DE2853065A1

DE2853065A1 - Verfahren zur extraktion der reaktionsprodukte aus altkatalysatoren

Info

Publication number: DE2853065A1
Application number: DE19782853065
Authority: DE
Inventors: Heinz Abel
Original assignee: VARTA Batterie AG
Current assignee: VARTA Batterie AG
Priority date: 1978-12-08
Filing date: 1978-12-08
Publication date: 1980-06-19

Description

Verfahren zur Extraktion der Reaktionsprodukte
aus Altkatalysatoren Katalysatoren aus chemischen Prozessen werden erst dann verworfen, wenn ihre Aktivität bezüglich der von ihnen zu katalysierenden Reaktion total erschöpft ist. Man spricht von Vergiftung des Katalysators durch fest adsorbierte Fremdstoffe, die entweder als Verunreinigungen (Katalysatorgifte) in den Reaktionsstoffen vorhanden sind, oder im Laufe der Reaktion selbst aus den Reaktanten entstehen, zum Beispiel Polymerisate. Diese Substanzen belasten, auch wenn es erwünschte Endprodukte sind, das Katalysatormaterial, indem sie dessen Porenvolumen erfüllen.
Der substantielle Wert des in einem solchen Altkatalysator vorliegenden, ursprünglich aktiven Materials, das u.U. aus Edelmetallen bestehen kann, zwingt zu einer Wiederaufbereitung, bei der es grundsätzlich um eine Abtrennung der adsorbierten Substanzen von dem Katalysator und gegebenenfalls dessen Träger geht.
Als ein geeignetes Verfahren hierzu hat sich die Extraktion erwiesen, die allerdings voraussetzt, daß sowohl der Katalysator selbst als auch die ihn belastenden Stoffe vom Lösungsmittel gut benetzt werden. Ein solches Problem stellt sich beispielsweise bei der Extraktion von Fettrückständen aus Feststoffkatalysatoren für die Fetthydrierung.
Für diesen Zweck ist aus der DE-OS 2 657 171 als Extraktionsmittel iso- Propylalkohol bekannt, welcher im Gemisch mit bis zu 20 % Wasser vielen anderen infrage kommenden Lösungsmitteln darin überlegen istS daß er einen gut filtrierbaren Fettextrakt, der frei ist von kolloidal gelösten KatalysatorbestandteilenF liefert.
Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß die Extraktion in handelsüblichen Extraktoren durchgeführt werden konnte.
Eine spezielle Extraktionsanlage aus einem ganz anderen Anwendungs#bereich, nämlich der Extraktion ätherischer Öle, hat W. Sirtl (Verfahrenstechnik 3, 138 1977) beschrieben. In dieser fungiert als Extraktionsmittel in an sich bekannter Weise ein Gas im überkritischen Zustand, z.B. Kohlendioxid bei 400C unter einem Druck von 250 bar.
Als nachteilig für das bekannte Verfahren der Restfett-Extraktion erwies sich ein relativ hoher Energieaufwand, der ursächlich mit der hohen spezifischen Wärme und der hohen Verdampfungswärme des Alkohol-Wasser-Gemisches zusammenhängt. Dieses erkennt man aus der Tatsache, daß Feststoffkatalysatoren mit einer extrem hohen Porosität ausgestattet sind, in der sie die Extraktionslösung durch Kapillarwirkung festhalten. Bei der Trocknung des Katalysatorrückstandes ist diese gesamte Flüssigkeitsmenge zu verdampfen. Darüber hinaus zeigt sich eine gewisse Menge an Restfett als an der Katalysatoroberfläche außerordentlich festhaftend.
Insbesondere mit Blick auf die Wiederaufbereitung von Altkatalysatoren aus der Fetthydrierung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Wirtschaftlichkeit des Extraktionsverfahrens zu verbesseren.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Extraktionsmittel ein fluides Medium in Form eines Gases im überkritischen Zustand ist.
Als fluides Medium wird allgemein ein Gas im überkritischen Zustand, d.h oberhalb der kritischen Temperatur und oberhalb des kritischen Drucks, bezeichnet.
Für C02 gilt beispielsweise: Tkrit=31 0C, #krit=71,7 bar.
Gase in diesem Zustandsbereich zeigen lösungsmittelähnliche Eigenschaften und können Stoffe im Sinne einer überkritischen Lösung aufnehmens wobei die Menge des im fluiden Gas gelösten Stoffes ein Vielfaches von dem beträgt, was aufgrund seines Dampfdrucks bei der entsprechenden Temperatur gelöst sein müßte.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß mit Hilfe von C02 im überkritischen Zustand bei 500C g, traktionstemperatur und einem Druck von 200 bar die Extraktion fast restlos gelingt, wenn man zur Ausscheidung des Fettes aus dem im Kreislauf geführten C02 dessen Druck auf 50 bar erniedrigt.
Der Altkatalysator kann auch aus Trägersubstanzen wie Al203, MgO oder SiO2 bestehen, auf denen Nickel oder Kupferchromit ursprünglich in feinter Verteilung niedergeschlagen worden sind.
Die Figur gibt stark schematisiert den Verfahrensablauf gemäß der Erfindung wieder.
Extraktionsbehälter 1 mit den Hochdruckschleusen 2 und 3 enthält den Altkatalysator. Durch das Ventil 4 wird das gasförmige Extraktionsmittel eingespeist, im Wärmeaustauscher 5 auf die vorgesehene Lösetemperatur erwärmt und durch den Kompressor 6 unter dem vorgesehenen Extraktionsdruck in den Extraktionsbehälter 1 gefördert.
Dabei geht das Gas in die fluide Phase über, welche die Fettreste vom Altkatalysator löst. Das mit den Rückständen beladene Gas gelangt anschließend zum Druckreduzierventil 7, wo es über den Wärmeaustauscher 8 in den Entmischungsbehälter 9 entspannt wird0 Durch das Entspannen des fluiden Gases in den #ntmischungsbehälter wird die Trennung von Gas und Extraktionsstoff erreicht, wobei sich letzterer as Boden des Behälters ansammelt und durch das Ventil 10 ausgebracht werden kann. Vom Entmischungsbehäiter 9 aus kann wieder extraktfreies Gas über das Ventil 119 Wärmeaustauscher 5, und Kompressor 6 in den Extraktionsbehälter 1 zurückgefördert werden. Der Kreislauf ist damit geschlossen. An den kritischen Stationen 12 und 13 des Kreislaufs sind Manometer bzw. ein Durchflußmeßgerät 14 vorgesehen.
Das vorzugsweise verwendete Extraktionsmedium gemäß der Erfindung ist CO2. Je nach der Herkunft des Altkatalysators aus Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Oxidations-oder Polymerisationsprozessen und dem Charakter der anhaftenden Substanzreste können auch andere Gase im überkritischen Zustand verwendet werden, z.B. Äthan.
Erfahrungsgemäß bleibt auf dem Altkatalysator aus der Fetthydrierung nach der Fluid-Extraktion nur noch eine etwa monomolekulare Fettschicht zurück. Daraus wird deutlich, von welcher Stärke die Bindung an die innere Katalysatoroberfläche ist. Wesentlich ist Jedoch die Tatsache, daß der Extraktionsrückstand über die Hochdruckschleuse 3 als trockenes Pulver aus dem Extraktionsbehälter 1 herauskommt und keiner weiteren Trocknung mehr unterworfen werden muß Soweit die erneute Verwendung als Katalysator möglich ist, kann die restliche Fettschicht erfindungsgemäß dadurch entfernt werden, daß man das Pulver einer thermischen Behandlung zwischen 2500 und 4000C in einem chemischen Reaktor unterwirft, welcher ein gasdicht ummantelter Vibrationswendelförderer ist und bei dem Wasserstoffgas im Gegenstrom das Behandlungsgut überstreicht. Zum Aufbau und zur Arbeitsweise eines solchen Vibrationswendelförderers wird auf die DE-PS 24 03 998 verwiesen.
Geht es jedoch lediglich um die Rückgewinnung des Katalyvatormetalls, so ist diese gegebenenfalls naßchemisch oder z.B. durch Entfernung als Metallcarbonyl aus dem Trägermaterial möglich.
Gegenüber der eingangs erwähnten Lösungsmittelextraktion mit iso- Propylalkohol nach dem Stande der Technik besitzt das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen.
Die Extraktion mit dem fluiden Medium ist gründlicher und im Ergebnis vollständiger. Andererseits bleibt sowohl im Extraktionsgut (Fett) als auch im Extraktionsrückstand (Katalysator und gegebenenfalls Träger) so gut wie kein Extraktionsmittel zurück.
Die Löslichkeit der Reaktionsprodukte am Altkatalysator läßt sich durch Änderung nur eines der Prozeßparameter (Druck oder Temperatur) beeinflussen.
Die mit der Kompression, der Fettextraktions der Gasentspannung und der Fettausscheidung verbundenen Wärmetönungen werden mit Hilfe von Wärmeaustauschern minimiert.
Die mit Lösung und Ausscheidung des Fettes verbundenen thermischen Effekte wirken denen des Extraktionsgases entgegen und belasten den Prozeß nicht zusätzlich. So wird bei der Gas expansion Wärme der Umgebung entzogen, die zum Teil aus der Kondensationswärme des gelösten Fettes geliefert wird.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Extraktion der Reaktionsprodukte aus den Altkatalysatoren von Hydrierungs-, und Dehydrierungs-, Oxidation und Polymerisationsprozessen, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein fluides Medium in Form eines Gases im überkritischen Zustand ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium durch Expansion auf einen unterkritischen Druck in an sich bekannter Weise von dem Reaktionsprodukt befreit und nach erneuter Kompression in den Extraktionsprozess zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein Fetthydrierungskatalysator ist und aus Nickel oder Kupfer besteht.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Fetthydrierungskatalysator ein Trägerkatalysator ist, bei dem das Katalysatormetall sich auf einem Metalloxid als Katalysatorträger wie Al203, MgO oder SiO2, z.B. Kieselgur, befindet.
5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Medium Kohlendioxid ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch se kennzeichnet, daß nach Entfernung der herauslös baren Hauptmenge der Reaktionspnodukte die verbleibende Restmenge kontinuierlich durch Destillation bei Temperaturen von 2500 bis 400 0c im Wasserstoff-Gegenstrom in einem gicht ummantelten Wendelförderer entfernt wird.