CN102557852B - 一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法；将含有二甲基二硫醚的炼厂碳四原料与复配萃取剂逆向接触，接触条件为：常温～50℃，常压～2.0兆帕，液空速1～3h-1；复配萃取剂按质量100％计为：N-甲基吡咯烷酮50～70％，环丁砜10～30％，二乙醇胺6～8％，糠醛3～9％，三甘醇2～6％及水0.5～3％；本方法采用复配萃取剂，脱硫效果好，选择性高，能够将二甲基二硫醚含量150～250ppm的原料脱除到总硫10ppm以下，脱除率达96％以上，复配萃取剂采取热空气气提的方法再生，再生温度70℃，复配萃取剂单次再生率在99％以上。

Description

一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法
技术领域
本发明涉及一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法。
背景技术
石油炼制过程中催化裂化、延迟焦化副产大量碳四烃，其中富含的正丁烷、异丁烯、丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2均为重要的化工原料，可生产高附加值石油化工产品。
通常在催化裂化装置和延迟焦化装置副产的液态烃首先要进行脱硫，脱除其中的硫化氢和硫醇，随后进入气分装置，脱除碳三得到炼厂碳四。以往液态烃脱硫采取的是碱洗和胺洗的方法，近几年纤维膜脱硫技术以其脱硫效果好、运行费用低等优势被广泛采用。硫醇与碱液在纤维膜接触器中接触，转化为硫醇钠，进入碱液中，碱液中的硫醇钠转化为二硫化物的油，二硫化物油与碱液重力分离后除去。但二硫化物与碱液分离不彻底，在碱液循环使用中，二硫化物会被反抽提至碳四原料中，导致总硫升高，分析数据在130～170ppm范围内。硫化氢和硫醇含量超标会造成铜片试验不合格，通常炼厂会以硫化氢和硫醇硫的含量作为判定油品是否合格的标准。虽然二硫化物不会造成铜片腐蚀，但在化工生产中，总硫升高会毒害催化剂，对产品质量造成不良影响，因而限制了碳四原料的化工利用。
采用溶剂萃取脱硫技术对炼厂碳四原料进行脱硫精制，具有工艺简单、操作简便、投资较低、萃取剂再生效率高等优点。已见报道的炼厂碳四或液态烃脱硫方法有：CN200810103386.3一种炼厂碳四组分的精脱硫方法中，炼厂碳四组分通过固体碱进行粗脱硫；随后与羰基硫吸附剂接触，吸附脱除其中大部分羰基硫和硫醇，最后再与经脱硫剂接触，吸附脱除其中残留的硫。CN200910038190.5一种炼厂高硫碳四精脱硫的方法中，炼厂催化裂化、蒸馏、焦化、加氢裂化等装置所产碳四经塔顶、塔底控制指标的轻重分离塔粗脱硫，并经水洗塔和反应器进行至少包括脱硫、干燥和脱有机硫、水洗，随后物料在进入醚化反应过程，最终使富含丁烯的纯净碳四达到聚合单体对硫的要求。申请号200910302238.9一种氧化脱除二甲基二硫醚的方法中，采用钛硅分子筛、杂多酸或有机酸为催化剂，同时用固体吸附剂吸附二甲基二硫醚氧化产物，或用溶剂萃取二甲基二硫醚氧化产物，实现二甲基二硫醚脱除。
上述生产过程中炼厂碳四脱硫及液态烃脱硫或未涉及到二硫化物与碱液分离的问题，或未考虑到原料脱硫过程中对烯烃组分的保护。目前还未见专门针对炼厂碳四原料中所含二甲基二硫醚脱除，且在脱硫同时不损失原料中烯烃成分的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法。
本发明提供的一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法，将含有二甲基二硫醚的炼厂碳四原料与复配萃取剂逆向接触，接触条件为：常温～50℃，常压～2.0兆帕，液空速1～3h-1；
本发明提供的一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法采用复配萃取剂，脱硫效果好，选择性高，对原料中烯烃组分未见影响。能够将二甲基二硫醚含量150～250ppm的原料脱除到总硫10ppm以下，脱除率达96％以上。复配萃取剂采取热空气气提的方法再生，再生温度70℃，复配萃取剂单次再生率在99％以上。
本发明提供的一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法中所述复配萃取剂按质量100％计为：N-甲基吡咯烷酮(NMP)50～70％，环丁砜10～30％，二乙醇胺6～8％，糠醛3～9％，三甘醇2～6％和水0.5～3％。原料与复配萃取剂接触条件为常温～50℃，常压～2.0兆帕，液空速1～3h-1。
本发明提供的一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法采用复配萃取剂，脱硫效果好，选择性高，对原料中烯烃组分未见影响。能够将二甲基二硫醚含量150～250ppm的原料脱除到总硫10ppm以下，脱除率达96％以上。复配萃取剂采取热空气气提的方法再生，再生温度70℃，复配萃取剂单次再生率在99％以上。
具体实施方式
比较例1
取复配萃取剂和其它五种工业常用萃取剂N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和N-甲酰吗啉进行比较试验。以二甲基二硫醚配制浓度204.13ppm的正庚烷溶液作为模型化合物进行试验，模型化合物与萃取剂的接触条件为：常温、常压、剂料比1。经过一级萃取，脱硫率结果如表1所示。
表1萃取剂脱硫效率评选试验
  序号   萃取剂种类   脱硫率/％
  1   N，N-二甲基甲酰胺   40.13
  2   环丁砜   -
  3   甲醇   34.92
  4   N-甲基吡咯烷酮   66.81
  5   N-甲酰吗啉   70.93
  6   复配萃取剂   59.17
N-甲酰吗啉对二甲基二硫醚正庚烷溶液的脱硫效率最好，单级萃取脱硫率能达到70.93％，N-甲基吡咯烷酮次之，复配萃取剂再次之，环丁砜与碳四原料互溶。
比较例2
取复配萃取剂和单级萃取脱硫效果较好的萃取剂N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉进行比较试验，考查萃取剂对烯烃的溶解性，避免在脱硫过程中损失碳四组分中的烯烃资源。以炼厂FCC汽油模拟烯烃，其中烯烃含量为52％，芳烃约19％，FCC汽油与萃取剂的接触条件为：常温、常压、剂料比1。经过一级萃取，实验结果如表2所示。
表2萃取剂对FCC汽油的收率试验
  萃取剂   汽油收率/％
  N-甲酰吗啉   85
  N-甲基吡咯烷酮   混溶
  复配萃取剂   95
虽然N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉脱除二甲基二硫效果较好，但其对FCC汽油收率比较低，尤其是N-甲基吡咯烷酮与FCC汽油完全互溶。N-甲酰吗啉对FCC汽油收率仅为85％，选择性不理想，会导致碳四馏分中的烯烃在萃取脱硫过程中大量损失。
本实验中复配萃取剂对FCC汽油收率为95％，因其对芳烃具有很好的溶解性，在芳烃溶解试验中，复配萃取剂与芳烃完全互溶，可以认为损失的5％为芳烃，证明复配萃取剂具有良好的选择性，在萃取脱除二甲基二硫醚的同时不会造成炼厂碳四原料中烯烃的损失。
实施例1
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔3级串联，液空速0.4h-1，单级剂料比0.7。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.9ppm，脱硫率96.09％。
实施例2
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔10级串联，液空速1.2h-1，单级剂料比0.2。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.8ppm，脱硫率96.16％。
实施例3
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔8级串联，液空速1.6h-1，单级剂料比0.25。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.9ppm，脱硫率96.09％。
实施例4
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔8级串联，液空速2.0h-1，单级剂料比0.3。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.2ppm，脱硫率96.45％。
实施例5
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：20℃、常压、萃取塔3级串联，液空速0.4h-1，单级剂料比0.7。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.8ppm，脱硫率96.16％。
实施例6
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：30℃、常压、萃取塔3级串联，液空速0.4h-1，单级剂料比0.7。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.9ppm，脱硫率96.09％。
实施例7
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：40℃、常压、萃取塔3级串联，液空速0.4h-1，单级剂料比0.7。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.9ppm，脱硫率96.09％。
实施例8
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：50℃、常压、萃取塔3级串联，液空速0.4h-1，单级剂料比0.7。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫11.6ppm，脱硫率94.56％。
实施例9
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：20℃、常压、萃取塔10级串联，液空速1.2h-1，单级剂料比0.2。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫6.6ppm，脱硫率96.74％。
实施例10
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：30℃、常压、萃取塔10级串联，液空速1.2h-1，单级剂料比0.2。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.8ppm，脱硫率96.16％。
实施例11
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：40℃、常压、萃取塔10级串联，液空速1.2h-1，单级剂料比0.2。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.2ppm，脱硫率96.45％。
实施例12
配制二甲基二硫醚的正庚烷溶液作为模型化合物，浓度为202.70ppm。模型化合物与复配萃取剂的接触条件为：50℃、常压、萃取塔10级串联，液空速1.2h-1，单级剂料比0.2。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫5.6ppm，脱硫率97.25％。
实施例13
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔3级串联，气相空速2200h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.6ppm，脱硫率96.18％。
实施例14
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔3级串联，气相空速1500h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫6.9ppm，脱硫率96.56％。
实施例15
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔4级串联，气相空速1700h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫6.9ppm，脱硫率96.56％。
实施例16
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：20℃、常压、萃取塔4级串联，气相空速1700h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.3ppm，脱硫率96.25％。
实施例17
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：30℃、常压、萃取塔4级串联，气相空速1700h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.0ppm，脱硫率96.43％。
实施例18
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：40℃、常压、萃取塔4级串联，气相空速1700h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫5.6ppm，脱硫率97.20％。
实施例19
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为200.72ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：50℃、常压、萃取塔4级串联，气相空速1700h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫6.2ppm，脱硫率96.91％。
实施例20
使用炼厂碳四的气相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为199.7ppm。气相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：常温、常压、萃取塔3级串联，气相空速2250h-1。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫7.5ppm，脱硫率96.26％。
实施例21
使用炼厂碳四的液相原料，分析其中二甲基二硫醚浓度为199.8ppm。液相炼厂碳四原料与复配萃取剂的接触条件为：常温、0.6MPa、萃取塔8级串联，液空速2.0h-1，单级剂油比0.3。分析萃取脱硫后的模型化合物，总硫4.9ppm，脱硫率97.55％。使用气相色谱分析萃取脱硫前后烯烃组分，分析结果表明：反应温度升高后，与脱硫前炼厂碳四组分相比，脱硫后异丁烯+丁烯-1的量减少4.37％，顺丁烯-2和反丁烯-2的量有所增加，正丁烷的量基本稳定，脱硫过程中部分丁烯-1发生异构化，分析数据件下表3。
表3萃取脱硫前后炼厂碳四组分分析数据
  组分   脱硫前质量百分比   脱硫后质量百分比
  丙烯   0.21   0.24
  丙烷   0.91   0.92
  异丁烷   26.53   26.59
  异丁烯+丁烯-1   31.43   27.06
  正丁烷   15.83   15.71
  反丁烯-2   14.08   16.09
  顺丁烯-2   10.14   11.45

Claims (2)

1.一种萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法，其特征在于：将含有二甲基二硫醚的炼厂碳四原料与复配萃取剂逆向接触，接触条件为：常温～50℃，常压～2.0兆帕，液空速1～3h-1；
复配萃取剂按质量100％计为：N-甲基吡咯烷酮50～70％，环丁砜10～30％，二乙醇胺6～8％，糠醛3～9％，三甘醇2～6％和水0.5～3％。
2.按照权利要求1所述的萃取脱除炼厂碳四中二甲基二硫醚的方法，其特征在于：复配萃取剂采取热空气气提的方法再生，再生温度70℃。 
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