CN103102932A

CN103102932A - 一种烃类改质分离的方法

Info

Publication number: CN103102932A
Application number: CN2011103536801A
Authority: CN
Inventors: 王喜彬; 贾丽
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-11-10
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: CN103102932B

Abstract

本发明提供一种烃类改质分离的方法，针对现有技术的不足，本发明利用沥青质、胶质等极性物质易于乳化的性质，采用乳化方法分离富集烃类中的沥青质，从而实现对烃类中的残炭及金属杂质的分离富集。与现有技术相比，本发明工艺简单，易于操作，无需高温、高压等苛刻的反应条件，就可以实现对烃类中的残炭及油溶性金属杂质的分离富集，投资及运行成本较低，能耗低，无环境问题。

Description

一种烃类改质分离的方法

技术领域

本发明涉及一种烃类改质分离的方法，特别是石油烃类富集沥青质及金属杂质的方法，属于石油化工领域。

背景技术

在世界各国石油工业发展的过程中，都是先开采易于开采的、较轻的原油。随着较轻原油资源的逐渐减少，人们不得不开始开采一些较难开采的重质原油，因此在世界石油产量中重质原油的份额正在逐渐增加。近年来，我国也加快了重质原油的开发，目前开采的重质原油中＞350℃常压渣油的含量大多为60%～70%，＞500℃减压渣油的含量也达到30%～50%。与此同时市场对轻质燃料油的需求持续快速增长和对重质燃料油需求迅速减少，使得重油的深加工技术已经成为炼油工业发展的重点。

根据工艺过程的不同，目前世界上已有的重质油加工工艺可以归纳成三类：（1）以焦化过程为先导的流程；（2）以溶脱沥青为先导的流程；（3）以加氢处理为先导的流程。

焦化过程是最彻底的脱碳过程，也是目前能够直接加工劣质重油的技术，但是焦化过程会产生30%左右的低价值焦炭，焦化的轻质燃料也必须经过进一步精制才能成为合格的产品。不仅影响炼厂的经济效益，而且浪费了大量宝贵的石油资源。溶脱沥青工艺属于物理过程，主要为催化裂化和加氢裂化提供原料，或者作为润滑油加工的一个关键环节。因其不直接产生轻质燃料，而且工艺操作复杂、能耗较高，所以没有得到大规模发展。重油加氢处理是重油改质和轻质化的重要手段。具有产品质量好、轻油收率较高等优点，与催化裂化工艺组合可以将重油深度裂化成轻质燃料。近年来该技术发展很快，成为与催化裂化并驾齐驱的重质油深度加工方法。

现有的渣油加氢技术分为固定床加氢、移动床加氢、悬浮床加氢和沸腾床加氢四种类型。固定床加氢处理技术相对最为成熟，加工成本最低，但其对原料中残炭和金属杂质含量限制较高；移动床和沸腾床加氢技术也已逐渐成熟，由于催化剂可实现在线加排，对原料的适应性有所增强，但是日常维护及操作费用较高；悬浮床加氢也是国内外各大石油公司和研究机构积极开发的一种重油加工技术，由于工程技术的难度较大，至今大都处于工业示范装置阶段，未见工业应用的报道。

随着对劣质重油研究的不断深入，人们逐渐发现，严重影响劣质重油质量的金属、硫、氮、氧等杂原子的分布具有一定的规律。即大约70%以上的金属、50%以上的残炭以及90%以上的沥青质都分布在少量（约20%）的重馏分中。所以采用适当的手段，可以将劣质渣油分离成符合固定床加氢技术的原料。

由于原油中的镍、钒等金属杂质都是以油溶性化合物形式存在，采用一般的方式很难将其脱除。现阶段的技术中，设计脱金属剂时基本思路为：将油溶性金属杂质转化为水溶性的化合物或不亲油化合物，然后采用油水分离的方式将金属杂质脱除。

CN200810228246.9给出了一种油品脱金属的方法。采用在油品中加入水和脱金属剂的方法，辅助以超声波加快反应，使油品中的油溶性金属化合物转化为水溶性金属化合物，然后进行油水分离，实现脱出油品中金属的目的。该方法虽然工艺简单，但是脱金属剂多为油溶性的酸类，会导致油品中的酸量增加，对装置腐蚀严重。同时脱金属剂的加入量较高，所以生产成本不低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明涉及一种烃类改质分离的方法，特别是石油烃类残炭及金属杂质的富集方法。利用沥青质、胶质等极性物质易于乳化的性质，采用乳化方法分离富集烃类中的沥青质，从而实现对烃类中的残炭及金属杂质的分离富集。

本发明一种烃类改质分离的方法，包括如下过程：

a)以渣油或重质原油为原料油，将原料油和水按适宜比例混合乳化，得到乳状液。根据原料的性质，可以添加适量的乳化剂；

b)将步骤a）得到的乳状液采用至少两次破乳的方式依次破乳，即每一次破乳只分离出部分油相，首先破乳的是原料油中易破乳部分，最后破乳的是原料油中难破乳部分。

步骤a)中所说的乳化方法为本领域技术人员所熟知的方法，可以采用的方式包括：机械混合、混合阀、胶体磨、超声波乳化等。通过控制乳化强度，使得原料中的绝大部分沥青质、胶质处于乳状液中。

步骤a)中，水的用量为原料体积的2v%～180v%，优选为5v%～80v%。

步骤a)中所说的乳化剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及非离子型表面活性剂。乳化剂的用量一般为原料和水总重量的0.05%～1%。根据原料油的性质，可以采用其中的一种或几种复合使用。如果原料的乳化性质较好，也可以不添加乳化剂。

步骤b)中所说的破乳方法包括利用重力、离心力、化学药剂、电能、超声波、微波等破乳方法中的一种或几种。

步骤b)中破乳次数优选为3～6次。每次破乳分出油相的体积不少于总油相体积的10%，优选不低于18%；每次破乳分出油相的体积不多于总油相体积的70%，优选不多于40%。最后一次实现完全破乳。每次破乳分离出的油相可以相同，也可以不同，优选不同，即先进行的破乳操作过程油相多，之后进行的破乳过程得到的油相依次减少。控制每次破乳油相收率的方法可以采用通过破乳强度控制，这是本领域技术人员熟知的方法。首先进行的破乳步骤中，乳状液中稳定性差的油和水分离出来，最后进行的破乳步骤中，分离出的油相为最难于破乳的部分。由于油中的沥青质、胶质等极性物质是天然的乳化剂，与水结合可以形成较为稳定的乳状液，所以每次分离出的油相中沥青质和金属含量呈现逐渐增加的趋势，最后分离出的油相中沥青质和金属含量最高，每次破乳得到的油相沥青质和金属含量不同，可以采用适宜的加工手段进一步加工，如沥青质和金属含量低的物料可以采用固定床加氢处理技术或催化裂化技术进行处理，沥青质和金属含量高的物料可以采用沸腾床加氢处理技术、溶剂脱沥青技术或焦化技术等进行处理。

本发明烃类改质分离的方法，原料可以是渣油或重质原油等。采用乳化的方法分离富集烃类中的沥青质，从而实现对烃类中的残炭及金属杂质的分离富集。原油中的沥青质、胶质是一种天然的界面活性剂，可以在一定条件下使原油与水形成乳状液。通过多次破乳，乳化稳定性较差的油水逐渐分离出来，直至最后一次完全破乳分离出的油中沥青质和胶质含量最高。原油中的残炭和镍、钒等影响炼油加工的杂质绝大部分都含在沥青质、胶质中，所以也会同油中沥青质、胶质含量逐渐增加，从而实现对烃类中的残炭及金属杂质的分离富集。

本发明的优点是：

1、本发明工艺简单，易于操作，可以对原油电脱盐脱水过程稍加改动即可实现。

2、无需高温、高压等苛刻的反应条件，就可以实现对烃类中的残炭及油溶性金属杂质的分离富集。

3、投资及运行成本较低，能耗低，无环境问题。

具体实施方式

下面对本发明一种烃类改质分离的方法予以进一步说明。本发明优选的一种破乳过程为：乳状液首先进行重力沉降破乳，分离出油相和水相后的中间乳化层再进行离心破乳，分离出油相和水相后的乳状液通过加热至70～95℃添加破乳剂进行破乳。

烃类原料与含有适量乳化剂的水溶液进行搅拌乳化，使得在常温、常压状态下，部分乳状液稳定性较好。将乳化后的液体倒入烧杯，静止沉降分离。除去上层的油和下层的水后，中间层乳状液倒入试管，放入离心机中进行高速离心分离。经过离心分离除去油水后，乳状液加入适量的破乳剂，加热至90℃，放入高速离心机中再次分离。最终得到富集杂质的烃类。

为进一步说明本发明的方案，列举以下实施例：

实施例1

本实施例中，配置乳化剂（聚丙烯酰胺）含量300mg/L的水溶液，100mL渣油原料中加入100mL乳化剂水溶液。在温度、搅拌器转数2500r/min、搅拌时间30分钟的条件下，制得原油乳状液。

将上述制得的乳状液放在烧杯中，在45℃条件下静止沉降分离4小时。分离出上层油（定义为C1）56 mL、下层水34 mL。将分离出的中间乳状液倒入试管中，在3000r/min的条件下进行高速离心分离10分钟，分离出上层油（定义为C2）22 mL、下层水27 mL。剩余的油水乳状液中加入聚醚破乳剂10mg，加热至90℃，在4500r/min的条件下进行高速离心分离10分钟，分离出尾油（定义为C3）20 mL、下层水36mL。将C1、C2混合定义为H1。实验过程中有少量损失物料。

原料性质见表1，原料直接蒸馏的减压渣油性质见表2。混合油H1性质见表3，混合油H1蒸馏的减压渣油见表4。分离尾油C3性质见表5。

表1 原料性质。

项目	数据
		密度(20℃) /kg·m^-3	898.6
沥青质/wt%	4.1
		残炭/wt%	3.8
金属含量/μg·g^-1
		Ni	41
V	18
		初馏点/℃	138
50%/℃	445
		65%/℃	532

表2 减压渣油（原料直接蒸馏）性质。

项目	数据
		密度(20℃) /kg·m^-3	996.6
沥青质/wt%	5.8
		残炭/wt%	9.9
金属含量/μg·g^-1
		Ni	128
V	49

表3 混合油H1性质。

项目	数据
		密度(20℃) /kg·m^-3	882.1
沥青质/wt%	2.3
		残炭/wt%	2.9
金属含量/μg·g^-1
		Ni	18
V	6
		初馏点/℃	135
50%/℃	438
		75%/℃	512

表4 混合油H1蒸馏的减压渣油性质。

项目	数据
		密度(20℃) /kg·m^-3	994.7
沥青质/wt%	5.5
		残炭/wt%	8.3
金属含量/μg·g^-1
		Ni	51
V	17

表5 分离尾油C3性质。

项目	数据
		密度(20℃) /kg·m^-3	961.2
沥青质/wt%	7.2
		残炭/wt%	9.3
金属含量/μg·g^-1
		Ni	123
V	42

以上结果可以看出，原料直接蒸馏出的减压渣油性质较差，残炭及金属杂质无法满足固定床加氢的进料要求。经过乳化分离富集后，有78%左右的烃含有较少的金属杂质，蒸馏后的减压渣油符合固定床加氢的进料要求。22%左右的烃富集了原料中大部分金属杂质，可以作为溶脱沥青或焦化装置的原料。

Claims

1.一种烃类改质分离的方法，其特征在于包括如下过程：

a)以渣油或重质原油为原料油，将原料油和水按适宜比例混合乳化，得到乳状液；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，添加适量的乳化剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤a)中，乳化方法采用机械混合、混合阀、胶体磨或超声波乳化。

4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：步骤a)中，水的用量为原料体积的2v%～180v%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤a)中，水的用量为原料体积的5v%～80v%。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：乳化剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子型表面活性剂，乳化剂的用量为原料和水总重量的0.05%～1%。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，破乳方法包括利用重力破乳、离心力破乳、化学药剂破乳、电能破乳、超声波破乳和微波破乳方法中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤b)中破乳次数为3～6次。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤b)中，每次破乳分出油相的体积不少于总油相体积的10%，优选不低于18%；每次破乳分出油相的体积不多于总油相体积的70%，优选不多于40%；最后一次实现完全破乳。

10.根据权利要求1、8或9所述的方法，其特征在于：步骤b)中，一种具体的破乳过程为：乳状液首先进行重力沉降破乳，分离出油相和水相后的中间乳化层再进行离心破乳，分离出油相和水相后的乳状液通过加热至70～95℃添加破乳剂进行破乳。