脱除下来的金属因受重力作用而沉降于所述的沉降层板上。在脱金属处理过程中，可以根据所述沉降层板上金属脱除量的大小来确定是否需要更换沉降层板。当在所述脱金属塔的底部设有活动连接的多层沉降层板时，可以交替更换沉降层板，从而能够实现对重油的连续脱金属处理。
根据本发明，优选地，预先在所述重油中加入环烯烃和/或有机胺后再进行脱金属处理。所述环烯烃可以选用C4～C8的环烯烃，优选C5～C6的环烯烃，例如可以选用环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯和环辛二烯中的一种或多种。所述有机胺可以选用C1～C8的有机胺，优选C1～C4的有机胺，例如可以选用甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丙二胺、丁胺、二丁胺和丁二胺中的一种或多种。所述环烯烃和/或有机胺的加入量为所述重油重量的0.001％～0.1％，优选0.005％～0.05％。
根据本发明，优选地，预先在所述重油中加入环烯烃和有机胺后再进行脱金属处理，所述环烯烃的加入量为所述重油重量的0.0005％～0.05％，优选0.0025％～0.025％，所述有机胺的加入量为所述重油重量的0.0005％～0.05％，优选0.0025％～0.025％。所述环烯烃和有机胺之间的重量比优选为1：0.5～5，更优选1：1～3。
本发明方法操作简单，脱除时间短、效率高，成本低，且原料适应性广，可用于对重油的脱金属处理。
具体实施方式
本发明通过下述实施例作进一步的说明。
对塔河重质原油进行了脱金属处理，见下述的实施例和对比例。所述塔河重质原油中的Ni含量为26.34ppm，V含量为161.62ppm。
实施例1
在100V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
实施例2
在500V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
实施例3
在1000V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例1
在100V/cm的外加电场存在下、在100℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例2
在500V/cm的外加电场存在下、在200℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例3
在1000V/cm的外加电场存在下、在300℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对实施例1～3和对比例1～3中脱除金属后的塔河重质原油进行了金属含量测定(测定方法为SH/T 0715)，测定结果见表1。
表1塔河重质原油脱金属结果
实施例4
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在100V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
实施例5
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在500V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
实施例6
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在1000V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
实施例7
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在500V/cm的外加电场存在下、在450℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为10min。
实施例8
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在500V/cm的外加电场存在下、在400℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为10min。
对比例4
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在100V/cm的外加电场存在下、在100℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例5
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在500V/cm的外加电场存在下、在200℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例6
预先在塔河重质原油中混入0.01％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在1000V/cm的外加电场存在下、在300℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对比例7
预先在塔河重质原油中混入0.02％原油重量的环戊二烯、0.02％原油重量的乙二胺，然后在500V/cm的外加电场存在下、在300℃将塔河重质原油通入脱金属塔，进行脱金属处理，处理时间为5min。
对实施例4～8和对比例4～7中脱除金属后的塔河重质原油进行了金属含量测定(测定方法为SH/T 0715)，测定结果见表2。
表2塔河重质原油脱金属结果
以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种脱除重油中金属的方法，包括在外加电场存在下、在400~500℃对重油进行脱金属处理的步骤；所述重油中金属包括镍和/或钒；所述外加电场的强度为500~1000V/cm；对重油进行脱金属处理的时间为1~30min；预先在所述重油中加入环烯烃和有机胺后再进行脱金属处理；所述环烯烃为C4~C8的环烯烃；所述有机胺为C1~C8的有机胺；所述环烯烃和有机胺的加入量为所述重油重量的0.001%~0.1%；所述环烯烃和有机胺之间的重量比为1：0.5~5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对重油进行脱金属处理的温度为420~480℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对重油进行脱金属处理的温度为440~460℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对重油进行脱金属处理的时间为2~20min。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述对重油进行脱金属处理在脱金属塔进行。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述脱金属塔的底部设有活动连接的一层或多层沉降层板。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃为C5~C6的环烯烃；所述有机胺为C1~C4的有机胺。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃为环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、环庚烯、环庚二烯、环辛烯和环辛二烯中的一种或多种；所述有机胺为甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丙二胺、丁胺、二丁胺和丁二胺中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃和有机胺的加入量为所述重油重量的0.005%~0.05%。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃的加入量为所述重油重量的0.0005%~0.05%，所述有机胺的加入量为所述重油重量的0.0005%~0.05%。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃的加入量为所述重油重量的0.0025%~0.025%，所述有机胺的加入量为所述重油重量的0.0025%~0.025%。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环烯烃和有机胺之间的重量比为1：1~3。
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