KR100740919B1 - ＰＣＢｓ가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른ＰＣＢｓ가 제거된 절연유 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른 PCBs가 제거된 절연유에 대한 것으로, PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 용매로써 프로판올을 혼합시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 의하는 경우 상기 촉매가 비극성 절연유와 더 쉽게 잘 섞이도록 할 수 있는 것과 동시에, 이후에 상기 프로판올을 층 분리하여 PCBs가 제거된 절연유를 얻을때 물을 이용하여 상기 프로판올 등을 용이하게 층 분리해 낼 수 있는 효과가 있다.

Description

ＰＣＢｓ가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른 ＰＣＢｓ가 제거된 절연유{Method for Reproducting of Insulating Oil by Removing Polychlorinated biphenyl and Insulating Oil Using The Same}

본 발명은 PCBs에 대한 것으로, 특히 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른 PCBs가 제거된 절연유에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 용매로써 프로판올을 혼합시켜서 PCBs를 제거하고, 물을 이용하여 상 분리하는 것을 특징으로 한다.

PCBs(polychlorinated biphenyls)는 biphenyl에 수소 대신 염소가 1∼10개까지 치환된 화합물을 통칭하는 것으로 mono-CBs(3종)부터 deca-CB(1종)까지 모두 209 가지의 가능한 화합물을 포함한다. 상업적으로 유통되었던 대부분의 PBCs도 다양한 PCB들의 혼합물로써 치환된 염소의 수에 따라 물리적 성질을 달리하고 있다. 예를 들어 Aroclor 1016은 tri-CBs를 중심으로 mono-CBs부터 tetra-CBs까지 화합물을 주로 포함하는 반면, Clophen A60은 hexa-CBs를 중심으로 tetra-CBs부터 octa-CBs까지 화합물을 주로 포함하는 것으로 알려져 있다. 이러한 PCBs는 비등점과 화학적 안정성이 높고, 전기 전도도가 낮아 폴리비닐 중합체의 가소제, 변압기의 절연제, 냉각제, 일반적인 열 교환기 액 등으로 사용되어 왔다.

그러나 PCB의 유해성이 알려지면서 PCB에 의한 환경 오염을 줄이기 위해 PCB를 일회용 가소제로 사용하지 않도록 하였으며 1978년에는 PCB의 사용과 배출을 완전히 금지 시켰다. 그러나 오늘날 계속되는 PCB오염의 원천은 이전에 오염되었던 저니, 매립지 및 낡은 변전기의 잔류에서 오는 오염이다. 환경중에 오염되어 있는 낮은 농도의 PCB를 섭취하였을 때 이것이 사람이나 기타 젖먹이 동물에게 끼치는 해에 대해서는 정확하게 알려져 있지 않으나, PCB는 간과 피부의 손상이라는 주요 급성 증상외에 사람에 대한 잠재적 발암 물질로 분류되고 있다. 따라서 PCB를 효과적으로 제거하는 일은 오염으로부터 환경을 보호한다는 측면에서 매우 중요하다고 볼 수 있다.

그러나, 이러한 PCBs는 염소화의 정도가 다양하고 이성체 수가 많기 때문에 모든 종류의 PCB를 정성 및 정량분석 하기는 매우 어렵다. 환경시료에 존재하는 PCBs 역시 종류가 다양할 뿐만 아니라 양이 ppb 수준으로 낮아 검출하고 정량하는 과정에서 많은 오차를 포함할 가능성이 높다. 실제로 환경시료의 분석과정에서 나타난 모든 GC 신호를 해석한다는 것은 아주 힘든 일이다.

종래에 PCB의 처리는 고온 연소법으로 분해하는 방법을 주로 사용하여 왔다. 그리고 실험실에서 이루어지는 화학적 방법으로 가장 흔하게 사용된 것은 팔라듐-탄소 촉매하에 고압의 수소를 이용하여 염소원자를 제거하는 것이다. 그러나 이들 방법은 많은 에너지를 소비하거나 고가의 장비를 필요로 하는 경우가 많다. 이들 단점을 보완하기 위하여 근래에 많은 연구가 있었고, 금속(Li, Na, K, Mg, Zn 등)이나 금속의 수소화물(LiH, NaH, NaBH 4 , LiAlH 4 등)과 반응시켜 PCB로부터 염소를 제거하는 결과가 발표되었다. 그러나 이들 역시 물과 폭발적으로 반응하는 등 금속 또는 금속의 수소화물 자체의 높은 반응성으로 인해 널리 쓰기는 어려운 실정이다. 한편 팔라듐-탄소를 촉매로 사용하고 수소공급원으로 포름산 암모늄을 사용하는 방법이 알려져 있으나 다른 유기물과 쉽게 흡착하는 탄소의 성질로 촉매의 안정성이 낮고, 밀도가 작아 쉽게 유기용매에 부유함으로 촉매의 회수 및 재사용이 어려운 단점이 발견되었다.

한편, 본 발명자에 의해 발명되어 출원 등록된 대한민국 등록특허공보 제10-0462705호는 PCBs가 녹아있는 용액에 포름산 나트륨으로 포화된 메탄올 용액을 혼합하는 단계; 상기 PCBs 용액과 메탄올 용액이 혼합된 혼합용액에 팔라듐-알루미나 촉매를 가하는 단계; 상기 팔라듐-알루미나 촉매를 가한 혼합용액에 초음파를 가하는 단계를 포함한 것을 특징으로 하는 PCB독성 저감방법을 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 팔라듐-알루미나 촉매를 사용하면서 메탄올 용액을 용매로 사용하여, 비극성 유류 등에 포함된 PCBs를 효과적으로 제거할 수는 없다는 문제점을 가지고 있다. 왜나하면, 상기 메탄올 용액은 물과 잘 섞일수 있어서 상 분리는 용이하지만, 절연유와 같은 비극성 유류가 극성을 띠는 메탄올 용액과는 잘 섞이지 않기 때문이다.

또한, 대한민국 특허공개공보 제10-2006-036261호는 변압기 절연유 중 함유된 폴리클로리네이티드 바이페닐(PCBs)을 비극성 용매 내에서 팔라듐 촉매와 암모늄포메이트 또는 나트륨포메이트와 반응시켜 PCBs를 분해하는 방법을 기재하고 있으나, 이것은 수소공여체로써 상기 암모늄포메이트 또는 나트륨포메이트를 사용한 것이 특징이고, 용매로는 단순히 비극성 용매를 사용하는 것으로 밖에 기재되어 있지 아니한다. 또한, 단순히 비극성 용매 내에서 반응시키는 경우일지라도 절연유는 비극성 용매와 잘 섞일수는 있지만, 비극성이 크면 물과 잘 섞이지 않아 층 분리가 어렵기 때문에, PCBs를 분해한 다음에 상기 PCBs가 제거된 절연유를 뽑아내기가 어렵다는 심각한 문제점을 가지고 있다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로써, PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 용매로써 프로판올을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른 PCBs가 제거된 절연유를 제공하기 위한 것이다.

이러한 본 발명에 의하여, 팔라듐-알루미나 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성 절연유와 더 쉽게 잘 섞이도록 할 수 있는 것과 더불어서, 이후에 물을 이용한 층 분리로 PCBs가 제거된 절연유를 뽑아내는 경우에도 상기 층 분리를 하기에 가장 적합한 용매를 이용하여, 절연유로부터 PCBs를 제거하는 새로운 방법을 제공하는 것이 목적이다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유에서 PCBs를 제거하는 절연유 재생산 방법에 있어서, 상기 PCBs가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 프로판올을 혼합시키는 단계; 상기 혼합시킨 혼합물에 수소기체를 공급하여 PCBs를 제거하는 단계; 상기 PCBs가 제거된 혼합물로부터 상기 촉매를 회수하는 단계; 및 상기 촉매가 회수된 혼합물에 물을 가하여 상기 혼합물을 층 분리하고, 상층액으로부터 PCBs가 제거된 절연유을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시형태를 첨부된 도면을 참고로 하여, 상세하게 살펴보기로 한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법의 순서를 나타내는 흐름도이고, 여기에 도시된 바와 같은 본 발명은 PCBs가 포함된 비극성 절연유에서 PCBs를 제거함으로써 절연유를 재생산하는 방법에 관한 것이다.

먼저, 단계(S110)은 상기 PCBs가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 프로판올을 혼합시키는 것이다.

여기서, 상기 팔라듐-알루미나 촉매는 비극성 절연유에 포함된 상기 PCBs의 분해반응을 촉진하기 위한 것으로, 일반적으로는 팔라듐-탄소 촉매를 사용하지만, 본 발명에서는 팔라듐-알루미나 촉매를 사용하였다. 종래의 팔라듐-탄소 촉매는 탄소가 비극성이어서 알코올의 첨가없이도 반응이 가능하지만 상기 팔라듐-탄소 촉매는 상술한 바와 같이 다른 유기물과 쉽게 흡착하는 탄소의 성질로 촉매의 안정성이 낮고, 밀도가 작아 쉽게 유기용매에 부유함으로 촉매의 회수 및 재사용이 어려운 문제점이 있으므로, 본 발명에서는 촉매의 회수가 간편하여 재활용 면에서 우수한 팔라듐-탄소 촉매를 사용하였다.

그리고, 본 발명은 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키기 위하여 프로판올로 혼합시키는 것이 특징이다.

종래에 PCBs 용액과 메탄올 용액이 혼합된 혼합용액에 팔라듐-알루미나 촉매를 가하여 PCB의 독성을 저감하는 방법은 상기 메탄올 용액이 물과 잘 섞일수 있어서 상 분리는 용이하지만, 절연유와 같은 비극성 유류가 극성을 띠는 메탄올 용액과는 잘 섞이지 않기 때문에, 비극성 유류 등에 포함된 PCBs를 효과적으로 제거할 수는 없다는 문제점을 가지고 있었다. 또한, PCBs를 비극성 용매 내에서 팔라듐 촉매와 암모늄포메이트 또는 나트륨포메이트와 반응시켜 PCBs를 분해하는 방법은 절연유가 비극성 용매와는 잘 섞일수 있지만, 비극성이 크면 물과 잘 섞이지 않아 층 분리가 어렵기 때문에, PCBs를 분해한 다음에 상기 PCBs가 제거된 절연유를 뽑아내기가 어렵다는 심각한 문제점을 가지고 있다.

이에 본 발명자들은, 비극성 유류와 극성 촉매를 섞으면 촉매만 따로 엉겨서 반응이 불가능하지만, 본 발명에 따라 팔라듐 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성인 절연유에 잘 분산되도록 알코올(특히, 프로판올)을 사용함으로써 점성이 강한 절연유의 점성을 떨어뜨려 촉매와의 반응을 용이하게 할 수 있고, 이와 더불어서 상기 알코올 중에서도 프로판올을 사용하는 것이 이후에 물을 이용한 층 분리를 용이하게 하여 절연유를 뽑아내기에 가장 적합하다는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명에서 사용되는 알코올은 팔라듐 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성인 절연유에 잘 분산되도록 어느 정도 비극성을 띠는 것이 바람직한데, 메탄올이나 에탄올은 비극성이 크기 때문에 절연유와 잘 섞이지 않아 적합하지 않고, 프로판올 이상의 알코올 즉 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 이용하는 것이 바람직하다는 것을 아라 수 있었다. 이와 동시에, 상기 알코올은 이후에 물을 이용한 층 분리로 PCBs가 제거된 절연유를 얻기 위하여 극성인 물과 잘 섞이는 것이 중요한데, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등과 같은 알코올은 비극성이 커서 물과 잘 섞이지 않아 적합하지 않고, 프로판올 이하 즉, 프로판올이나 에탄올 또는 메탄올을 사용하는 경우에만 물과 잘 혼합되어 층 분리가 용이하다는 것을 확인하였다.

이러한 본 발명에 의하는 경우, 팔라듐-알루미나 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성 절연유와 더 쉽게 잘 섞이도록 할 수 있는 것과 동시에, 이후에 상기 프로판올을 층 분리하여 PCBs가 제거된 절연유를 얻을때 물을 이용하여 상기 프로판올 등을 용이하게 층 분리해 낼 수 있는 효과가 있는 것이다.

또한, 상기 아민 화합물은 PCBs가 포함된 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매가 반응하여 생긴 염화수소를 제거하기 위한 것이다. 특히 아민 화합물 중에서도 본 발명은 에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다. 에탄올 아민은 알코올, 특히 프로판올과도 잘 섞이고, 극성도 커서 반응종료 후 분리과정에서 알코올과 함께 섞여 나오기가 용이한 것이다.

다음으로는, 상기와 같이 혼합시킨 혼합물에 수소기체를 공급하여 PCBs를 제거하고(S120), 상기 PCBs가 제거된 혼합물로부터 상기 촉매를 회수한다(S130). 상기 PCBs를 제거하기 위해 공급되는 수소기체는 특별히 제한되는 없이 이 기술분야의 당업자에게 널리 알려진 다양한 수소기체가 사용될 수 있고, 상기 촉매는 거름종이로 간단하게 회수될 수 있다.

이어서, 상기 촉매가 회수된 혼합물에 물을 가하여 상기 혼합물을 층 분리하고, 상층액으로부터 PCBs가 제거된 절연유을 얻는 것이다(S140). 이것은 유류의 재사용을 위해 물을 가하여 반응용액의 층을 분리한 다음, 그것의 상층액으로부터 PCBs가 제거된 절연유을 뽑아내는 것이다.

이러한 본 발명은 하기의 반응식 1로 정리될 수 있고, 이와 같은 본 발명을 통하여 폐유류(절연유 포함)의 극성과 점도를 조절함으로써, 안정성이 높고 재사용이 용이한 팔라듐-알루미나를 촉매로 사용할 수 있게 되어 반응의 비용을 절감할 수 있다. 그리고 온도를 높이거나 압력을 가하는 장치가 필요 없어 경제적이다.

[반응식 1]

한편, 본 발명의 다른 실시예는 상기한 절연유 재생산 방법에 있어서, 상기 프로판올이 상기 비극성 절연유에 대하여 50중량% 내지 200중량% 범위 내로 혼합되는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 프로판올이 상기한 범위보다 적으면 촉매의 반응을 증가시키는 효과가 미비하고, 상기한 범위를 초과하면 물보다 알코올이 너무 많아져서 상분리가 용이하지 않기 때문이다.

또한, 이러한 본 발명에 있어서, 상기 팔라듐-알루미나 촉매는 1000ppm의 PCBs가 포함된 비극성 절연유를 기준으로 상기 절연유 1000ml 당 1g 내지 10g 범위 내로 혼합되는 것을 바람직하다. 상기 팔라듐-알루미나 촉매가 상기한 범위보다 적으면 PCBs가 분해되는 정도가 너무 미약하고, 상기한 범위를 초과하면 촉매간 엉김이 발생할 수 있기 때문이다.

나아가, 상기한 본 발명에 있어서, 상기 촉매가 회수된 혼합물에 가해지는 물은 상기 프로판올에 대하여 15중량% 내지 35중량% 범위 내로 가해지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 물이 상기한 범위보다 적으면 프로판올을 전부 분리해 낼 수가 없고, 상기한 범위를 초과하면 절연유까지도 혼합될 수 있기 때문이다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해 될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1: 절연유로부터 PCBs를 제거하고 상분리

정량적인 실험을 위하여, Aroclor 1262 (2.1 mg)를 n-햅탄 2.1 mL에 녹여 1000 ppm의 PCBs 오염 유류(탄화수소류)를 제조하였다.

상기용액에 2.0mL의 에탄올을 첨가하여 섞은 다음 팔라듐-알루미나(5%) 3.0 mg, 트리에틸아민 30μL을 넣고, gas bag을 이용하여 수소기체를 공급하면서 두 시간 동안 교반하였다.

반응의 진행을 확인하기 위하여 (a)반응 전, (b)반응개시 20분 후, (c)60분 후, (d)120분 후 등 4회에 걸쳐 혼합물을 100 μL씩 덜어낸 다음 HPLC로 분석하였다. HPLC의 column은 YMC-pack ODS-A (C18, 4.6 x 250 mm)를 사용하였고, 도 2는 본 발명에 따른 혼합물 분석에 사용된 HPLC 용매의 혼합비를 나타내는 그래프이며, 용매는 도 2의 혼합비에 따라 물과 아세토니트릴을 혼합하여 분당 0.7 mL 씩 흘려 사용하였으며, 파장 254nm의 UV 검출기를 사용하였다.

도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명에 따른 혼합물의 시간에 따른 HPLC 크로마토그램이고, 여기서, y축은 PCBs의 함량을 나타내는 상대적인 값이다. 도 3a는 반응 전의 크로마토그램으로, Aroclor 1262에 포함되어 있는 PCBs가 주로 머무름 시간 30-50분 사이에서 신호들을 나타내고 있다. 반응이 진행될수록(도 3b와 도 3c 참조) PCBs에서 염소가 제거되면서 머무름 시간이 줄어든 신호들이 나타나고 있다. 120분이 지난 후(도 3d 참조) 반응용액 내에 PCBs는 완전히 사라지고, 바이페닐만 머무름 시간 14분 경 신호를 나타내고 있음을 볼 수 있다.

반응 종료 후 거름종이로 촉매 팔라듐-알루미나는 걸러내고, 반응 용액에 물 0.5 mL를 첨가하면 반응 용액이 두 층으로 분리되고, 물과 알코올, 염화 트라이에틸암모늄 등은 아래층에 분포하여 상층액으로부터 PCBs가 제거된 유류를 얻을 수 있다.

한편, 상기에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구범위에 의해 마련되는 본 발명의 기술적 특징이나 분야를 이탈하지 않는 한도 내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진에게 명백한 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따르면 PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 용매로써 프로판올을 혼합시키는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법 및 그에 따른 PCBs가 제거된 절연유를 제공할 수 있다.

즉, 비극성 유류와 극성 촉매를 섞으면 촉매만 따로 엉겨서 반응이 불가능하지만, 본 발명에서는 팔라듐 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성인 절연유에 잘 분산되도록 알코올(특히, 프로판올)을 사용함으로써 점성이 강한 절연유의 점성을 떨어뜨려 촉매와의 반응을 용이하게 할 수 있고, 이와 더불어서 상기 알코올 중에서도 프로판올을 사용하는 것이 물을 이용한 층 분리를 가능하게 하여 절연유를 뽑아내기에 가장 적합하다는 것을 알아내었다.

이러한 본 발명에 의하는 경우, 팔라듐-알루미나 촉매와 같은 극성 촉매가 비극성 절연유와 더 쉽게 잘 섞이도록 할 수 있는 것과 동시에, 이후에 상기 프로판올을 층 분리하여 PCBs가 제거된 절연유를 얻을때 물을 이용하여 상기 프로판올 등을 용이하게 층 분리해 낼 수 있는 효과가 있는 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법의 순서를 나타내는 흐름도이고,

도 2는 본 발명에 따른 혼합물 분석에 사용된 HPLC 용매의 혼합비를 나타내는 그래프이고,

도 3a 내지 도 3d는 각각 본 발명에 따른 혼합물의 시간에 따른 분석 결과 그래프이다.

Claims (5)

1. PCBs(Polychlorinated biphenyls)가 포함된 비극성 절연유에서 PCBs를 제거하는 절연유 재생산 방법에 있어서,

   상기 PCBs가 포함된 비극성 절연유에 팔라듐-알루미나 촉매와 아민 화합물 그리고 상기 비극성 절연유와 팔라듐-알루미나 촉매의 반응을 증가시키는 프로판올을 혼합시키는 단계;

   상기 혼합시킨 혼합물에 수소기체를 공급하여 PCBs를 제거하는 단계;

   상기 PCBs가 제거된 혼합물로부터 상기 촉매를 회수하는 단계; 및

   상기 촉매가 회수된 혼합물에 물을 가하여 상기 혼합물을 층 분리하고, 상층액으로부터 PCBs가 제거된 절연유을 얻는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 프로판올은 상기 비극성 절연유에 대하여 50중량% 내지 200중량% 범위 내로 혼합되는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 팔라듐-알루미나 촉매는 1000ppm의 PCBs가 포함된 비극성 절연유를 기준으로 상기 절연유 1000ml 당 1g 내지 10g 범위 내로 혼합되는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 촉매가 회수된 혼합물에 가해지는 물은 상기 프로판올에 대하여 15중량% 내지 35중량% 범위 내로 가해지는 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유 재생산 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한항에 따른 절연유 재생산 방법에 의하여 재생산된 것을 특징으로 하는 PCBs가 제거된 절연유.