CN103865573B - 航空煤油固定床脱酸脱硫醇脱色精制组合工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺。该组合工艺依次为：预碱洗、油液分离、水洗、盐滤、脱硫醇、油气分离、脱色，碱洗。与加氢处理工艺相比，生产成本大大降低，仅为加氢工艺的10%左右。优点在于通过控制注风量、碱性物质浓度等方法，避免了脱硫醇工艺副反应产物对油品质量的影响。本工艺与现有工艺相比，不仅脱硫醇还脱除了碱性氮。满足了航煤脱硫醇、脱碱氮、酸值、透光率、赛氏比色度等多项航煤参数。工艺流程短，运行稳定，换剂时停工时间短，经过本工艺处理的航空煤油参数为：出口硫醇含量＜15ppm，赛比大于30，透光率大于98%，碱性氮含量≤0.02μg/g，银片腐蚀＜1级。产品性能参数优于航空煤油国家标准。

Description

航空煤油固定床脱酸脱硫醇脱色精制组合工艺

技术领域：

本发明涉及一种石化炼油厂精制煤油的组合工艺，尤其是固定床脱除航空煤油中碱性氮和硫醇的组合工艺。

背景技术：

航空煤油中含有的硫醇在燃烧过程中生成二氧化硫，对大气污染较为严重，此外硫醇还具有难闻的气味。最主要的危害为，硫醇等酸性物质在航煤使用过程中会造成飞机发动机的腐蚀，严重影响飞机发动机的寿命，也是造成飞机发动机故障的主要原因之一。因此航煤中硫醇含量限制非常严格。GB6537-2006规定航煤中硫醇含量不得超过20ppm。石化行业一般规定，碱性氮含量不得超过1μg/g。

目前，国内外广泛使用的非加氢脱硫醇方法是铜分子筛+白土精制工艺（分子筛工艺）和酞菁钴（聚酞菁钴，磺化酞菁钴）脱硫醇+白土精制工艺。相对于铜分子筛工艺，酞菁钴催化氧化脱硫醇工艺具有脱硫醇效果好、氧化选择性好、催化剂使用寿命长、喷气燃料氧化深度较浅、脱硫醇后油品颜色较浅、白土寿命较长、废催化剂易于处理等优点，在国外已广泛应用。

CN1194294公开了一种《航空煤油无碱脱臭工艺》，特点是原料航煤与活化剂溶液经混合器充分混合后，与空气一起通过催化剂床层即可脱硫。该发明为单一的固定床脱臭工艺，不能解决航煤中存有硫醇、碱、氮及颜色等问题。

发明内容：

本发明的目的就在于针对上述现有技术的不足，提供一种航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

航空煤油固定床催化氧化脱硫醇方法，包括以下步骤：

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为2%~10%的NaOH溶液的脱酸塔1，碱油比1:2~1:4，体积空速0.5~4.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器2，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器2上部流出进，碱液由油液分离器2下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔3，油液分离器2的体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.05~0.8MPa，操作温度15~50℃；

c、水洗塔3采用蒸馏水洗脱，水油体积比为1:100~5:100，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔4，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为0.5~4.0h^-1，盐油比1:1~1:3，压力0.05~0.1MPa，操作温度15~50℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器5中，脱硫醇反应器5中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器5之前加注非净化风，非净化风加注量为20~80Nm³/h，加注压力0.3~1.0MPa，脱硫醇反应器5的体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，温度为20~50℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐6，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐6下部排出泵入脱色罐7，非净化风由油气分离罐6上部排出，体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.05~0.8MPa，操作温度15~50℃；

g、经油气分离罐6的航空煤油，泵入脱色罐7进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为0.5~4.0h^-1，压力0.2~1.0MPa，温度为15~50℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器8与0.5%~2%浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:1~1:3；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐9，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速0.5~4.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐10，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

碱液在脱酸塔和油液分离器之间循环使用，当碱液浓度低于2%~10%时应及时补充NaOH。

碱液在碱洗罐和碱液储罐之间循环使用，当碱液浓度低于0.5%~2%时应及时补充NaOH。

有益效果：本发明是在现有的酞菁钴催化氧化脱硫醇工艺基础上的改进。避免了脱硫醇工艺对油品质量的影响，还增大了工艺的操作弹性。本发明结合目前现有工艺， 设计出脱硫醇以及脱色和脱碱性氮组合工艺，经本工艺处理后的航空煤油，在色度、酸值以及硫醇硫含量均满足国家标准（GB6537-2006）。

与加氢处理工艺相比，生产成本大大降低，仅为加氢设备的10%左右。本工艺特点为：增加了水洗和盐滤2个步骤，保证了固定床中催化剂的活性和使用寿命，在固定床中催化氧化脱硫醇，以活性炭负载磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂，提供催化活性；在脱色罐中使用脱色剂精制航空煤油，进行脱色脱氮反应，达到航煤精制的目的。本工艺的优点在于通过控制注风量、碱性物质浓度等方法，有效的控制脱硫醇反应的选择性和反应程度，最大程度的避免了脱硫醇工艺副反应产物对油品质量的影响，增大了工艺的操作弹性。并且，在航煤脱硫醇后增加脱色和脱碱氮工艺。

本工艺与现有分段式工艺相比，在整体工艺设计的过程中，即兼顾了脱硫醇，又满足了航煤处理对于色度和碱性氮参数的要求。装置运行稳定，反应装置数量较少，工艺流程短。满足了航煤脱硫醇、脱碱氮、以及酸值、透光率、赛氏比色度等多项航煤参数。达到了航煤精制和精脱硫的国家标准。装置的操作弹性较大，换剂时停工时间短，经过本工艺处理的航空煤油参数为：出口硫醇含量＜15ppm，赛比大于 30，透光率大于98%，碱性氮含量≤0.02μg/g，银片腐蚀＜1级。产品性能参数优于航空煤油国家标准。

附图说明：

附图：为航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺流程图

1脱硫塔，2油液分离器，3水洗塔，4盐滤塔，5脱硫醇反应器，6油气分离罐，7脱色罐，8混合器，9碱洗罐，10碱液储罐。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例作进一步的详细说明：

航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺，包括以下步骤：

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为2%~10%的NaOH溶液的脱酸塔1，碱油比1:2~1:4，体积空速0.5~4.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器2，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器2上部流出进，碱液由油液分离器2下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔3，油液分离器2的体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.05~0.8MPa，操作温度15~50℃；

c、水洗塔3采用蒸馏水洗脱，水油体积比为1:100~5:100，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔4，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为0.5~4.0h^-1，盐油比1:1~1:3，压力0.05~0.1MPa，操作温度15~50℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器5中，脱硫醇反应器5中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器5之前加注非净化风，非净化风加注量为20~80Nm³/h，加注压力0.3~1.0MPa，脱硫醇反应器5的体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，温度为20~50℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐6，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐6下部排出泵入脱色罐7，非净化风由油气分离罐6上部排出，体积空速为0.5~6.0h^-1，压力0.05~0.8MPa，操作温度15~50℃；

g、经油气分离罐6的航空煤油，泵入脱色罐7进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为0.5~4.0h^-1，压力0.2~1.0MPa，温度为15~50℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器8与0.5%~2%浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:1~1:3；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐9，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速0.5~4.0h^-1，压力0.1~1.0MPa，操作温度15~50℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐10，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

本组合工艺的主要流程为：航空煤油脱硫醇工艺流程为航煤原料经由厂区而来，油品首先进入脱酸塔，主要处理航煤原料中酸性组分，为预碱洗工艺，该工艺一般采用2%~10%浓度的NaOH溶液。经过试验证明，碱油比应控制在1:2~1:4之间，在该碱油比例下可以保证处理后航煤酸值和银片腐蚀参数合格。

经过预碱洗工艺后，油品进入油液分离器分离出油品中残余碱渣，碱液和碱渣等废弃物由油液分离器下部排出进入碱液碱渣处理系统，回收利用，有利于环保。

碱渣分离后的油品再进入水洗塔，本反应器主要脱除航煤中含有的碱性组分以及碱洗过程中带入的微量碱液。其中脱除碱性氮，可以明显提高航煤油品的色度，保护后续处理工艺，延长脱色剂使用寿命。

水洗后的航煤油品进入盐滤塔，盐滤塔的作用为脱除前一反应器中带入的少量游离水和微量溶解性水，使水转变为盐溶液，后将盐溶液从反应器塔底分离。

之后航空煤油进入脱硫醇装置，该装置的主要作用为脱除油品中的硫醇硫，使其转化为无害组分，主要转化为二硫化物，进而达到航煤精制脱硫醇的目的。

脱硫醇后油品进入油气分离器，将航空煤油与气体进行分离，分离后气体进入尾气处理装置。

之后航空煤油进入脱色罐进行脱色脱碱氮，使油品透光、赛比和碱性氮等参数达到合格标准。本工艺条件下，油品经脱酸塔处理，大部分胶质成分已经除去，后经过水洗塔、盐滤塔和脱硫醇反应装置处理，油品参数性能明显提高。对于脱色剂脱色工艺起到了保护作用，在实际工况下，脱色装置置于脱硫醇装置后，寿命也明显提高。

航空煤油进入混合器，混合器将脱色罐处理后的航空煤油与碱液储罐中配置好一定浓度的碱液充分混合。

混合后含有碱液的航空煤油进入碱洗罐。用于处理油品中经脱色罐反应后可能溶解出酸性成分，为了保证精制航煤产品酸值合格，特增加此反应器。航空煤油在反应器中和碱液依靠重力分离，分离后的航空煤油由碱洗罐上部排出，完成整个精制过程。碱液由碱洗罐下部排出，进入碱液储罐。

碱液储罐主要作用为保障碱洗罐中的碱液循环，在碱液浓度降低时不断补充碱性组分，碱液储罐下部设有碱渣排放口，使用后的碱液进入碱液回收系统。

每吨航空煤油空气通入量为0.05~0.25m³/t。

固体脱硫醇催化剂是按重量百分比将0.01~1.0%的金属酞菁或金属聚酞菁负载在活性炭上。

脱硫醇氧化塔中的操作温度为20~50℃，体积空速0.5~6.0h^-1，非净化风通入量≥3m³/h，压力为0.1~1.0MPa。

实施例1：

某大型炼油企业100万吨航空煤油项目，每吨航空煤油中含硫醇硫42ppm。

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为2%的NaOH溶液的脱酸塔1，碱油比1：3，体积空速0.5h^-1，压力0.1MPa，操作温度15℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器2，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器2上部流出进，碱液由油液分离器2下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔3，油液分离器2的体积空速为0.5h^-1，压力0.05MPa，操作温度15℃；

c、水洗塔3采用蒸馏水洗脱，水油体积比为1:100，压力0.1MPa，操作温度15℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔4，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为0.5~4.0h^-1，盐油比1:1~1:3，压力0.05~0.1MPa，操作温度15~50℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器5中，脱硫醇反应器5中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器5之前加注非净化风，非净化风加注量为20Nm³/h，加注压力0.3MPa，脱硫醇反应器5的体积空速为0.5h^-1，压力0.1MPa，温度为20℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐6，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐6下部排出泵入脱色罐7，非净化风由油气分离罐6上部排出，体积空速为0.5h^-1，压力0.05MPa，操作温度15℃；

g、经油气分离罐6的航空煤油，泵入脱色罐7进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为0.5h^-1，压力0.2MPa，温度为15℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器8与0.5%浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:1；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐9，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速0.5h^-1，压力0.1MPa，操作温度15℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐10，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

经过以上处理后，航空煤油硫醇硫含量8ppm，透光率98%，赛波特值28，银片腐蚀1级，碱性氮含量0.02μg/g，优于航空煤油国家标准。

实施例2：

某大型炼油企业的140万吨航空煤油项目，每吨航空煤油中含硫醇硫76ppm。

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为2%~10%的NaOH溶液的脱酸塔1，碱油比1:4，体积空速4.0h^-1，压力1.0MPa，操作温度50℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器2，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器2上部流出进，碱液由油液分离器2下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔3，油液分离器2的体积空速为6.0h^-1，压力0.8MPa，操作温度50℃；

c、水洗塔3采用蒸馏水洗脱，水油体积比为5:100，压力1.0MPa，操作温度50℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔4，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为4.0h^-1，盐油比1:3，压力0.1MPa，操作温度50℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器5中，脱硫醇反应器5中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器5之前加注非净化风，非净化风加注量为80Nm³/h，加注压力1.0MPa，脱硫醇反应器5的体积空速为6.0h^-1，压力1.0MPa，温度为50℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐6，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐6下部排出泵入脱色罐7，非净化风由油气分离罐6上部排出，体积空速为6.0h^-1，压力0.8MPa，操作温度50℃；

g、经油气分离罐6的航空煤油，泵入脱色罐7进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为4.0h^-1，压力1.0MPa，温度为50℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器8与2%浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:3；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐9，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速4.0h^-1，压力1.0MPa，操作温度50℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐10，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

经过以上处理后，航空煤油硫醇硫含量9ppm，透光率97%，赛波特值29，银片腐蚀1级，碱性氮含量0.02μg/g，优于航空煤油国家标准。

实施例3：

某大型炼油企业的100万吨航空煤油项目，每吨航空煤油含硫醇硫55ppm。

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为5%的NaOH溶液的脱酸塔1，碱油比1:2，体积空速2.0h^-1，压力0.5MPa，操作温度30℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器2，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器2上部流出进，碱液由油液分离器2下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔3，油液分离器2的体积空速为3.0h^-1，压力0.6MPa，操作温度30℃；

c、水洗塔3采用蒸馏水洗脱，水油体积比为3:100，压力0.5MPa，操作温度30℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔4，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为2.0h^-1，盐油比1:2，压力0.08MPa，操作温度30℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器5中，脱硫醇反应器5中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器5之前加注非净化风，非净化风加注量为60Nm³/h，加注压力0.8MPa，脱硫醇反应器5的体积空速为3.0h^-1，压力0.8MPa，温度为30℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐6，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐6下部排出泵入脱色罐7，非净化风由油气分离罐6上部排出，体积空速为3.0h^-1，压力0.5MPa，操作温度30℃；

g、经油气分离罐6的航空煤油，泵入脱色罐7进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为2.0h^-1，压力0.6MPa，温度为30℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器8与1%浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:2；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐9，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速2.0h^-1，压力0.6MPa，操作温度30℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐10，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

经过以上处理后，航空煤油硫醇硫含量9ppm，透光率98%，赛波特值28，银片腐蚀1级，碱性氮含量0.02μg/g，优于航空煤油国家标准。

Claims (3)

1.一种航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺，其特征在于，包括以下步骤：

a、将已脱除硫化氢的航空煤油作为原料油泵入装有百分浓度为2～10％的NaOH溶液的脱酸塔(1)，碱油比1:2～1:4，体积空速0.5～4.0h^-1，压力0.1～1.0MPa，操作温度15～50℃；

b、脱酸后的航空煤油送入油液分离器(2)，将碱洗后的碱液与航空煤油分离，分离后航空煤油由油液分离器(2)上部流出，碱液由油液分离器(2)下部排入碱液回收系统，去除废液后的航空煤油送入水洗塔(3)，油液分离器(2)的体积空速为0.5～6.0h^-1，压力0.05～0.8MPa，操作温度15～50℃；

c、水洗塔(3)采用蒸馏水洗脱，水油体积比为1:100～5:100，压力0.1～1.0MPa，操作温度15～50℃，脱除油品中微量的氨和脱酸塔碱洗过程中带出的碱性组分；

d、水洗后的航空煤油送入盐滤塔(4)，盐滤塔中装填颗粒盐，主要作用为脱除航空煤油中的游离水及部分结合水，盐滤塔体积空速为0.5～4.0h^-1，盐油比1:1～1:3，压力0.05～0.1MPa，操作温度15～50℃；

e、盐滤后的航空煤油，送入脱硫醇反应器(5)中，脱硫醇反应器(5)中装有以活性炭为载体的磺化酞菁钴或聚酞菁钴催化剂，在航空煤油进入脱硫醇反应器(5)之前加注非净化风，非净化风加注量为20～80Nm³/h，加注压力0.3～1.0MPa，脱硫醇反应器(5)的体积空速为0.5～6.0h^-1，压力0.1～1.0MPa，温度为20～50℃；

f、脱硫醇处理后的航空煤油送入油气分离罐(6)，除去脱硫醇过程中加注的非净化风，去风后的航空煤油由油气分离罐(6)下部排出泵入脱色罐(7)，非净化风由油气分离罐(6)上部排出，体积空速为0.5～6.0h^-1，压力0.05～0.8MPa，操作温度15～50℃；

g、经油气分离罐(6)的航空煤油，泵入脱色罐(7)进行脱色处理，脱色罐中的体积空速为0.5～4.0h^-1，压力0.2～1.0MPa，温度为15～50℃；

h、脱色后的航空煤油送入混合器(8)与0.5％～2％浓度的NaOH溶液混合，碱油比1:1～1:3；

i、与碱液混合后的航空煤油送入碱洗罐(9)，洗脱从脱色罐中带出的少量酸性组分，体积空速0.5～4.0h^-1，压力0.1～1.0MPa，操作温度15～50℃，洗过航空煤油的碱液排入碱液储罐(10)，碱洗后航空煤油为精制航空煤油。

2.按照权利要求1所述的航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺，其特征在于，碱液在脱酸塔和油液分离器之间循环使用，当碱液浓度低于2％～10％时应及时补充NaOH。

3.按照权利要求1所述的航空煤油固定床催化氧化脱硫醇组合工艺，其特征在于，碱液在碱洗罐和碱液储罐之间循环使用，当碱液浓度低于0.5％～2％时应及时补充NaOH。