CN102690678B

CN102690678B - 一种劣质重质原油的加工方法

Info

Publication number: CN102690678B
Application number: CN201110071857.9A
Authority: CN
Inventors: 王翠红; 王子军; 王红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: CN102690678A

Abstract

一种劣质重质原油的加工方法，本发明以劣质重质原油的常压渣油作为溶剂抽提装置的原料，在超临界状态下经溶剂抽提工艺处理后得到溶剂精制油和溶剂精制残余油，溶剂精制油可以单独或与其它组分混合作为催化裂化装置或/和加氢裂化装置的原料，所得的溶剂精制残余油，为气化原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料，或为高模量沥青的改性剂。本发明以溶剂抽提的较低加工温度替代减压蒸馏的较高加工温度，不仅降低了能耗，节约了生产成本，而且避免了原油中的硫、酸高温时对减压蒸馏设备的腐蚀，延长了开工周期。

Description

一种劣质重质原油的加工方法

技术领域

本发明属于一个蒸馏过程、一个精制过程和一个裂解过程或一个加氢裂解过程来处理烃油的组合方法。更具体地说，是一种劣质原油的多种加工组合方法。

背景技术

随着全球经济的快速发展，一方面，社会对轻质油品、清洁燃料油的需求快速增长；另一方面，随着原油开采量的增加，原油品质越来越差，趋于劣质化、重质化，主要表现在原油密度大、粘度高、重金属含量高、硫氮含量高、酸含量高、胶质和沥青质含量高、残炭高，这给原油的加工带来较大困难。因为，当对这些劣质、重质原油进行高温蒸馏时易发生裂解，使装置操作不稳定；在高温蒸馏时原油中的硫、酸极易产生硫腐蚀和酸腐蚀，这些劣质油、重质油中的硫高温腐蚀一般在温度超过240℃时发生；在高温蒸馏时原油中的酸易产生酸腐蚀，酸腐蚀一般在温度超过280℃时发生。上述这些情况均影响了设备的使用寿命，大大地缩短了装置的开工周期，不仅耽误工厂生产，而且增加生产成本。

在石油的组分中除碳、氢外，硫是第三个主要组分，虽然在含量上远低于前两者，但是其含量是很重要的一个指标。常见的原油其含硫量多在0.2重量％至5重量％之间，但也有极个别含硫量高达7重量％，通常将硫含量高于0.5重量％者称之为含硫原油，将高于1重量％者称之为高硫石油。石油中有游离态的硫存在，但大多以硫化物和硫化氢、硫酸、硫醚、二硫化物及环状硫化物等存在。硫的存在是造成石油及其产品腐蚀设备的主要根源。

石油中的酸性组分一般是指环烷酸，其它羧酸，无机酸，酚类，硫醇等，其中环烷酸和其它有机酸可总称为石油酸。环烷酸在石油酸含量中占85％以上，因此习惯上将石油酸笼统地称为环烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性组分的多少。当原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起设备腐蚀，故通常将酸值大于0.5mgKOH/g的原油称之为含酸原油。由于含酸原油具有腐蚀性，炼油厂为降低石油酸腐蚀的影响，用各种碱性化合物中和石油中的酸性组分。但是石油羧酸与碱反应形成的皂可使粘稠的原油乳化，给原油的脱盐脱水造成困难，使脱后原油中盐含量升高，影响原油的后续加工。另一种办法就是在炼油设备中大量使用抗腐蚀的金属材料。由于这些材料价格昂贵，增加了炼油成本，特别是对现存炼油装置来说，采用新的防腐蚀材料，不切实际。第三种办法就是向原油中加入缓蚀剂。但缓蚀剂会影响后续加工过程，降低催化剂的活性和寿命。第四种办法也是最常用的方法，是将含酸原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值。这种办法通常受到炼油厂低酸值原油供应量和原油罐储量的限制。

为了最大限度地利用资源，多产轻质化油品，满足社会需要，通常采用减压蒸馏-溶剂脱沥青-催化裂化或/和加氢裂化等组合工艺。如中国专利CN101050383A提出了一种重油加工的组合工艺：减压渣油经丁烷脱沥青工艺处理后得到脱沥青油和脱油沥青两个组分；脱沥青油与其它催化裂化原料常压渣油、减压蜡油的一种或两种混合后作为催化裂化装置的原料，经催化裂化工艺生产高附加值的轻烃和汽柴油，剩余的难以裂化的催化裂化油浆作为油浆拔头即减压分馏工艺的原料，经减压分馏工艺处理后分离为轻油浆和拔头重油浆两个组分；轻油浆与溶剂脱沥青装置所产生的部分脱油硬沥青混合，作为减粘裂化装置的原料，生产7号商品燃料油；拔头重油浆与溶剂脱沥青装置所产生的另一部分脱油硬沥青进入沥青在线调合装置即静态混合器，经充分混合生产高等级道路石油沥青。该方法处理劣质、重质原油时由于易裂解造成减压蒸馏装置波动较大，操作不稳定，且能耗高、易发生高温硫、高温酸腐蚀设备，使装置的开工周期短、操作费用高等。

CN 1351113A描述了一种渣油加工组合工艺方法，该方法将渣油加氢、催化裂化、溶剂脱沥青等工艺进行组合。渣油先在固定床加氢装置上处理，其生成油进行常、减压蒸馏，常压渣油的一部分去减压蒸馏，减压渣油进入溶剂脱沥青装置加工，脱沥青油、减压蜡油和剩余的常压渣油进入催化裂化装置处理。该方法首先处理渣油，因渣油中有较高的重金属以及沥青质和胶质等杂质，使得渣油固定床加氢装置的脱金属等催化剂失活较快，装置的开工周期短，操作费用高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上提供一种劣质重质原油的加工方法，以解决现有技术中减压蒸馏劣质重油时，易发生裂解、装置操作不稳定，以及硫、酸高温时对设备的腐蚀问题。

本发明所提供的方法：包括：

(1)劣质重质原油进入常压蒸馏单元，得到常压馏分油和常压渣油，

(2)常压渣油与溶剂混合进入抽提塔，溶剂与常压渣油的体积比为3～12∶1，在超临界状态下接触混合发生相分离，抽提塔塔顶和塔底流出物分离出溶剂后，分别得到溶剂精制油和溶剂精制残余油，

(3)步骤(2)所得的溶剂精制油进入催化裂化单元或加氢裂化单元，得到轻质化的烃类馏分，

(4)步骤(2)所得的溶剂精制残余油，为气化原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料，或为高模量沥青的改性剂。

本发明所要处理的原油是劣质重质原油，所述的劣质重质原油的酸含量为大于等于0.5mgKOH/g，或原油中的硫含量为大于等于0.5重量％，或原油API小于等于20。优选的所要处理的原油为劣质重质原油，其原油中的酸含量为1.0～6.0mgKOH/g，或原油中的硫含量为1.0重量％～5.0重量％，或原油API小于等于15。本发明所处理的原料可以是满足上述任一条件的劣质重质原油，也可以满足上述任意两种以上条件的劣质重质原油。

本发明将劣质重质原油在常压蒸馏单元进行蒸馏，在常压蒸馏塔底得到大于350℃的常压渣油。因为在常压下，原油从350℃开始即有明显的分解现象，所以通常情况下，沸点高于350℃的馏分是在减压下馏出的，而减压蒸馏系统的最高温度高达500℃～560℃，当加工含硫原油特别是高硫原油时，其减压炉和减压塔内会同时存在高温硫的均匀腐蚀和局部冲蚀，对设备损害严重；当加工含酸原油特别是高酸原油时，其减压炉和减压塔内会同时存在高温酸的局部腐蚀，对设备损害严重；当加工重质原油特别是特重原油时，随着釜底温度升高，重质油发生裂解的程度加剧，减压蒸馏装置的真空度难以控制。本发明将劣质重质原油的常压渣油进行低温溶剂抽提分离，以取代减压蒸馏较高的操作温度，避开了含硫、含酸原油中的硫腐蚀温度区间及重质原油的高温裂解温度区间，从而降低装置的腐蚀或使装置能够平稳操作。

溶剂抽提工艺是基于“相似相溶”原理的物理分离过程，其目的是脱除常压渣油中的重金属、硫、氮以及残炭值很高的胶质和沥青质，为其它加工工艺提供更好的原料。溶剂精制油富含饱和分和芳香分，残炭值和金属含量较低，是良好的催化裂化或/和加氢裂化的原料，溶剂精制残余油浓缩了常压渣油中绝大部分的硫、沥青质、重金属等，其软化点可达110℃以上，针入度较小。

在溶剂抽提单元，所述常压渣油与溶剂混合后进入抽提塔，在抽提塔内部在超临界状态下接触混合发生相分离，溶剂与常压渣油的体积比为3～12∶1，抽提塔塔顶和塔底流出物分离出溶剂后，分别得到溶剂精制油和溶剂精制残余油；抽提塔压力为4.0～16.0MPa，抽提塔顶温度为103～230℃，抽提塔底温度为98～220℃。优选在抽提塔内，溶剂与常压渣油的体积比为4～8∶1；抽提塔压力为7.0～14.0MPa，抽提塔顶温度为110～220℃，抽提塔底温度为105～210℃。

所述常压渣油与溶剂混合后从抽提塔中部进入，两者在抽提塔内部在超临界状态下发生相分离，饱和分和芳香分溶解在溶剂中，并从抽提塔顶部引出，经闪蒸、汽提分离出溶剂后得到溶剂精制油。以常压渣油为基准，所述溶剂精制油的收率为50重量％～90重量％。溶剂精制油的馏程为340℃～720℃。该溶剂精制油可作为催化裂化的原料或/和加氢裂化的原料。本发明所述的催化裂化单元和加氢裂化单元，是常规的催化裂化单元和加氢裂化单元，所述的溶剂精制油可单独、也可与其他原料混合后一起进入上述加工单元，得到轻质化的烃类馏分。经过抽提的重组分从抽提塔底部引出，经闪蒸、汽提分离出溶剂后，得到沥青质含量高、软化点高、针入度低的溶剂精制残余油，可以作为生产高模量沥青的改性剂，也可作为气化原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料。

所述溶剂选自C₃～C₅烷烃或烯烃中的一种或几种。优选的溶剂选自C₄～C₅烷烃或烯烃中的一种或几种。

本发明的优点：

(1)本发明是利用超临界状态下，溶剂具有液体的密度和溶解能力，同时又具有气体的粘度和传递能力的特点，提高了溶剂的溶解能力，从而提高了抽出油的收率，为重油轻质化后续加工提供充足的原料。并且以溶剂抽提的较低加工温度替代减压蒸馏的较高加工温度，不仅降低了能耗，节约了生产成本，而且避免了原油中的硫、酸高温时对减压蒸馏设备的腐蚀，延长了开工周期。

(2)本发明重质劣质原油轻质化的产率高，与常规的减压蒸馏相比，本发明溶剂精制油收率远高于减压馏分油的收率，并且质量与减压馏分油相当。

(3)本发明得到的溶剂精制残余油可以作为气化装置的原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料或调合生产道路石油沥青的原料；因为避免了减压蒸馏下的高温裂解和缩合反应，本发明所得到的溶剂精制残余油具有相对较低的残炭值，更适于作为气化装置的原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料或生产高模量沥青的添加剂。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例采用一种劣质重质原油作为原料，其硫含量为2.2重量％。该原油进入常压蒸馏单元，得到常压馏分油和常压渣油。所得常压渣油(常渣I)的性质列于表1，从表1可以看出，该常压渣油硫含量高达3.1重量％，残炭为19.8重量％，镍含量为48μg/g、钒含量为314μg/g，是一种高硫、高金属和高残炭的劣质重油。

在溶剂抽提单元，常压渣油与溶剂混合(溶剂与常压渣油按体积比为6∶1)后从抽提塔中部进入，塔温为215℃/207℃(塔顶/塔底)，压力为12.0MPa，在停留时间为20min的条件下进行溶剂抽提，得到含溶剂的轻相溶液和重相溶液，轻相溶液和重相溶液分别经过闪蒸、汽提回收溶剂后得到溶剂精制油和溶剂精制残余油，溶剂回收后循环使用。溶剂的组成列于表2。得到的溶剂精制油收率约占原料的65重量％，其性质列于表3，从表3可以看出，所得溶剂精制油的残炭为4.2重量％，镍含量为2.1μg/g、钒含量为10.4μg/g，是催化裂化单元的优质原料。

用所得的溶剂精制油在催化裂化单元，与催化裂化催化剂接触进行反应，其反应条件为：反应温度515℃，剂油比6，反应压力(绝对)130kPa，雾化水5％，所用的催化裂化催化剂的商品牌号为CDC，由中国石化催化剂分公司生产。其反应结果列入表4，从表4也可以看出，所得的溶剂精制油是优质的催化裂化原料。

所得的溶剂精制残余油约占原料的35重量％，沥青质含量为45.0重量％，软化点为139.6℃。以溶剂精制残余油为改性剂，以欢喜岭原油生产的90号沥青为基质沥青，得到高模量沥青，其性质列于表5。从表5可以看出，其中基质沥青针入度为82(25℃，100g，5s)/(1/10mm)，性能分级为PG58-22。所得高模量沥青60℃的动态剪切模量为23.5kPa，其性能分级可以达到PG82-16。

对比例1

与实施例1不同的是，常压渣油不经过溶剂抽提工艺，而是直接进入减压塔进行减压深拔，分别得到350℃～540℃的减压馏分油和＞540℃的减压渣油。减压蒸馏釜底温度为190～330℃，减压蒸馏结束后，在减压蒸馏釜底明显有结焦物生成。得到的减压馏分油收率占常压渣油的31.1重量％。将＞540℃的减压渣油与欢喜岭原油生产的90号沥青以一定比例调合，得到调合产品60℃的动态剪切模量为14.5kPa，其性能分级只能达到PG76-16。减压馏分油和减压渣油的主要性质列于表3。高模量沥青的主要性质列于表5

由表3中的数据可以看出，虽然对比例1所得减压馏分油的性质优于实施例1所得溶剂精制油，但是，对于原料而言，减压馏分油的收率比溶剂精制油的收率低了近35重量％，且实施例1得到的溶剂精制油是催化裂化单元的优质原料。

由表5的数据可以看出，以实施例1所得溶剂精制残余油为改性剂生产的高模量沥青，其60℃动态剪切模量能达到23.5kPa，其性能分级可达PG82-22，而以＞540℃减压渣油改性剂生产的高模量沥青，其60℃动态剪切模量只有14.5kPa，其性能分级为PG76-16，高温性能和低温性能都比实施例1所得的高模量沥青差。最重要的是，实施例1溶剂抽提的操作温度远低于对比例1减压蒸馏的温度，没有经过硫腐蚀的高温反应温度区间，而减压蒸馏则经过了240℃左右的硫腐蚀反应区，且减压蒸馏过程有裂解反应发生，操作参数波动较大、釜底有结焦物生成。

实施例2

本实施例采用一种含酸原油作为原料，其酸含量为2.5mgKOH/g。该原油进入常压蒸馏单元，得到常压馏分油和常压渣油。所得常压渣油(常渣II)的性质列入表1，从表1可以看出，该常压渣油的酸含量达到3.5mgKOH/g，残炭为12.1重量％，是一种高酸、高残炭的劣质重油。

在溶剂抽提单元，常压渣油与溶剂混合(溶剂与常压渣油按体积比为5∶1)后从抽提塔中部进入，塔温为220℃/213℃(塔顶/塔底)，压力为12.0MPa，在停留时间为20min的条件下进行溶剂抽提，得到含溶剂的轻相溶液和重相溶液，轻相溶液和重相溶液分别经过闪蒸、汽提回收溶剂后得到溶剂精制油和溶剂精制残余油，溶剂回收后循环使用。溶剂的组成列于表2。得到的溶剂精制油收率约占原料的62重量％，其性质列于表6，从表6可以看出，所得溶剂精制油的残炭为2.5重量％，镍含量为1.8μg/g、钒含量小于0.1μg/g，是催化裂化单元的优质原料。溶剂精制残余油作为焦化原料，焦化工艺条件为：加热炉出口温度500℃，焦炭塔顶压力0.15MPa，循环比为0.2，焦化液收为58.2重量％，得到焦化各产品的收率列于表7。

对比例2

与实施例2不同的是，常压渣油不经过溶剂抽提工艺，而是直接进入减压塔进行减压深拔，分别得到350℃～540℃的减压馏分油和＞540℃的减压渣油。减压蒸馏釜底温度为190～330℃。得到的减压馏分油收率约占常压渣油的42重量％，其性质列于表6。将＞540℃的减压渣油作为焦化原料，焦化工艺条件同实施例2中的焦化工艺条件，焦化液收为60.1重量％，得到焦化各产品的收率列于表7。

由表6中的数据可以看出，虽然对比例2所得减压馏分油的性质略优于实施例2所得溶剂精制油，但是，减压馏分油的收率比溶剂精制油的收率低了近20重量％，且得到的溶剂精制油是催化裂化单位的优质原料。

由表7中的数据可以看出，将溶剂精制残余油和＞540℃减压渣油作为焦化原料，在相同的焦化工艺条件下，二者的产品分布接近。最重要的是，实施例2溶剂抽提的操作温度远低于对比例2减压蒸馏的温度，没有经过酸腐蚀的高温反应温度区间，而减压蒸馏则经过了270℃～400℃温度区间的酸腐蚀反应区。

表1

表2溶剂的组成

异丁烷	正丁烷	反丁烯	正丁烯	异丁烯	顺丁烯	异戊烷	正戊烷
								0.83	34.30	4.50	0.77	2.13	4.22	0.58	52.67

表3

表4

表5

表6

表7

Claims

1.一种劣质重质原油的加工方法，包括：

(4)步骤(2)所得的溶剂精制残余油，为气化原料、焦化原料、锅炉燃料、沥青水浆燃料，或为高模量沥青的改性剂，

所述的劣质重质原油的酸含量为大于等于0.5mgKOH/g，或原油中的硫含量为大于等于0.5重量％，或原油API度小于等于20。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的劣质重质原油的酸含量为1.0～6.0mgKOH/g，或原油中的硫含量为1.0重量％～5.0重量％，或原油API度小于等于15。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抽提塔压力为4.0～16.0MPa，抽提塔顶温度为103～230℃，抽提塔底温度为98～220℃。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的抽提塔压力为7.0～14.0MPa，抽提塔顶温度为110～220℃，抽提塔底温度为105～210℃。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，溶剂与常压渣油的体积比为4～8∶1。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以常压渣油为基准，所述溶剂精制油的收率为50重量％～90重量％，溶剂精制油的馏程为340℃～720℃。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自C₃～C₅烷烃或烯烃中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的溶剂选自C₄～C₅烷烃或烯烃中的一种或几种。