JP2006142278A - 有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機ハロゲン化合物が混入した油が付着した機器（トランス、油絶縁ケーブルの油槽等）を特別な分解処理装置を使用することなく簡易に短期間で無害化処理することができ、副反応生成物が生成する可能性の低い、有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法を提供すること。
【解決手段】 有機ハロゲン化合物を含む絶縁油が付着した機器１に、水素供与体にアルカリ化合物を添加してなる溶液２を充填する工程と、前記溶液２を触媒充填装置４に流通させながら循環させることにより、機器１に残存する絶縁油中に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する工程とを有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
【選択図】 図２

Description

本発明は、有機ハロゲン化合物を含む絶縁油が充填又は保存された電気機器（変圧器、油絶縁ケーブルの油槽等）を無害化する方法に関する。

各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。

また、有機ハロゲン化合物を絶縁油中に含む、変圧器、油絶縁ケーブルの油槽、コンデンサ、蛍光灯用安定器については、洗浄等による機器の無害化も併せて検討されている。

特許文献１には、ＰＣＢを含有する機器を、電器絶縁油からなる粗洗浄液で洗浄する工程と、仕上げ洗浄液で洗浄する工程又は過熱処理をする工程と、洗浄液を金属ナトリウムで脱塩素化する工程を有する無害化方法が提案されている。

特許文献２には、有機ハロゲン化合物を含有する静止誘導機を水及び酸化剤とともに圧力容器中に設置し、加圧及び加熱により圧力容器中の水を超臨界状態にして、有機ハロゲン化合物を分解するという、無害化方法が提案されている。
特開２００４−８８４２号公報 特開２０００−１１６８１４号公報

しかしながら、特許文献１記載の方法では新たに生じる洗浄廃液を処理する工程が必要になるという問題があり、また、特許文献２に記載されている方法は高温（４３０℃）及び高圧（２５ＭＰａ）で反応させるため、装置が大掛かりになり設置場所が制限されるとともに経済性に劣る。

一方で、複雑な内部構造を有する機器では、絶縁油をすべて抽出することは事実上不可能であり、ＰＣＢを含む絶縁油を抜き取って別処理をした場合の、有機ハロゲン化合物を含む絶縁油の残留した機器の処理が懸念されており、低コストで簡便に機器に残留する絶縁油中の有機ハロゲン化合物を分解し機器を無害化する技術が求められている。

本発明は、前記従来の課題に鑑みてなされたものであり、変圧器、油絶縁ケーブルの油槽等に残留する絶縁油に含まれる有機ハロゲン化合物を、特別な分解処理装置を使用することなく簡易に短期間で分解し、もって変圧器、コンデンサ等を無害化処理することができる、有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、有機ハロゲン化合物を含む絶縁油を内蔵する機器へ水素供与体にアルカリを添加した溶液を充填し、その溶液を触媒充填装置に流通させることにより、有機ハロゲン化合物内蔵機器を短期間で簡易に無害化処理できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１）有機ハロゲン化合物を含む絶縁油を内蔵する機器を無害化処理する方法であって、前記機器へ水素供与体にアルカリ化合物を添加してなる溶液を充填する充填工程と、前記溶液を触媒充填装置に流通させながら循環させることにより機器に残存する絶縁油中に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解工程とを有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
２）前記機器が、変圧器又は油絶縁ケーブルの油槽のいずれかであることを特徴とする、前記１）に記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
３）前記充填工程の前に、前記機器に開口部を設ける開口部形成工程と、前記機器から絶縁油を抜き取る抜油工程とを有することを特徴とする、前記１）又は２）に記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
４）前記有機ハロゲン化合物の分解工程において、触媒充填装置内の溶液へマイクロ波を照射することを特徴とする、前記１）〜３）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
５）前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、前記１）〜４）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
６）前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、前記１）〜５）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、
７）前記触媒が、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、前記１）〜６）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法、及び、
８）前記機器中に存在する絶縁紙、木片等に含浸されている有機ハロゲン化合物も併せて無害化処理することを特徴とする、前記１）〜７）のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。

本発明の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法によれば、機器に残留している有機ハロゲン化合物含有絶縁油が水素供与体とアルカリ化合物からなる溶液に混ざるとともに、触媒充填装置を流通しながら循環することにより、前記絶縁油中の有機ハロゲン化合物が短期間で分解される。また、汚染油を回収する必要がなく、常温、常圧条件下でも簡易に無害化処理できるので、工場や変圧器貯蔵所などの現場でそのまま脱ハロゲン化処理を実施することができ、また、処理時の省スペース化も図られる。さらに、上記内蔵機器中にＰＣＢ等が染み込んだ絶縁紙、木片等が存在した場合でも、ＰＣＢが溶液中に溶出して無害化される。従って、実用的な規模で大量の機器を無害化処理することができる。

また、充填工程の前に抜油工程を有する場合は、抜油後の機器に残留付着している有機ハロゲン化合物含有絶縁油を直ちに無害化処理できる。

また、無害化処理に用いる水素供与体及び／又はアルカリ化合物を選択することにより、有機ハロゲン化合物の分解を高い効率で行うことができ、さらに、それらの使用量を規定することにより、有機ハロゲン化合物の分解をより高い効率で行うことができる。また、予めアルカリ化合物を水素供与体に溶解しておいた溶液を機器へ充填することにより、有機ハロゲン化合物の初期分解速度を高めることができる。

また、分解に用いる触媒として、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物から選ばれた少なくとも一つの化合物を用いることにより、有機ハロゲン化合物の分解を高い効率で行うことができ、処理コストを低減することができる。

また、前記の触媒充填装置において、前記溶液および有機ハロゲン化合物含有絶縁油に対して、マイクロ波を照射することにより分解を促進することができる。

以下、本発明に係る有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態である、有機ハロゲン化合物を含有する絶縁油が付着した機器の無害化処理フローの説明図である。有機ハロゲン化合物を含有する絶縁油が充填された機器に開口部を設け、抜油した後に、機器へ水素供与体及びアルカリ化合物からなる溶液を充填し、この溶液を別途設置する触媒充填装置を流通させ溶液へ混ざりこんだ残留油に含まれる有機ハロゲン化合物を触媒に接触させることにより、油中の有機ハロゲン化合物を分解し機器を無害化処理する。前記の分解工程において、有機ハロゲン化合物の分解を促進するために、触媒部分の溶液にマイクロ波を照射してもよい。この方法が適用可能な機器としては、例えば、変圧器、油絶縁ケーブルの油槽等が挙げられる。

本発明において、無害化処理対象である有機ハロゲン化合物を含む絶縁油には、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）を５０質量％以上含有する有機ハロゲン化合物（ＰＣＢ１００％品からなるものを含む）、及び、少量の有機ハロゲン化合物を含む鉱油等をベースにした絶縁油（含有量：１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）、の双方が含まれる。鉱油等に含まれる有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等を挙げることができ、その種類は特に限定されるものではないが、好ましくはポリ塩化ビフェニール類である。

ポリ塩化ビフェニール類の市販品としては、例えば、鐘淵化学（株）のＫＣ−２００（主成分：２塩化ビフェニール）、ＫＣ−３００（主成分：３塩化ビフェニール）、ＫＣ−４００（主成分：４塩化ビフェニール）、ＫＣ−５００（主成分：５塩化ビフェニール）、ＫＣ−６００（主成分：６塩化ビフェニール）や、三菱モンサイト（株）のアロクロール１２５４（５４％ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ）等を挙げることができる。

（開口部形成工程）
図１に示す機器の無害化処理フローにおいて、絶縁油を内蔵する機器は、まず開口部が形成される。開口部の形成は、ボルト等で据付けられている蓋等を取り外してもよく、また、ドリル等で貫通孔を開けても良い。

（抜油工程）
次に、上記の開口部を通じて絶縁油の抜き取りを行う。絶縁油の抜き取りは、前記開口部から流下させてもよく、また、ポンプ等で吸い出しても良い。なお、すでに開口部が形成されている機器、及びすでに絶縁油が抜き取られている機器については、上記の開口部形成工程及び抜油工程は省略することができる。

（充填工程、分解工程）
図２は、機器に水素供与体及びアルカリ化合物からなる溶液を充填する工程、及び、前記溶液を触媒充填装置に流通させながら循環させることにより有機ハロゲン化合物を分解する工程の概略を示す図である。有機ハロゲン化合物を含有する絶縁油が付着した機器１に、水素供与体にアルカリ化合物を添加してなる溶液２を充填する。

充填開始から次の分解工程開始までの所要時間は、特に限定されないが、処理効果を損なわない時間であれば短時間でも良く、通常０．０１分〜６０日間の範囲で適宜選択される。前記の所要時間は短い方が無害化処理時間の短縮という点からは好ましいが、一昼夜ないし数週間浸漬しておくことにより、機器細部に入り込んでいる絶縁油を溶液中に浸出させることが可能である。溶液２の液温は特に限定されないが、通常、０〜６０℃の範囲で選択するのが好ましい。

また、溶液２を調製する場合、水素供与体とアルカリ化合物との割合は任意であるが、アルカリ化合物濃度が低すぎると有機ハロゲン化合物の分解が進みにくくなり、高すぎても分解速度が平衡に達し経済性が悪くなることから、水素供与体とアルカリ化合物の合計（質量）に対するアルカリ化合物の濃度が０．１〜２０質量％となる範囲で選択するのが好ましい。水素供与体とアルカリ化合物の混合方式は、アルカリ化合物と水素供与体の添加順序、例えば同時添加、分割添加、水素供与体を機器１に入れてからアルカリ化合物を添加する方法又はその逆添加などいずれの方法であってもよく、特に限定されるものではない。混合時間は、特に限定されないが処理効果を損なわない時間であれば短時間でも良く、通常５〜９０分が好ましい。また、アルカリ化合物を水素供与体に添加し高速攪拌等することにより溶解させ、予め混液にしたものを使用してもよい。

次に、溶液２をポンプ３により触媒充填装置４へ供給する。また、各ポンプには、溶液２をポンプ３を介して触媒充填装置４に供給するための供給ライン３１と、触媒充填装置から溶液を回収する回収ライン３２とが、各ポンプ毎に備えられている。これにより、溶液を触媒充填装置に供給して有機ハロゲン化合物を触媒と接触させる。

図２に示す触媒充填装置４には、図示しないが、有機ハロゲン化合物を分解しうる後述する触媒が充填された触媒充填層が形成されている。溶液２は、図中の矢印で示すように供給ライン３１、ポンプ３、を介して触媒充填装置４に導入される。導入された溶液は、触媒充填層を流通し、触媒充填層流通後の溶液２は、回収ライン３１により機器１内へ戻される。かくして、溶液が触媒と接触することにより、溶液中の有機ハロゲン化合物は分解する。

また、マイクロ波発生装置６で発生するマイクロ波６１を触媒充填装置４を通過する溶液２に照射することで、有機ハロゲン化合物の分解を促進することができる。この場合、マイクロ波の出力、周波数は、設定する分解条件に応じて適宜決定することができる。

触媒充填装置に流通させながら循環させる状態で、しばらく放置するが、適宜溶液中の有機ハロゲン化合物濃度を測定し、無害化処理の終了の可否を判断する。有機ハロゲン化合物の検出にあたっては、機器の一部（コイル、絶縁紙、木片など）を取り出し、ソックスレー抽出法により測定する方法等を採用することができる。

測定の結果、有機ハロゲン化合物濃度が所定の値以下の場合は無害化処理を終了する。一方、有機ハロゲン化合物濃度が所定の値を超える場合は無害化処理操作を継続する。

図３は、機器に充填した溶液を、容器内に設置された触媒充填装置に流通させながら循環させることにより有機ハロゲン化合物を分解する工程の概略を示す図である。触媒充填装置７が機器１内に設置されている他は、基本的に図２に示す場合と同様である。

有機ハロゲン化合物を含有する絶縁油が付着した機器１に、水素供与体にアルカリ化合物を添加してなる溶液２を充填した後、溶液２をポンプ３により触媒充填装置７へ供給する。各ポンプには、溶液２をポンプ３を介して触媒充填装置７に供給するための供給ライン３１が、各ポンプ毎に備えられている。これにより、溶液を触媒充填装置に供給して有機ハロゲン化合物を触媒と接触させる。

溶液２は、図中の矢印で示すように供給ライン３１、ポンプ３、を介して触媒充填装置７に導入される。導入された溶液は、触媒充填層を流通し、触媒充填層流通後の溶液２は、触媒充填装置から溢出することにより機器１内へ戻される。かくして、溶液が触媒と接触することにより、溶液中の有機ハロゲン化合物は分解する。

上記の各実施形態において、有機ハロゲン化合物の分解に用いた触媒は、再生処理を施した後、他の柱上変圧器等の油の処理に再使用してもよい。触媒の再生処理は公知の方法で行えばよく、例えば、アセトンや低級アルコール等の有機溶剤を用い、１０〜８０℃で触媒を洗浄することにより、再生することができる。洗浄時間に限定はなく、吸着した有機ハロゲン化合物の脱着状況に応じて適宜決定すればよい。

本発明において油に添加する「水素供与体」としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、有機ハロゲン化合物分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

ここで、前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、分解効率の点から２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。

また、アルカリ化合物としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

本発明の無害化処理方法においては、機器内に付着した絶縁油を水素供与体及びアルカリ化合物からなる溶液へ混ぜ合わせるために、振とうによる外部からの攪拌、攪拌子による内部からの攪拌、超音波によるミクロ的な攪拌など、いずれの方法を用いてもよい。振とうによる外部からの攪拌としては、例えば、柱上変圧器などの容器を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直及び／又は水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）などが挙げられる。攪拌子による内部からの攪拌としては、例えば、攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌子を用いて被処理液を攪拌する方法などが挙げられる。攪拌する場合は、連続攪拌、間欠攪拌のいずれの方法を採用してもよい。

本発明の触媒充填装置に充填する触媒としては、ポリ塩化ビフェニールの脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば制限なく使用することができ、その種類は特に限定されない。無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。無機系触媒の好ましい具体例としては、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物、金属担持複合金属酸化物及び金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物が好ましく、特に金属担持炭素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合せて使用することができる。また、上記の方法で再生された再生触媒を使用してもよい。

ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。

また前記の金属担持炭素化合物としては、金属を担持した炭素化合物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量は、触媒全量に対して０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられ、脱ハロゲン化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。

前記の金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した酸化物、複合酸化物であれば制限なく用いることができ、その金属担持量及び金属の種類は、上記の金属担持炭素化合物と同様である。金属担持酸化物の具体例としては 例えば、Ｐｄ／ＴｉＯ_２（パラジウム担持２酸化チタン）等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３（パラジウム担持シリカ−アルミナ）等が挙げられる。

なお、アルカリ化合物存在下で安定なものであれば、ポリエチレン等の樹脂に金属を担持した触媒も使用することができる

触媒の形状は、粒状のものでもハニカム状のものでもよい。粒状の場合はカラムの上下をメッシュ等で固定する必要があり、その場合の粒子径は７５μｍ〜１０ｍｍが好ましい。１０ｍｍを超える場合は比表面積が不足し、７５μｍ未満の場合はメッシュが詰まり差圧が高くなる。より好ましくは１５０μｍ〜５ｍｍが望ましい。触媒粒子は、できるだけ粒子径のそろったものがよい。

本発明の無害化処理方法によれば、機器に付着した絶縁油中に混入した有機ハロゲン化合物が分解されるので、機器を解体処理することにより、部材を再利用することもできる。

また本発明により、抜油後の機器の効率的な無害化処理が可能となる。特に、有機ハロゲン化合物の濃度が５０質量％以上の高濃度有機ハロゲン化合物の処理においては、ポンプ等で機器から少量ずつ抜油して希釈した後に有機ハロゲン化合物の分解を行うため、機器底部等にポンプで汲みきれなかった絶縁油が残留するが、このような機器中に残留した絶縁油の無害化処理に本発明は好適である。

また本発明によれば、前記の機器中に残留した絶縁油の無害化処理の際、機器内に有機ハロゲン化合物が染み込んだ絶縁紙や木片等が存在する場合にも、染み込んだ有機ハロゲン化合物が溶液中に溶出することによって、無害化処理される。

固体（絶縁紙、木片等）が溶質（有機ハロゲン化合物）を溶解した溶媒（水素供与体）溶液で満たされている系では、単純な拡散モデルが適用でき、既存の拡散方程式を用いてＰＣＢ抽出濃度を推定することが可能になる。この場合、以下の境界条件を適用する。
１．時間ｔ＝０において固体内濃度はｃ_０で均一とする。
２．液側境膜拡散抵抗を無視して固体表面濃度は液体濃度に等しいとする。
３．液体濃度ｃ_Ｅは一定である。

例えば、固体の形状がフレーク状で、そのフレークが厚さ（δ）からなる無限平板と考え、厚さ方向のみの拡散が起こるとした場合、有機ハロゲン化合物の（ｔ）時間後の固体内平均濃度（ｃ）は、下記式（数１）により求めることができる。

（式中、ｃ ：固体内平均濃度
ｃ_０ ：固体内初期濃度
ｃ_Ｅ ：固体内平衡濃度＝液体濃度
Ｄ ：拡散係数 である。）

固体の形状が円柱状および球状の場合も同様に推定可能であり、第２項以下を無視した場合の拡散モデル近似式は、それぞれ、下記式（１）〜（３）のようになる。なお、式（１）〜（３）において、Ｆ_０＝Ｄｔ／ｓ^２ 又は Ｄｔ／ｒ^２ であり、ｓは平板厚さの１／２の値、ｒは円柱または球の半径を示す値である。

平板；

円柱；

球；

図４は、平板状、円柱状、及び球状の固体について、拡散モデル近似式による液体相の拡散係数と溶質濃度との関係を示した図である。Ｆ_０ が大きくなる程、固体内の有機ハロゲン化合物濃度が低下する関係にある。

固体中からの有機ハロゲン化合物抽出速度を推定する場合、現実の溶液系における拡散係数を求め、その求めた拡散係数の値から固体内平均濃度（ｃ）を求める操作が必要になるが、類似化合物について明らかになっている公知の拡散係数を用いて、近似的に固体内平均濃度を計算で求めることもできる。表１は、代表的な溶媒と溶質からなる液体相の拡散係数の例を示すものであり、常温常圧で概ね１０^−５ｃｍ^２／ｓのオーダーにある。

上記の拡散モデルを用いれば、一定時間経過後における、溶質の溶媒への溶出量を計算で求めることができる。図５は、拡散モデル式（数１）を用い計算で求めた、Ｄｔ／δ^２ と（ｃ−ｃ_Ｅ）／（ｃ_０−ｃ_Ｅ）の値（以下「抽残率」）との関係を示した図であり、抽残率と無次元化した時間との相関を示している。例えば、初期濃度１００ｐｐｍの有機ハロゲン化合物が０．５ｐｐｍになるためには、抽残率の値は０．００５であるが、図５より求めたその時のＤｔ／δ^２＝０．５２となる。

また図６は、Ｄｔ／δ^２＝０．５２の場合における、固体の厚さ（δ）と溶媒への溶出時間（ｔ）との関係を、それぞれの対数をとって示した図である。厚さの対数と溶出時間の対数との間には直線関係が成立し、平板の厚さが厚くなる程溶出時間が長くなる。

従って、初期の有機ハロゲン化物濃度及び無害化目標基準がわかっている場合、図５に示す関係式に基づいて抽残率からＤｔ／δ^２ を求め、さらに厚み（δ）が判明していれば、求めたＤｔ／δ^２ の値から、図６に示す関係式に基づいて溶出所要時間を算出することが可能になる。例えば、前記の固体内有機ハロゲン化合物濃度が、初期１００ｐｐｍから無害化目標基準０．５ｐｐｍになるまでの抽出所要時間は、厚さδ＝１ｃｍの時はｔ＝１４．４時間（約半日）、厚さδ＝１０ｃｍの時はｔ＝１４４４時間（約６０日）となる。

図７は、モデルケースとして、厚さ（δ）が０．１ｃｍ又は０．２ｃｍ、拡散係数（Ｄ）が１０−^５ｃｍ^２／ｓ又は１０−^６ｃｍ^２／ｓのケースを想定し、ＦＳにより求めた、それぞれのケースにおける経過時間とイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡ）中のＰＣＢ濃度との関係を示した図である。厚さが同じ場合は拡散係数が大きい方がＰＣＢの平衡到達時間が短くなり、拡散係数が同じ場合は厚さが厚くなる程平衡到達時間が長くなることが判る。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
幅２ｃｍ×長さ４ｃｍ×厚さ０．１ｍｍ（体積０．８ｃｍ^３）の絶縁紙の束に、ＰＣＢ１．０８ｇを吸液させ、被験試料を調製した。得られた被験試料を平板状固体と仮定した。次に、被験試料を７５０ｍｌ（５２５ｇ）のＩＰＡ中に吊るし、拡散モデル近似式（１）式を用いて、ＩＰＡ中へのＰＣＢ抽出濃度を算出した。

（１）式中、Ｆ_０＝Ｄｔ／ｓ^２、ｓ：０．０５ｃｍ、ｃ_０：１００ｐｐｍ、ｃ_Ｅ：０ｐｐｍとした。

拡散係数（Ｄ）として１．００Ｅ−０５を用い、経過時間ごとの絶縁紙中のＰＣＢ濃度、ＰＣＢ重量、及び、抽出されたＰＣＢ重量、ＩＰＡ中のＰＣＢ濃度を算出した。計算結果を表２に、また計算により求めた経過時間とＩＰＡ中のＰＣＢ濃度との関係を図８に示した。

表２及び図８の結果より、約７分経過後、ＩＰＡに溶出するＰＣＢ濃度が平衡に到達するとともに、絶縁紙中のＰＣＢ濃度は０．５ｐｐｍ以下に低下することがわかる。従って、ＩＰＡ中に溶出したＰＣＢを分解処理することによって、有機ハロゲン化合物を含む絶縁油を内蔵する機器及びその中に存在する絶縁紙、木片なども含めた機器全体を無害化処理することが可能になる。

本発明に係る有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理フローの説明図である。 本発明に係る有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法の一実施形態を示す概略図である。 本発明に係る有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法の一実施形態を示す概略図である。 拡散モデル近似式による液体相の拡散係数と溶質濃度との関係を示す図である。 抽残率と無次元化した時間との相関を示す図である。 固体の厚さと溶質の溶媒への溶出時間との関係を示す図である。 ＦＳによる経過時間とＩＰＡ中のＰＣＢ濃度との関係を示す図である。 ＦＳによる経過時間とＩＰＡ中のＰＣＢ濃度との関係を示す図である。

符号の説明

１ 機器
２ 水素供与体とアルカリ化合物からなる溶液
３ ポンプ
３１ 供給ライン
３２ 回収ライン
４ 触媒充填装置
６ マイクロ波発生装置
６１ マイクロ波
７ 触媒充填装置

Claims (8)

1. 有機ハロゲン化合物を含む絶縁油を内蔵する機器を無害化処理する方法であって、前記機器へ水素供与体にアルカリ化合物を添加してなる溶液を充填する充填工程と、前記溶液を触媒充填装置に流通させながら循環させることにより機器に残存する絶縁油中に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解工程とを有することを特徴とする、有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
2. 前記機器が、変圧器又は油絶縁ケーブルの油槽のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法
3. 前記充填工程の前に、前記機器に開口部を設ける開口部形成工程と、前記機器から絶縁油を抜き取る抜油工程とを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
4. 前記有機ハロゲン化合物の分解工程において、触媒充填装置内の溶液へマイクロ波を照射することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
5. 前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
6. 前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
7. 前記触媒が、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
8. 前記機器中に存在する絶縁紙、木片等に含浸されている有機ハロゲン化合物も併せて無害化処理することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の有機ハロゲン化合物内蔵機器の無害化処理方法。
   
   

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