CN102382677B - 一种脱除烃油中环丁砜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱除烃油中环丁砜的方法，含有环丁砜的烃油进入水洗纤维膜接触器与除盐水接触，除盐水与烃油的体积比为0.1～0.6，烃油和除盐水混合物进入水洗沉降罐停留5～30分钟，分离出含环丁砜的水溶液部分返回水洗纤维膜接触器上部，分离出的脱除环丁砜的烃油进入进入沙滤塔脱水，沙滤塔温度为常温，压力为0.1～0.8MPa，液体体积空速为0.2～7.0h^-1，将烃油的环丁砜含量降至小于1μg/g。

Description

一种脱除烃油中环丁砜的方法

技术领域

本发明涉及在不存在氢的情况下用水精制烃油的方法，特别涉及一种脱除烃油中环丁砜的方法。

背景技术

烃类溶剂在工业生产中的应用已有一段历史时期，例如在植物油抽提、涂料、橡胶工业、气雾剂行业等领域均有广泛应用。随着技术的发展及人们对环境和食品安全的要求逐步提高，溶剂油中的杂质或有害物质的控制指标变得日益严格。特别是应用于植物油抽提行业的溶剂油，其烯烃和芳烃的允许含量越来越低。因此为了满足产品油气，产品的加氢深度将越来越高，对催化剂的选择性及活性提出更高的要求。

原料的选择对溶剂油生产起着非常重要的作用，炼厂催化重整装置的重整芳烃碳六抽余油的资源丰富，饱和烃含量高，烯烃、芳烃含量低，含硫、氮和重金属等杂质少，是广泛应用的优质溶剂油原料。

重整芳烃抽提工艺主要有两类，一类是液-液抽提，另一类是抽提蒸馏。由于抽提工艺的不同，使得重整芳烃碳六抽余油的组成有所区别，采用液-液抽提工艺获得的抽余油，其主要组成为碳六、碳七和碳八烷烃，初馏点不低于58℃，干点不大于120℃或140℃(恩氏蒸馏D86)。采用苯抽提蒸馏工艺获得的重整碳六抽余油，其主要组成为碳六烷烃，初馏点不低于58℃，干点不大于72℃(恩氏蒸馏D86)。

重整芳烃抽提，抽提溶剂一般均采用环丁砜。由于生产工艺原因不可避免的会有微量的环丁砜进入抽余油，这就是重整抽余油含硫的主要原因。抽余油中环丁砜含量的控制值是≤20μg/g，换算成硫含量为≤5μg/g。

对于镍系加氢催化剂而言，由于镍系催化剂对原料硫含量有严格要求，即使是苯抽提合格时的环丁砜含量20μg/g，对该催化剂的加氢脱烯烃、脱芳烃活性和稳定性都有极大影响。原料中的硫与催化剂的活性金属结合成硫化物，使催化剂失去活性，这种反应是不可逆的。对于贵金属铂催化剂，原料中的硫对该催化剂的铂活性中心即可吸附又能脱附，只要满足环丁砜含量的控制值是≤20ppm，该催化剂就可长期运行。如果短时间内芳烃抽提不正常造成环丁砜含量过高，可能使该催化剂的加氢活性得到抑制，溴指数不合格，只要芳烃抽提正常后，吸附在催化剂上的硫就可以脱附出来，恢复加氢活性。但该催化剂在重整碳六抽余油脱烯烃的条件下不具备脱硫功能。

为了脱除重整碳六抽余油环丁砜，中国专利CN200910040346.3公开了一种植物油抽提溶剂的制造方法，采用两段加氢法，第一段采用贵金属催化剂(Ptγ-Al₂O₃)，将原料中的烯烃饱和，再经蒸馏得到≤80℃馏分油和优质的120号橡胶工业溶剂油，第二段采用镍系催化剂，将≤80℃馏分油中少量的芳烃(主要成分是苯)脱除，再经蒸馏获得馏分范围为61～76℃(D86)植物油抽提溶剂。其质量指标均优于植物油抽提溶剂GB16629-2008所规定的质量指标，特别是溴指数≯5mgBr/100g，芳烃含量≯0.002质量分数％。一段加氢后物料进入蒸馏系统目的在于，其一是分馏出优质的120号橡胶工业溶剂油，将一段加氢后物料中的微量有机硫(环丁砜)富集到重组分(120号橡胶工业溶剂油)中，其二是实现目的产品选择性加氢脱芳。为保证镍系催化剂的使用寿命起到了关键性的作用。该技术能解决重整芳烃液-液抽提工艺获得的重整碳六抽余油中含微量有机硫-环丁砜的问题，通过将硫富集到重组份中，能较有效保护镍系加氢催化剂。但重整芳烃抽提蒸馏工艺获得的重整碳六抽余油，其主要组成为碳六烷烃，初馏点不低于58℃，干点不大于72℃(恩氏蒸馏D86)，比国家标准GB16629-2008所述植物油抽提溶剂的干点低，没有上述重组分(120号橡胶工业溶剂油)。

中国专利CN200620134220.4、CN200610114174.6，一种改进的抽余油处理系统，一种改进的抽余油处理系统及其方法，该系统包括抽提装置，冷却装置和水洗装置；抽提装置顶部通过管线与所述冷却装置相连接；冷却装置先通过管线与沉降装置相连接；再通过管线与所述水洗系统相连接；沉降装置顶部通过管线与所述水洗装置相连接；沉降装置的底部通过管线和泵与所述抽提装置相连接；水洗装置顶部通过泵抽出洗后的抽余油，水洗装置的底部通过管线和泵与水回收系统相连接。与现有技术相比，所用溶剂量减少，抽余油中的芳烃含量降低。该技术主要是提高重整芳烃液-液抽提的抽余油中芳烃和溶剂(环丁砜)回收率，该重整碳六抽余油中环丁砜的含量约20μg/g。该技术不能满足有效保护抽余油加氢催化剂的要求。

在《化工进展》2003，22(2)，191-193中，公开了纤维膜接触器在脱硫装置中的应用，文章叙述了纤维膜接触器在液化石油气脱硫醇中的应用；《化工进展》2004，23，88-90，RFCC汽油纤维膜脱硫新技术及其应用，文章叙述了纤维膜接触器在RFCC汽油脱硫醇中的应用。其反应机理均采用碱液与液化石油气或汽油中的硫醇反应，在纤维膜接触器这种传质设备中脱除硫醇。

因此，开发一种能脱除重整碳六抽余油中微量的环丁砜的方法，成为该技术领域必须解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种脱除烃油中环丁砜的方法，以脱除重整碳六抽余油中微量的环丁砜，满足后续工艺对原料的要求。就是脱除重整碳六抽余油中微量的环丁砜，根据环丁砜能与水以任何比例混合的物理特性，以除盐水为水相，采用纤维膜接触技术脱除重整碳六抽余油中微量的环丁砜。

为实现上述目的，本发明提出一种脱除烃油中环丁砜的方法，其步骤如下：

1)烃油进入水洗纤维膜接触器与除盐水接触，然后进入水洗沉降罐停留5～30分钟，优选8～20分钟进行分离，除盐水与烃油的体积比为0.1～0.6，优选0.1～0.4，分离出含环丁砜的水溶液部分返回水洗纤维膜接触器上部，部分直接出装置，分离出脱除环丁砜的烃油进入步骤2)；

2)来自步骤1)的脱除环丁砜的烃油进入沙滤塔脱水，沙滤塔入口温度为常温，压力为0.1～0.8MPa，优选0.2～0.5MPa，液体体积空速为0.3～7.0h^-1，优选0.5～5h^-1。

本发明提出一种脱除烃油中环丁砜的方法，特征在于：烃油经过滤器过滤后进入水洗纤维膜接触器与除盐水接触。

本发明提出一种脱除烃油中环丁砜的方法，特征在于：当烃油中的环丁砜含量大于1μg/g时，置换水洗沉降罐中的除盐水。

所述的水洗纤维膜接触器设置在水洗沉降罐上面。

所述的除盐水通过水洗循环泵升压进入水洗纤维膜接触器。

所述的过滤器为蓝式过滤器。

与需要技术相比，本发明的优点是：本发明通过水洗纤维膜接触器，脱除使得烃油中微量的环丁砜得，使得烃油中的环丁砜降到小于1μg/g。采用纤维膜接触器，因其在传质过程中没有相分散，避免了油相乳化，同时也大大减少了夹带，大大减小了相分离停留时间，因而减小了设备尺寸。投资不高，占地面积也不大，操作费用低、经济效益显著。

附图说明

图1：脱除重整碳六抽余油中环丁砜工艺流程示意图

其中：1.重整碳六抽余油，2.过滤器，3.重整碳六抽余油泵，4.过滤后的重整碳六抽余油，5.水洗纤维膜接触器，6.水洗沉降罐，7.混合除盐水，8.除盐水泵，9.新鲜除盐水，10.出装置的部分含环丁砜的水溶液，11.沙滤塔，12.脱除环丁砜重整碳六抽余油，13.产品。

具体实施方式

下面结合附图说明本发明，但并不限制本发明。

从系统来的重整碳六抽余油1经原料油蓝式过滤器2过滤后，经原料油进料泵3，进入装在水洗沉降罐6上的水洗纤维膜接触器5，与除盐水泵来的混合除盐水7接触，混合除盐水7由新鲜除盐水9和含环丁砜的水溶液10组成，混合除盐水7与重整碳六抽余油1的体积比为0.1～0.4，脱除环丁砜的重整碳六抽余油进入水洗沉降罐6停留5～20分钟，洗去其中的微量环丁砜后，脱除微量环丁砜的重整碳六抽余油12进入抽余油沙滤塔11沙滤塔，沙滤塔11操作条件为：沙滤塔温度为常温，压力为0.1～0.8MPa，液体体积空速为0.3～7.0h^-1，滤下微量的水后作为产品13出装置，含环丁砜的水溶液10部分返回水洗纤维膜接触器循环使用，部分含环丁砜的水溶液14出装置，当抽余油中的环丁砜超过1μg/g时，置换水洗沉降罐中的除盐水。

实施例1

烃油为重整芳烃抽余油，其原料和产品组成见表1：

从系统来的重整碳六抽余油经原料油过滤器(蓝式过滤器)过滤后，经原料油进料泵，进入装在水洗沉降罐上的水洗纤维膜接触器，与重整碳六抽余油水洗循环泵升压来的除盐水接触，洗去重整碳六抽余油中夹带的微量环丁砜后，在水洗沉降罐中沉降分离，为了进一步脱除重整碳六抽余油中微量的水，脱除微量环丁砜的重整碳六抽余油进入抽余油沙滤塔，滤下重整碳六抽余油中微量的水后经压控送出装置。含环丁砜的水溶液返回水洗纤维膜接触器循环使用，当抽余油中的环丁砜超标时，置换水洗沉降罐中的除盐水。

在进入水洗纤维膜接触器加入的新鲜除盐水或循环除盐水，除盐水与重整碳六抽余油的体积比为0.4。

水洗沉降罐的停留时间为8分钟。

抽余油沙滤塔，脱除重整碳六抽余油脱环丁砜后所夹带的微量游离水，操作条件：入口温度为常温，压力为0.4MPa，液体体积空速为3.0h^-1。

重整碳六抽余油脱环丁砜的环丁砜含含量为小于1μg/g。

实施例2

烃油为重整芳烃抽余油，其原料和产品组成见表2：

从系统来的重整碳六抽余油经原料油过滤器(蓝式过滤器)过滤后，经原料油进料泵，进入装在水洗沉降罐上的水洗纤维膜接触器，与重整碳六抽余油水洗循环泵升压来的除盐水接触，洗去重整碳六抽余油中夹带的微量环丁砜后，在水洗沉降罐中沉降分离，为了进一步脱除重整碳六抽余油中微量的水，脱除微量环丁砜的重整碳六抽余油进入抽余油沙滤塔，沙滤塔操作条件为：滤下重整碳六抽余油中微量的水后经压控送出装置。含环丁砜的水溶液返回水洗纤维膜接触器循环使用，当抽余油中的环丁砜超标时，置换水洗沉降罐中的除盐水。

在进入水洗纤维膜接触器加入的新鲜除盐水或循环除盐水，除盐水与重整碳六抽余油的体积比为0.1。

水洗沉降罐的停留时间为20分钟。

抽余油沙滤塔，脱除重整碳六抽余油脱环丁砜后所夹带的微量游离水，操作条件：入口温度为常温，压力为0.5MPa(G)，液体体积空速为3.0h^-1。

重整碳六抽余油脱环丁砜的环丁砜含含量为小于1μg/g。

实施例3

烃油为重整芳烃抽余油，其原料和产品组成见表3：

从系统来的重整碳六抽余油经原料油过滤器(蓝式过滤器)过滤后，经原料油进料泵，进入装在水洗沉降罐上的水洗纤维膜接触器，与重整碳六抽余油水洗循环泵升压来的除盐水接触，洗去重整碳六抽余油中夹带的微量环丁砜后，在水洗沉降罐中沉降分离，为了进一步脱除重整碳六抽余油中微量的水，脱除微量环丁砜的重整碳六抽余油进入抽余油沙滤塔，滤下重整碳六抽余油中微量的水后经压控送出装置。含环丁砜的水溶液返回水洗纤维膜接触器循环使用，当抽余油中的环丁砜超标时，置换水洗沉降罐中的除盐水。

在进入水洗纤维膜接触器加入的新鲜除盐水或循环除盐水，除盐水与重整碳六抽余油的体积比为0.3。

水洗沉降罐的停留时间为12分钟。

抽余油沙滤塔，脱除重整碳六抽余油脱环丁砜后所夹带的微量游离水，操作条件：入口温度为常温，压力为0.5MPa(G)，液体体积空速为3.0h^-1。

重整碳六抽余油脱环丁砜的环丁砜含含量为小于1μg/g。

Claims (5)

1.一种脱除烃油中环丁砜的方法，其步骤如下：

1)烃油经过滤器过滤后进入水洗纤维膜接触器与除盐水接触，然后进入水洗沉降罐停留5～30分钟进行分离，除盐水与烃油的体积比为0.1～0.6，分离出含环丁砜的水溶液返回水洗纤维膜接触器上部，分离出脱除环丁砜的烃油进入步骤2)，当烃油中的环丁砜含量大于1μg/g时，置换水洗沉降罐中的除盐水，含环丁砜的水溶液直接出装置；

2)来自步骤1)的脱除环丁砜的烃油进入沙滤塔脱水，沙滤塔入口温度为常温，压力为0.1～0.8MPa，液体体积空速为0.2～7.0h^-1。

2.依照权利要求1所述的一种脱除烃油中环丁砜的方法，其特征在于：除盐水与烃油的体积比为0.1～0.4，烃油和除盐水混合物进入水洗沉降罐停留8～20分钟，沙滤塔压力0.2～0.5MPa，液体体积空速为0.5～5h^-1。

3.依照权利要求1所述的一种脱除烃油中环丁砜的方法，其特征在于：所述的水洗纤维膜接触器设置在水洗沉降罐上面。

4.依照权利要求1所述的一种脱除烃油中环丁砜的方法，其特征在于：所述的除盐水接触通过水洗循环泵升压进入水洗纤维膜接触器。

5.依照权利要求1所述的一种脱除烃油中环丁砜的方法，其特征在于：所述的过滤器为蓝式过滤器。

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