CN114479929B - 原油连续改质减粘工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种原油连续改质减粘工艺。油砂沥青等原油首先进入蒸馏塔A，得到轻馏分油和重馏分油。重馏分进入减粘反应器，以芳烃为代表的溶剂辅助完成快速高效减粘。减粘产物通过闪蒸塔分离出溶剂循环回减粘反应器重复利用，闪蒸塔底油进入蒸馏塔B，分离出塔顶轻油和侧线馏分油和塔底渣油，塔顶轻油和侧线馏分油进加氢反应器加氢饱和烯烃。加氢后的馏分油、减粘塔塔底渣油与蒸馏塔A切割得到的轻馏分油混合，最终获得原油减粘改质产品。原油经过上述工艺改质减粘后，可直接采用管道或者油轮进行长途输运。该工艺具有气体产率低，沥青质增量低，不生焦，反应温度低，反应时间短，裂解深度可控，溶剂可与产品轻松分离循环利用，损失率低等特点。

Description

原油连续改质减粘工艺

技术领域

本发明涉及一种改质减粘工艺，尤其涉及一种原油连续改质减粘工艺，经深度高效减粘、加氢后的改质产物可直接采用管道或者油轮进行长途输运。

背景技术

2018年中国的原油加工量超过6亿吨，其中对外依存度达到70％。为了确保国家能源安全，包括委内瑞拉、厄瓜多尔、乍得、苏丹、加拿大油砂沥青在内的重质原油也被列入重要的潜在的能源来源。

对重质原油、稠油、超稠原油、油砂沥青、湖沥青等非常规原油进行加工处理的前提是将油砂沥青通过管道或者油轮长途输运至国内或其他国家炼厂。常规条件下超稠油一般呈固态，性质接近减压渣油，具有高S、N、Ni和V含量、高粘度、高残碳和高沥青质特征。为了能够以流体方式输送该类重质原油，需要采用包括掺稀释剂、溶剂脱沥青和热加工等物理或者化学方法对油砂沥青进行减粘改质。

掺稀释剂法简单有效，但一般而言石油开采现场稀释剂来源有限，无法满足需求。另一方面稀释剂价格昂贵，对于重质原油、稠油、超稠原油、油砂沥青、湖沥青等非常规原油而言，为了达到常温流动性所需要的掺稀量非常大，当原油粘度太大时，所掺入的稀释剂比例非常大，当重油价格和稀释剂价差过大时，受经济性影响该方法应用受限。

以正构C₃-C₅烷烃为溶剂的溶剂脱沥青工艺是一种物理减粘方式。基于油砂沥青所含饱和分、芳香分、胶质和沥青质在超临界正构烷烃中溶解度的差异，可以将油砂沥青所含重组分(主要是沥青质和胶质)从原油中分离出，所得脱沥青油能够满足远程输送的要求。必须指出的是，正构短链烷烃脱沥青工艺副产的脱油沥青(往往只能用作铺路材料)的收率可高达20-40wt％。该工艺受沥青销路的影响应用受到一定限制。

专利ZL 201110145021.9提供了一种包含溶剂脱沥青在内的重油加工处理组合工艺，该工艺是重油原料首先经过溶剂脱沥青工艺分为脱沥青油和脱油沥青，脱油沥青与其中掺混溶剂一起进行热裂化处理，优化的热裂化温度为470-530℃，该过程为焦化过程，可以是流化焦化、灵活焦化或延迟焦化，生成较大量的焦炭在600-730℃条件下部分氧化燃烧后返回焦化反应器作为供热介质。从热裂化反应产物中分离出沸点低于450℃以及高于掺混溶剂沸点的馏分得到热裂化油，热裂化油和脱沥青油混合得到改质油，改质油进行固定床加氢处理，工艺条件如下：反应温度360-450℃，反应压力6-20MPa，氢油体积比200-1200：1，条件接近渣油固定床加氢反应条件。该专利中热裂化反应产物中分离出的溶剂和沸点在450℃以上的重蜡油分别返回溶剂脱沥青过程循环使用和作为混合进料脱除沥青质进一步分离出其中的馏分油。该专利采取的溶剂脱沥青-脱油沥青流化焦化-固定床加氢组合工艺，一方面解决了溶剂脱沥青过程中高软化点沥青与溶剂难分离的问题；第二方面由于重油中可萃取的油分不需经热反应，利于保证产品的稳定性和提高改质油收率，使API度有较大提高；第三方面由于渣油经过溶剂脱沥青过程，沥青质脱除率高于96％，金属镍加钒脱除率达80-90％，得到的改质油的残炭值、C7沥青质和金属含量显著降低，可以作为渣油固定床加氢进料。整体而言，该组合工艺提供了一种劣质原料经过溶剂脱沥青和焦化预处理提供固定床加氢原料，经过固定床加氢提高劣质重油的裂化性能，制备催化裂化原料。该组合工艺过程流程长，各单元工艺条件较为苛刻，可以作为炼厂加工劣质重油或者常减压渣油的加工手段。

减粘裂化是一种成熟的不生成焦炭的热加工技术，一般用于粘度较大的常规原油的常减压渣油，主要目的是改善渣油的倾点和粘度，经过减粘处理后可以为催化裂化或者焦化等工艺提供原料，也可以用于生产符合一定规格要求的燃料油。减粘裂化的原料主要是减压渣油或常压渣油，裂化反应温度在380-480℃之间，压力为0.5-1.0MPa，反应时间为几分钟至几小时。

CN 1847365 A中公开了一种重质油加工成轻质燃料油的釜式催化裂化工艺方法，该方法是将重质油装入蒸馏釜中加热至气化、焦化，其油气直接进入蒸馏釜顶部的催化裂化塔内，通过其塔内装有起催化裂化作用的催化剂床层时，大分子的油被裂化为小分子，油气再经冷凝冷却器冷凝后制成轻质燃料油。该方法是催化加工，条件比较苛刻，以生产燃料油为目的，生成目标产物的同时会产生一定的残渣。

减粘裂化反应机理为自由基反应，重质油中的烃类和非烃类的热反应同时沿两个方向进行，一为裂解，一为缩合。前者是由较大的分子分解成为较小的分子，后者则为由较小的分子脱氢缩聚为较大的分子。重质油的热转化也遵循自由基链反应历程，但其特点是液相反应，受重质原料高粘度体系的限制，烃自由基的引发和链传播效率低下。在气相中，烃类分子分裂为自由基以后随即很快分散开，而在液相中的自由基却被周围分子包围起来，很容易夺取其它分子中的氢，使得较大的分子发生脱氢缩合反应。因此，在常规的重油液相减粘过程中，重质油分子两级分化，同时朝着裂解和缩合两个方向进行反应。这也是重油通过常规的减粘热裂化，可以较为轻松实现重油的减粘。一方面大分子裂解为小分子本身粘度降低，第二是通过转化生成一些馏分油，通过稀释作用减粘。但是在这个过程中，降粘的同时密度不但不会降低反而提高。这是因为在重油热裂化过程中，氢是守恒的，在裂化生成小分子的同时也缩合生成了大分子，而密度是一个宏观的平均性质。尤其在反应温度较高的减粘条件下，会裂化生成气体小分子烃类物质，导致液体减粘产物密度增加。

为了提高减粘效率和减粘深度，研究者们不断开发新型的减粘技术，如临氢减粘、引入供氢剂的供氢热裂化减粘以及在临氢条件下引入催化剂的临氢催化减粘等。临氢减粘是指在氢气的存在下热裂化反应，氢的作用是捕获自由基而阻滞反应链的增长，由于氢对缩合反应的抑制作用比对裂解反应的抑制作用更显著，因此在达到相同转化率时，缩合产物的产率较低，因此在不生焦的限度下，临氢减粘裂化的最大转化率比常规减粘的最大转化率高。供氢热裂化是指在减粘过程中加入如四氢萘之类的部分饱和的具有环烷环的芳烃化合物，由于环烷环的亚甲基上的氢原子受相邻芳环的影响比较活泼，该类氢易于被自由基夺走，使环烷环脱氢变为芳烃，由此起到供氢的作用。在工业上，也采用富含萘系结构的馏分(如催化柴油)等作为原料，经过加氢使其中的一个芳香环饱和变成四氢萘型的结构来充当供氢剂，此类供氢剂可通过加氢循环使用。在临氢减粘裂化时为了使氢活化，引入Fe、Ni等具有催化活性的物质，通过提高产氢效率进一步抑制缩合反应，更大的提高渣油的减粘环化率。以上采取的办法都属于通过引入H自由基从一定程度上抑制缩合反应。没有从根本上解决自由基引发和扩散效率问题。

从自由基反应规律看，烃类的C-H键的键能大于C-C键的，因此C-C键更易于断裂。而对于长链烷烃中而言，越靠近中间处，其C-C键能越小，也就越容易断裂。随着相对分子质量的增大，烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势，也就是说它们的热稳定性逐渐下降。因此理论上而言，烃类C-C键断裂和由于C-H键断裂发生脱氢反应及后继的缩合反应是有一定的时间差的，在没有扩散阻力的理想状态下，就烃类分子的本征反应而言，是可以控制反应进度，将反应终止在由C-C键主导的裂化阶段，而避免发生后续的脱氢缩合反应。但是由于重油减粘裂化为液相反应，扩散受阻是烃类分子反应的控制步骤，该时间差优势被湮灭。

超临界流体兼有液体和气体的优点，粘度小，扩散系数大，密度大，具有良好的溶解特性和传质特性，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。超临界流体最重要的性质是具有很大的压缩性，温度或压力较小的变化可起超临界流体的密度发生较大的变化。超临界流体的溶解能力主要取决于密度，密度增加，溶解能力增强；密度降低，溶解能力减弱，甚至丧失对溶质的溶解能力。因此，就有可能借助系统压力和温度的调节，在较宽的范围内变动超临界流体的溶解能力。可以将超临界流体理解为基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。研究表明超临界流体应用在各种有机反应中，能增大化学反应速率，降低反应温度，提高反应物的转化率和产物的选择性，延长催化剂寿命，简化产物分离过程，并且在超临界反应过程中使用CO2、H2O等环境友好溶剂取代传统有机溶剂也有突出优势。另外由于超临界CO2、水、甲醇、C3-C5的小分子正构烷烃以及小分子芳烃类化合物对重油的溶解性均非常好，因此，近年来将超临界流体引入重油的改质引起了学术界及工业界的关注。目前主要研究重点在于重油深度加工，工艺条件较为苛刻，如在超临界流体中模拟焦化反应，能提高液体收率，降低焦炭产量。将超临界流体用于重油浅度热裂化领域的研究较少。

专利ZL201710229072.7将超临界水引入重油的热加工减粘。超临界水提供的水合质子对芳烃烷基侧链端烯烃基团具有活化作用，导致烷基侧链可以通过碳正离子机理断裂。相应地，在超临界水中进行的重油减粘能够同时以自由基机理和碳正离子机理进行。重油的减粘得到强化。

CN 109628134 A公开了一种用于调控重油分子结构的方法，该方法将超临界苯和解控分子筛用于重油浅度催化裂化，揭示了重油分子可以同时发生自由基和碳正离子反应。

CN 1137243C公开一种在超临界溶剂中渣油热裂化方法。该发明所涉及的原料是含有渣油的原料，包括重质馏分油的混合物和全馏分减压渣油两种。所涉及的溶剂为环戊烷、环己烷、低分子烷烃、汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物。渣油在反应器内进行超临界溶剂中的渣油热裂化反应，反应产物离开反应器后，经过减压进入闪蒸塔，从顶部引出裂化气体，其它反应产物和溶剂从底部引出，经减压后进入常减压分馏系统。在常压塔中回收全部溶剂并循环使用，轻质馏分油从反应产物中分离出来，重质馏分油和裂化残渣油从常压塔底部出来，进入减压塔。重质馏分油经减压分离后，部分出装置，部分循环裂化，当然也可根据需要全部出装置，塔底裂化残渣油出装置。所述的轻质馏分油是指沸点范围在初馏点～200℃的裂化汽油馏分和沸点范围在200～350℃的裂化柴油馏分，重质馏分油的沸点范围在350～500℃，大于500℃的馏分为裂化残渣油。与现有延迟焦化工艺相比,气体产率下降5～10％,并且无固体焦炭产品生成。

CN1144859C公开了一种在超临界溶剂中渣油催化裂化方法。该发明所涉及的催化裂化原料为含有渣油或重质馏分油的原料或者全馏分减压渣油，所采用的催化剂中含有5-15％的沸石分子筛，所采用的溶剂选自汽油馏分、柴油馏分中的一种或两种。所采用的工艺条件为溶剂渣油比为2.0-3.0，反应温度为420-460℃，反应压力为5-11MPa，重量空速40-50h^-1。

重质原油、稠油、超稠原油、油砂沥青、湖沥青等非常规原油，主要为稠环芳烃含量高的环烷基原油，在常温下为固体，粘度高达105-106mpa.s。另外对于凝点高于30℃以上的石蜡基原油，常温下亦不流动。这两种类型的原油在常温下流动性极差或无法流动，必须进行改质处理后才能进行管输或者船运到炼厂，才能进行进一步加工。从油田运输至炼厂通常需要经过长途管道运输和远洋船运，这对改质原油的稳定性也提出了苛刻要求。

发明内容

为了解决原油长途管输或者船运问题，本发明提供一种能够高效深度减粘-减粘改性产物的组合工艺，特别适用于处理重质原油、稠油、超稠原油、油砂沥青、湖沥青等非常规原油，以及凝点在30℃以上的石蜡油基原油。在减粘的同时维持产品稳定性以保证远程管道和油轮运输，经深度高效减粘、加氢后的改质产物可直接采用管道或者油轮进行长途输运。

为达上述目的，本发明的一种原油连续改质减粘工艺包括以下步骤：

步骤(1)：将原油在蒸馏塔A中进行切割，得到蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔A渣油；

步骤(2)：蒸馏塔A渣油与溶剂经加热炉加热，然后在管道中混合并输入减粘反应器，溶剂在减粘反应器内达到超临界状态，蒸馏塔A渣油在超临界溶剂状态下进行裂化反应，裂化产物经闪蒸塔将溶剂分离，溶剂返回减粘反应器重复使用；

步骤(3)：步骤(2)得到的闪蒸塔底油输入蒸馏塔B进行馏分切割，得到蒸馏塔B馏分油和蒸馏塔B渣油；

步骤(4)：将蒸馏塔B馏分油加入至加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢馏分油，将加氢馏分油与蒸馏塔B渣油以及蒸馏塔A馏分油混合，得到改质油。

本发明还可以详述如下：

本发明的一种原油连续改质减粘工艺，其特征在于该工艺包括如下过程：原油首先进入蒸馏塔，在蒸馏塔A中进行切割，切割温度为200-540℃，视原油性质及馏分分布特性而定，得到蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔A渣油，蒸馏塔A渣油与芳烃等溶剂经加热炉加热后在管道中混合一起进入减粘反应器，溶剂在减粘反应器中达到超临界状态，蒸馏塔A渣油在超临界溶剂状态下进行裂化反应，裂化产物经闪蒸塔分离出溶剂循环回减粘反应器重复利用，闪蒸塔底油进入蒸馏塔B进行馏分切割得到蒸馏塔B馏分油和蒸馏塔B渣油，将蒸馏塔B馏分油加入至加氢反应器中进行加氢得到加氢馏分油，加氢馏分油与蒸馏塔B渣油以及蒸馏塔A馏分油混合，得到改质油。

本发明中的原油包括高粘度的重质原油、稠油、超稠原油以及油砂沥青在内，常温下因为粘度大导致不流动或流动性很差的非常规环烷基或环烷基-中间基原油，以及常温下粘度高达105-106mpa.s以及凝点在30℃以上的流动性差的石蜡基原油，可以是一种或多种。由于本发明的目的在于原油特别是非常规原油从油田运输至炼厂的长途管道运输和远洋船运输问题，意在降低原油的粘度，提高其低温流动性，而不是加工获得产品，因此方法、目的和意义均与通常的减粘工艺不同。原油需要先进行蒸馏，切割成轻馏分油和重馏分油。更优选的，原油经蒸馏塔A进行切割，切割温度为200-540℃。更具体的可根据原油性质的不同而选择切割温度，使其得到的渣油更适合超临界溶剂减粘-裂化工艺。如果将原油直接在超临界溶剂中进行减粘裂化，则由于原油中轻质馏分在目标减粘温度下不发生反应，导致减粘效率不高。或者切割温度采用更高的温度，渣油生焦倾向增强。

本发明中，重馏分油在超临界溶剂中进行减粘裂化反应，减粘产物经闪蒸塔分离出溶剂，溶剂返回减粘反应器重复利用，闪蒸塔底油进入蒸馏塔B进行馏分切割，得到蒸馏塔B馏分油和蒸馏塔B渣油。

本发明中的溶剂可以是常用溶剂，溶剂应能与原料很好地互溶，可以是选自芳烃类溶剂如苯、甲苯、二甲苯等单环烷烃，还可以是环戊烷、环己烷等单环环烷烃，低分子烷烃(C5～C8)、以及汽油馏分和柴油馏分中的一种或两种以上的混合物；优选为芳烃类溶剂，如苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种。溶剂在达到减粘反应温度下处于超临界状态，称为超临界溶剂，在渣油的减粘裂化中优选引入更适宜的超临界溶剂有助于强化减粘，并能部分抑制重组分如沥青质的生成。

本发明的切割温度视原油性质及馏分分布特性而定，且切割为馏分油和渣油两段。当原油为非常规环烷基或环烷基-中间基原油时，切割温度为200-540℃，优选200-500℃。当原油为石蜡基原油时，切割温度为350-540℃，优选420-540℃。

本发明优选的超临界芳烃类溶剂介入后可以通过优化自由基扩散环境来强化具有桥键结构的胶质、沥青质大分子桥键裂化，以及具有较长侧链的芳烃类化合物发生烷基侧链断裂的发生，规模性的大分子断裂对减粘具有关键作用，烷烃烷基侧链断裂产生的粘度非常低的小分子烷烃对裂化产物起到很好的稀释作用，亦对减粘起到重要作用。扩散改善能在比常规减粘更低的温度下引发裂化反应，并在反应中起到及时猝灭自由基达到抑制芳烃缩合的目的。

现有技术中，由于渣油粘度大，在热裂化过程中分子扩散困难，为了提高减粘效率，减粘裂化反应通常在远高于烃自由基引发温度(350℃)的条件下进行，对于纯粹降低原料粘度而言，反应温度一般在420℃左右，有些工艺为生产燃料型，其减粘温度甚至在450℃以上。研究表明，高温下热加工所涉及的裂化反应和芳烃缩合反应同时发生。由于芳烃缩合的表观活化能远高于链烷烃断裂的相应值，经过常规减粘裂化加工后，生成小分子烷烃的同时热裂化产物中的沥青质和烯烃含量急剧上升，这对于热加工后油品稳定性造成不利影响，无法满足远程运输的要求。从这个角度看，根据原油特点，选择适宜的条件，解决减粘裂化中烃类分子扩散对于提高减粘效率而言至关重要。

本发明通过将超临界流体引入进行重质原油渣油的减粘而达到改质效果。蒸馏塔A渣油在减粘反应器中进行超临界溶剂介入的热裂化减粘反应，其反应温度为320～420℃、较优是320～400℃、更优320-380℃；溶剂与蒸馏塔A渣油的质量比为0.5:1～5:1、压力为6～15MPa，停留时间为1～15min的操作条件下完成热裂化减粘；更优选的反应条件为反应温度320～380℃、溶剂与蒸馏塔A渣油的质量比1:1～3:1、压力8～12MPa，停留时间1～10min。

更具体的，闪蒸塔底油经蒸馏塔B进行馏分切割得到蒸馏塔B塔顶油，侧线馏分和蒸馏塔B渣油；蒸馏塔B塔顶油的馏分范围为IBP～280℃，侧线馏分的馏分范围为150-420℃，蒸馏塔B塔顶油与侧线馏分合并成为蒸馏塔B馏分油。

值得注意的是，重质原油无论超临界流体是否参与，基于热加工的重油减粘必然在产物中形成一定量的烯烃。这些高活性的烯烃在运输和存储过程中极易发生聚合从而导致油砂沥青粘度上升甚至产生沉积物。为实现油砂沥青等原油的远程运输，即使采用超临界流体介入的原油减粘，也必须组合减粘产品的加氢饱和环节以保证减粘产品的稳定性。热裂化减粘及减粘侧线馏分的温度选定与加氢反应条件相关，要相互协调。热裂化减粘温度过高，一是会生成焦炭影响该装置的长周期运行，二是会导致产物中烯烃含量过高，增加加氢过程的氢耗。减粘侧链馏分切割温度不能过高，加氢原料馏分分布范围太宽会导致加氢工艺条件确定困难，无法确保两端馏分的加氢效果。

本发明中，并不特别限定加氢条件和催化剂，只要能将产物中烯烃饱和即可。加氢反应器工艺条件优选为，氢油比200:1-400:1，优选为250：1-350：1，反应温度300-410℃，优选为330-360℃，反应压力4.0-8.5MPa，氢气分压为0.1-1.0MPa，优选为0.2-0.6MPa，空速为1.0-3.0，优选为1.5-2.5。

加氢反应器优选固定床加氢反应器，优选下流式进料。

加氢反应中所采用的催化剂为Ni-W型催化剂，氧化镍含量为1-10wt％，优选为2-8wt％，氧化钨含量为20-40wt％，更优选为20-30wt％。

由于在热裂化过程中除了烯烃外，还会生成些二烯烃。在加氢反应中，二烯烃在较低的温度下即发生加氢放热反应，造成催化剂床层温度快速升高，从而导致二烯烃容易在催化剂表明结焦积炭，堵塞床层，造成催化剂失活，因此需要优先处理二烯烃。

在本发明中蒸馏塔B塔顶油经5-7天放置、沉降、过滤分离，可以有效脱除轻油中的二烯烃，脱二烯后的馏分油再与侧线馏分混合后进入加氢反应器，可保证加氢反应装置的长周期运行。

本发明提出的原油深度高效连续改质减粘工艺，通过首先将原油切割分为馏分油和渣油；渣油经过以超临界芳烃为代表的溶剂介入后的热加工减粘和减粘产物中的馏分油催化加氢饱和烯烃后完成改质。加氢产物与减粘渣油以及原料油在蒸馏塔A中进行切割所得到蒸馏塔A馏分油混合，得到的改质油可直接采用管道或者油轮进行长途输运。该工艺特别适用于委内瑞拉、厄瓜多尔、加拿大、乍得等地开采的重质原油、稠油、超稠原油、油砂沥青、湖沥青等非常规原油。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明充分利用重质原油在超临界状态下的溶剂中的高效溶解和扩散性，将超临界溶剂引入浅度减粘裂化工艺，在产生极低气体收率，沥青质含量增幅有限，不生成焦炭、产品胶体稳定性优质的前提下，降低了重质原油的粘度，提高了其流动性，且富含烯烃的轻馏分经过加氢处理饱和其中的不稳定组分，满足管输或者油轮输送的条件。与现有的常规热裂化相比，反应温度大幅降低，反应时间缩短，裂化深度可调，产品性质及分布变好，极大的提高了减粘工艺的深度和效率。本发明中涉及的超临界溶剂来源广泛，能够循环利用，损失极低。

附图说明

图1为本发明的原油连续改质减粘工艺的流程示意图。

具体实施方式

本发明还提供了更具体的实施方式，采用图1所示的工艺流程，重质原油首先在预蒸馏塔A中切割为蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔A渣油两段馏分，切割温度可介于200-540℃。蒸馏塔A渣油经过加热炉B加热至280-320℃，与来自加热炉A的溶剂混合。溶剂和蒸馏塔A渣油质量比为0.5:1～5:1，混合后的温度达到320～420℃，裂化时间为1-15min，反应压力为6～15MPa。混合物随后进入上流式减粘反应器，在反应压力为8～12MPa的操作条件下进行时长为1～15min的热加工减粘。减粘产物进入闪蒸塔，从塔顶分离所得溶剂循环回减粘反应器，闪蒸塔塔底得到的产品进入蒸馏塔B，切割为蒸馏塔B塔顶馏分油、侧线馏分和蒸馏塔B渣油。侧线产品的切割终点温度根据切割产物中的烯烃含量而定。蒸馏塔B塔顶馏分油经过沉降过滤后和侧线混合后得到蒸馏塔B馏分油，从上部进入加氢反应器进行加氢得到加氢馏分油，加氢馏分油与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油调和成为改质油。

实施例1

以委内瑞拉超重油为原料，以超临界苯作为溶剂，委内瑞拉超重油以400℃为切割点，经过蒸馏塔A切割为<400℃馏分油和400℃+渣油两段。400℃+渣油经加热炉B预热后，与经过加热炉A预热后的苯按1:3(wt％)混合得到目标反应温度，混合物随后进入上流式减粘反应器，反应压力10MPa，反应温度400℃，反应停留时间5分钟。反应结束后从反应器顶部离开减粘反应器，减粘产物进入闪蒸塔，从塔顶分离所得溶剂循环回减粘反应器，闪蒸塔塔底油进入蒸馏塔B，切割为IBP-180℃的塔顶轻馏分、180-390℃的侧线馏分和390℃+蒸馏塔B渣油，塔顶轻馏分经过沉降过滤后和侧线馏分混合进行固定床加氢，加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油调和成为改质油。

委内瑞拉超重油的基本性质如表1所示。

表1委内瑞拉超重油基本性质

委内瑞拉超重油原料经过蒸馏塔A切割后，产生13.8％的IBP～400℃的馏分油和86.2％的400℃+渣油。400℃+渣油与溶剂苯在减粘反应器中进行裂化反应，操作条件如下：苯/油比3:1，温度400℃，压力10MPa，停留时间5min。重馏分及减粘产物的性质如表2所示。

表2 400℃+渣油及其减粘产物的基本性质

备注：^a由于400℃+渣油粘度太大，50℃下为固体状态无法测定。

减粘产物经过闪蒸塔分离出溶剂苯，再经蒸馏塔B切割为IBP-180℃蒸馏塔B塔顶油的和180-390℃的侧线馏分和390℃+的蒸馏塔B渣油，塔顶轻馏分经过沉降过滤后和侧线馏分进入加氢反应器后，进行烯烃饱和，操作条件如下：氢油比300:1、反应温度345℃，反应压力6.0MPa，氢分压0.4MPa和空速1.8h^-1，加氢催化剂为TFH-101Ni-W型催化剂。加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油混合。最终得到的改质油性质如表3所示。

表3改质油的基本性质

经过如流程图1所示组合加工，委内瑞拉超稠油改质油可直接达到油轮运输要求，经过少量掺稀即可达到管输条件。

对比例1

本例为实施例1的对比例。以委内瑞拉超重油为原料，采用图1所示的工艺流程。和实施例的区别仅在于减粘过程没有苯溶剂的介入。委内瑞拉超重油原料经过蒸馏塔A切割后，获得的400℃+渣油经过预热后直接进入减粘反应器，反应温度400℃，压力10MPa，停留时间5min。400℃+渣油及减粘产物的性质如表4所示。

表4 400℃+渣油及其减粘产物的基本性质

备注：^b由于400℃+渣油粘度太大，50℃下为固体状态无法测定。

^c由于减粘产物粘度太大，50℃下无法测定。

由表4可见，委内瑞拉超重油400℃+渣油在没有超临界苯介入前提下，在400℃温度下反应5min，减粘效果非常差，API提高幅度很低，烯烃含量稍有提高，表明，在反应条件下，裂化不明显。该对比例说明了，在相同的条件下，超临界苯的介入可以大幅提高渣油的裂化程度，起到优异的降粘效果。

实施例2

以加拿大油砂沥青为原料，以超临界甲苯作为溶剂，油砂沥青以350℃为切割点，经过蒸馏塔A切割<350℃的馏分油和350℃+渣油两段。350℃+渣油经过加热炉预热后，与经过预热的苯溶剂按一定比例混合，混合后温度能达到反应温度。混合物随后进入上流式减粘反应器，反应压力10MPa，反应温度410℃，反应停留时间3分钟。反应结束后减粘产物从反应器顶部离开减粘反应器，减粘产物换热后降低到合适温度进入闪蒸塔，从塔顶分离所得溶剂循环回减粘反应器，闪蒸塔塔底得到的产品进入蒸馏塔B，切割为IBP-200℃的蒸馏塔B塔顶馏分油、200-350℃的侧线馏分和350℃+蒸馏塔B减粘渣油，蒸馏塔B塔顶馏分经过沉降过滤后和侧线馏分从上部进入固定床加氢反应器，加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油调和成为改质油。

加拿大油砂沥青的基本性质如表5所示。

表5加拿大油砂沥青基本性质

油砂沥青原料经过预蒸馏切割后，产生10.0％的IBP～350℃的轻馏分和90.0％的350℃～FBP的重馏分。重馏分与溶剂苯在减粘反应器中进行连续化热加工减粘，操作条件如下：甲苯/油比2:1，温度410℃，压力10MPa，停留时间3min。重馏分及减粘产物的性质如表6所示。

表6 350℃+渣油及其减粘产物的基本性质

重馏分减粘产物经过闪蒸塔分离出溶剂甲苯，再经蒸馏塔B切割为IBP-180℃的蒸馏塔B塔顶油和180-390℃的侧线馏分和蒸馏塔B渣油。蒸馏塔B塔顶油经过放置、沉降、过滤后和侧线馏分进入加氢反应后，进行烯烃饱和，操作条件如下：氢油比250:1、反应温度360℃，反应压力5.0MPa，氢分压0.3MPa和空2.0h^-1。加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油调和成为改质油。

砂沥青产品性质如表7所示。

表7改质油砂沥青的基本性质

经过如流程图1所示组合加工，加拿大油砂沥青改质油可直接达到油轮运输和管输要求。

对比例2

本例为实施例2的对比例。以加拿大油砂沥青为原料，采用图1所示的工艺流程。区别在于减粘过程将甲苯溶剂更换成H2。加拿大油砂沥青经过蒸馏塔A切割后，获得的350℃+渣油经过预热后与经过预热后的氢气混合后达到反应温度进入减粘反应器，温度410℃，压力10MPa，停留时间3min。350℃+渣油及减粘产物的性质如表8所示。

表8 350℃+渣油及其减粘产物的基本性质

由表4可见，加拿大油砂沥青350℃+渣油在临氢条件下，在410℃温度下反应3min，减粘效果并不太好，API提高幅度很低，烯烃含量稍有提高，表明在反应条件下，裂化程度并不高。该对比例说明了，在相同条件下，超临界甲苯的介入可以大幅提高渣油的裂化程度，起到优异的降粘效果。

对比例3

本例为实施例2的对比例。以加拿大油砂沥青为原料，采用图1所示的工艺流程。使用实施例2的条件，区别仅在于溶剂甲苯更换为甲醇溶剂。加拿大油砂沥青经过蒸馏塔A切割后，获得的350℃+渣油经过预热后与经过预热后的甲醇混合后达到反应温度进入减粘反应器，温度410℃，压力10MPa，停留时间3min。在该条件下，溶剂甲醇处于超临界状态。350℃+渣油及减粘产物的性质如表9所示。

表9 350℃+渣油及其减粘产物的基本性质

由表中可以看出，在相同的热裂化反应条件下，将溶剂由苯更换为甲醇，均处于超临界状态下，也起到了大幅降粘、API提高的作用，烯烃含量的增加也表明发生了显著的热裂化反应，但是区别在于在超临界甲醇的作用下，生成了8％的甲苯不溶物，这是减粘过程中不允许存在的。分析原因在于，超临界甲醇虽然同样能够提供优异的扩散环境，但是甲醇为极性溶剂，对重油的溶解能力差，重油在超临界甲醇中不是以均相状态存在，而是可能以拟均相状态存在，在热裂化过程中，由于重油分子和甲醇分子的密度差异造成重油分子聚集缩合，产生分相，从而生产更多的沥青质和焦炭的前驱体-甲苯不溶物。此对比例说明，溶剂的选择至关重要，以对重油溶解性佳的芳烃类为优。否则会加速重油减粘过程中缩合反应的发生。

实施例3

以乍得原油为原料，乍得原油为石蜡基原油。以超临界苯作为溶剂，以540℃为切割点，经过蒸馏A切割为蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔A渣油。540℃+减压渣油经过加热炉预热后，与经过加热的苯按一定比例混合，混合后温度能达到反应温度。混合物随后进入上流式减粘反应器进行减粘反应，反应压力10MPa，反应温度360℃，反应停留时间5分钟。反应结束后减粘产物从反应器顶部离开减粘反应器，进入闪蒸塔，从塔顶分离所得苯循环回减粘反应器，闪蒸塔塔底得到的产品进入蒸馏塔B，切割为IBP-200℃的塔顶轻馏分、200-350℃的侧线馏分和350℃+蒸馏塔B渣油，塔顶馏分和侧线馏分进入固定床加氢反应器，加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油调和成为改质油。

乍得原油的基本性质如表10所示。

表10乍得原油的基本性质

乍得原油经过预蒸馏切割后，产生60.0％的IBP～540℃的轻馏分和40.0％的540℃～FBP的重馏分。540℃+渣油与溶剂苯在减粘反应器中进行连续化热加工减粘，操作条件如下：苯/油比2:1，温度360℃，压力10MPa，停留时间5min。540℃+渣油及减粘产物的性质如表11所示。

表11重馏分及其减粘产物的基本性质

重馏分减粘产物经过闪蒸塔分离出溶剂苯，再经蒸馏塔切割为IBP-180℃的塔顶轻馏分和180-390℃的侧线馏分和蒸馏塔B渣油，塔顶馏分和侧线馏分进入加氢反应器后，进行烯烃饱和，操作条件如下：氢油比300:1、反应温度330℃，反应压力6.0MPa，氢分压0.2MPa和空速1.6h^-1，加氢催化剂为TFH-101Ni-W型催化剂。加氢产物与蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔B渣油混合。最终得到的改质油产品性质如表12所示。

表12乍得改质油的基本性质

经过如流程图1所示组合加工，乍得改质油可直接达到常温管输要求。

对比例4

对比例4为实施例3的对比例，乍得原油为原料，采用图1所示的工艺流程。区别在于溶剂苯更换为环己烷。乍得原油经过蒸馏塔A切割后，获得的540℃+渣油经过预热后与经过预热后的环己烷混合后达到反应温度进入减粘反应器，温度360℃，压力10MPa，停留时间5min，环己烷：540℃+＝2：1。在该条件下，溶剂环己烷处于超临界状态。540℃+渣油及减粘产物的性质如表13所示。

表13 540℃渣油及其减粘产物的基本性质

由表13可知，超临界环己烷起到了与超临界苯相似的作用，减粘大幅降低，API高，凝点大幅降低。分析原因，环己烷与甲苯结构类似，对于重油的溶解性与苯相当，可见，选择溶剂的标准为对于重油的溶解性好，超临界条件缓和即可，不局限于芳烃类化合物。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求书所界定的保护范围。

Claims (21)

1.一种原油连续改质减粘工艺，其特征在于，该原油连续改质减粘工艺包括以下步骤：

步骤(1)：将原油在蒸馏塔A中进行切割，得到蒸馏塔A馏分油和蒸馏塔A渣油；

步骤(2)：蒸馏塔A渣油与溶剂经加热炉加热，然后在管道中混合并输入减粘反应器，溶剂在减粘反应器内达到超临界状态，蒸馏塔A渣油在超临界溶剂状态下进行裂化反应，裂化产物经闪蒸塔将溶剂分离，溶剂返回减粘反应器重复使用；

步骤(3)：步骤(2)得到的闪蒸塔底油输入蒸馏塔B进行馏分切割，得到蒸馏塔B馏分油和蒸馏塔B渣油；

步骤(4)：将蒸馏塔B馏分油加入至加氢反应器中进行加氢反应，得到加氢馏分油，将加氢馏分油与蒸馏塔B渣油以及蒸馏塔A馏分油混合，得到改质油。

2.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述原油为非常规环烷基或环烷基-中间基原油和石蜡基原油中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述非常规环烷基或环烷基-中间基原油为重质原油、稠油、超稠原油以及油砂沥青中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(1)中，切割温度视原油性质及馏分分布特性而定，且切割为馏分油和渣油两段。

5.根据权利要求4所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述原油为非常规环烷基或环烷基-中间基原油，切割温度为200-540℃。

6.根据权利要求5所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述切割温度为200-500℃。

7.根据权利要求4所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述原油为石蜡基原油，切割温度为350-540℃。

8.根据权利要求7所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述切割温度为420-540℃。

9.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述溶剂为低分子烷烃、单环环烷烃、单环芳烃、汽油馏分和柴油馏分中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述单环环烷烃为环戊烷和环己烷中的至少一种；所述单环芳烃为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

11.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，裂化反应的反应温度为320～420℃，反应压力为6～15MPa，停留时间为1～15min；所述溶剂与所述蒸馏塔A渣油的质量比0.5:1～5:1。

12.根据权利要求11所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，裂化反应的反应温度为320～400℃。

13.根据权利要求11所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(2)中，裂化反应的反应温度为320～380℃，反应压力为8～12MPa，停留时间为1～10min；所述溶剂与所述蒸馏塔A渣油的质量比1:1～3:1。

14.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(3)中，闪蒸塔底油经蒸馏塔B进行馏分切割，得到蒸馏塔B塔顶油、侧线馏分和蒸馏塔B渣油；所述蒸馏塔B塔顶油的馏分范围为IBP～280℃，侧线馏分的馏分范围为150-420℃，所述蒸馏塔B塔顶油与侧线馏分合并成为所述蒸馏塔B馏分油。

15.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，加氢反应的条件为：氢油比为200:1～400:1：1，反应温度为300～410℃，反应压力为4.0～8.5MPa，氢气分压为0.1～1.0MPa，液体体积空速为1.0～3.0。

16.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，加氢反应的条件为：氢油比为250：1～350：1，反应温度为330～360℃，氢气分压为0.2～0.6MPa，液体体积空速为1.5～2.5。

17.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，加氢反应器为固定床加氢反应器。

18.根据权利要求17所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述固定床加氢反应器的进料方式为下流式进料。

19.根据权利要求1所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述步骤(4)中，加氢反应的催化剂为Ni-W型催化剂，氧化镍含量为1-10wt％，氧化钨含量为20-40wt％。

20.根据权利要求19所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述加氢反应的催化剂的氧化镍含量为2-8wt％，氧化钨含量为20-30wt％。

21.根据权利要求14所述的原油连续改质减粘工艺，其特征在于，所述蒸馏塔B塔顶油经5-7天放置、沉降、过滤分离后再与侧线馏分混合加入加氢反应器。