WO2005092448A1 - 電気分解によるハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法及び装置 - Google Patents

Abstract

　電気分解によって完全にかつ十分にハロゲン化有機物を脱ハロゲン化する方法、及びそれに使用する電解装置を提供することを目的とする。発明の一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用い、超音波発生手段で超音波を与え且つ撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行う方法と、それに使用する電解槽である。本発明の他の態様は、電気分解に際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いることを特徴とする方法である。この場合も、好ましくは、更に隔膜電解槽を用い、また超音波発生手段と撹拌手段を用いて電気分解を行う。

Description

明 細 書

電気分解によるハロゲン化有機物の脱ハロゲン化方法及び装置 技術分野

[0001] 本発明は、電気分解によってハロゲンィ匕有機物を脱ハロゲン化し無害化する方法

、及びそれに使用する装置に関する。

背景技術

[0002] ポリ塩ィ匕ビフエ-ル類 (PCB)やダイォキシン類等のハロゲンィ匕有機物は、一般的 に人体に有害で、それらの中の多くが環境を汚染する。特に、 PCBは、難分解性で あるため、長期にわたり分解せずに残存し周囲を汚染し続けるので、環境汚染物質 として大きな社会問題となっている。更に、 PCBは化学的に非常に安定な物質であ るために、廃棄等に際して無害化の処理が困難であると 、う問題もある。

[0003] 現在、 PCBを含む廃油等の処理について規制する、廃棄物処理法で認められて いる方法としては、高温熱分解法、脱塩素化分解法、水熱酸化分解法、還元熱化学 分解法、光分解法、プラズマ分解法が知られている。これらの中では、格別に大型' 特殊な分解装置が必要ではない点、あるいは有害な副生物が生じない点、副生物 の再利用が可能となるなどの点で脱塩素化分解法が好ま 、。

[0004] そして一般的に、脱ハロゲンィ匕分解法においては、金属ナトリウムや有機アルカリ 金属あるいは触媒等をハロゲンィ匕有機物と混合しィ匕学反応させることにより、ハロゲ ン化有機物中のハロゲンが水素等に置換される (例えば、下記特許文献 1一 3参照） 。し力しながら、脱ハロゲン化分解に用いる金属や触媒は高価である上、その化学反 応は無水の有機溶媒中で行わなければならない等の欠点や問題点があった。

[0005] 比較的単純な操作'手段で PCB等を無害化する方法として、 PCB等のアルコール 溶液に金属カルシウムを添加混合し、還元'脱ハロゲン化を行う方法も提案されてい る（下記特許文献 4参照)。しかし、この方法も有機溶媒を用いなければならないとい う問題がある。

[0006] また、 PCBと水又はァセトニトリル等の溶媒を混合し、 PCBを電気分解により処理 するという方法も、本発明者らによって提案されている（下記特許文献 5参照)。この 方法は比較的簡単に PCB等を無害化できるので優れた方法である。しかし、この方 法において、脱ハロゲンィ匕を完全に行うためには、まだ、電気分解の条件や装置を 改良する必要があった。

[0007] 特許文献 1：特開 2002— 756号公報

特許文献 2：特開 2001— 269673号公報

特許文献 3：特開平 8— 66494号公報

特許文献 4:特開 2002-265391号公報

特許文献 5 :特開 2002— 345991号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の課題は、電気分解によって完全にかつ十分にハロゲン化有機物を脱ハロ ゲン化する方法、及びそれに使用する電解装置を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] 本発明の一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲ ン化を行うに際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生 手段を用いて超音波を与え、撹拌手段で撹拌しながら電気分解を行うことを特徴とす るハロゲンィ匕有機物の脱ハロゲンィ匕方法である。

[0010] 本発明の他の態様は、ハロゲンィ匕有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン 化を行うに際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を用いて電気分解を行うことを特 徴とするハロゲンィ匕有機物の脱ハロゲン化方法である。

[0011] そして、本発明の更に他の態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解 し脱ハロゲンィ匕を行うための電解槽であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、 超音波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽である。

発明の効果

[0012] 本発明によれば、 PCBやダイォキシン等の毒性のあるハロゲンィ匕有機物を、常温 常圧下で処理できるので処理操作が安全である。また、これらのハロゲンィ匕有機物を 、電気と水で分解し無害化するものであるから、手段'方法が比較的簡単で、安価、 且つ、反応環境もクリーンである。本発明においては、超音波発生手段で発生された 超音波のェマルジヨン効果で、ハロゲン化有機物又はそれと、例えば水との、微小な クラスターが形成される。そして、超音波のキヤビテーシヨン効果により、クラスタ一中 の気泡が壊れる瞬間に、 1000気圧以上の高圧で 5000度以上の高温の環境が形 成される。このェマルジヨン効果とキヤビテーシヨン効果のために、本発明では、電気 分解による脱ハロゲンィ匕が非常に効率的に行われるという特徴がある。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]本発明の電解槽の概略図である。

符号の説明

[0014] 1 陽極

2 陰極

3 隔膜

4 陽極室

5 陰極室

6 処理液

7 超音波発振棒

8 撹拌手段

発明を実施するための最良の形態

[0015] 本発明は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン化を行うに 際し、陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用い、超音波発生手段を用いてハロゲ ン化有機物含有液をェマルジヨンィ匕し、同時に常温常圧下でありながら気圧が 1000 気圧、温度が 5000度の真空状態を作ると 、われる超音波のキヤビテーシヨン効果を 利用し、且つ撹拌手段による液の撹拌をしながら、電気分解を行うことを特徴とするも のである。この場合において、ハロゲンィ匕有機物又はその含有液を陰極側に入れ、 陰極側で超音波発生手段を用いて超音波を与え、且つ撹拌手段で撹拌しながら、 電気分解を行う方法がより効率的である。なお、超音波付与や撹拌は、必ずしも常時 行う必要はなぐ状況に応じ断続的に行っても良い。

[0016] 本発明にお 、て対象とするハロゲン化有機物とは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を分 子中に有する脂肪族、脂環族、芳香族あるいは多環式ィ匕合物を意味する。例えば、 環境に悪影響を及ぼすとして問題になって 、る、 PCBやダイォキシンはその代表例 である。

[0017] 電解条件としては、対象とするハロゲンィ匕有機物又はその含有液の状態によって 異なるが、通常、電圧は 5— 500V、電流は 5— 100Aの範囲で調節される。しかし、 電解槽が大型の場合には、それに応じてより高い電圧'電流の電解条件が採用され る。電気分解は直流電源を用いるのが適当である力 例えば 50— 60Hzの交流電源 、あるいは、例えば、 ΙΚΗζの高周波電源を用いても良い。また、電気分解に際して は、電気伝導度を上げるために、ハロゲンィ匕有機物又はその含有液に、あるいはそ れらを含む処理液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や塩化物等の 塩を添加して、電気分解を行うのも好ましい。その際、例えば、水で 200V必要な電 圧は、十分の一の 20V位に下がり、処理液の温度上昇を抑えることができるので望ま しい。添加する量は、処理液 1L当たり 1一 50g、好ましくは 3— 10gである。かかる水 酸化物や塩化物等の塩は、陽極側に添加し、陰極側にはより少ない量を添加するか 、全く添加しな 、条件で電気分解を行うのも好まし 、。

[0018] 本発明は、電気分解の陰極における還元反応として、ハロゲンィ匕有機物のハロゲ ンと、水等の電気分解により発生する水素との置換反応を起こさせるものである。しか し、陰極と陽極が隔膜により隔てられていないと、可逆反応が起こり、陽極では酸ィ匕 反応により PCBが再生する可能性がある。従って、陰極での生成物を物理的に陽極 に接触させないようにして、可逆反応を防止することが望ましい。その方法として陽極 室と陰極室を分ける隔膜電解槽が用いられる。隔膜としては、イオン交換膜、有機又 は無機の微多孔膜等があり、これらの中から耐食性、機械的強度、気孔径 '分布、電 気抵抗等を勘案して、適当なものを容易に選択することができる。形状は特に限定さ れるものではなぐ陽極と陰極で発生、存在する物質が電解液に溶解し、それが拡散 対流によって混合するのを防げるようなものであれば良い。実用的には、電解槽の中 の陽極を、円筒状の陰イオン交換膜で覆った形態の隔膜電解槽が便利である。

[0019] 本発明にお 、て、ハロゲンィ匕有機物又はその含有液は、そのまま、ある!/、は有機溶 媒溶液あるいは水性ェマルジヨンや水との混合液の形 (処理液)で電気分解に使用 される。例えば、 PCBがコンデンサ一等の絶縁油である場合には、適量の水を加え て混合液とするか、又は適当な界面活性剤でェマルジヨンとする力、あるいは、例え ば、超音波やマイクロ波処理によりェマルジヨンィ匕することができる。ダイォキシンの 場合も同様であるが、例えば、ダイォキシンに汚染された土壌の場合には、必要に応 じて界面活性剤と共に適量の水を加え、撹拌混合し、土壌が懸濁した状態とし、その まま、あるいは固形分を除去した処理液を電気分解に用いれば良い。反応に際して は、もちろん、電気'機械的な撹拌手段により処理液を撹拌しても良い。

[0020] 本発明にお ヽては、電気分解により脱ハロゲン化反応を行うに際して、超音波発生 手段、例えば、超音波発生装置を用いて、反応系に超音波を与える。電気分解にか かる操作を併用すると、反応液の中で、超音波によるキヤビテーシヨン効果が起こる だけでなぐ超音波のェマルジヨン効果により、ハロゲンィ匕有機物あるいはそれと他の 液体とが微小なクラスターを形成し、反応がより効率的に進行する。超音波発生手段 としては、例えば、公知あるいは市販の超音波発生装置を用いることができる。超音 波のパワーとしては、処理液 1リットル当たり 1一 100W程度、好ましくは 10— 40Wで ある。なお、本発明において超音波発生手段とは、マイクロ波等のいわゆる超音波以 外の、周波数により物体に振動を与える手段も含むものとする。

[0021] 反応温度は一般には室温で行うのが便利であるが、ハロゲンィ匕有機物又はその含 有液が氷結しない最低の温度一還流温度の範囲で調整することができる。また、例 えば、高電圧で電気分解すると処理液の温度が上昇するが、カゝかる場合には、電解 槽を冷却すると共に、蒸発した処理液は冷却装置を通過させて電解槽に戻すよう〖こ すれば良い。反応時間は、処理量にもよる力 通常、 10— 100分の間で調整される 。反応雰囲気は格別の配慮は必要ではなぐ開放系で常圧であっても良いが、空気 の影響を出来るだけ避けるため、窒素等の不活性雰囲気下で反応を行っても良い。

[0022] 本発明の電気分解は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲン 化を行うための電解槽であって、前述した隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音 波発生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽を用いて行われる。陽極としては、例 えば、白金、チタンや炭素が用いられる。陰極としては、例えば、ノラジウム、チタン 等の金属やその合金が用いられる。超音波発生手段は、処理液を十分にェマルジョ ン効果により乳化し、キヤビテーシヨン効果により脱ハロゲンィ匕を促すものであればど のようなものでも良いが、超音波発生機と接続された超音波発振棒を処理液に挿入 するタイプのものが適当である。撹拌手段は、公知あるいは市販の撹拌機を利用す れば良い。処理槽としては、特別な槽を用いる必要はなぐ実用的にも、例えば、ステ ンレスやガラス製、あるいは塩ィ匕ビニール製の一般的な容器'装置を用い、電気分解 を行うことができる。

[0023] 本発明のもう一つの態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ノヽ ロゲン化反応を行うに際し、陰極として水素吸蔵金属又は合金を使用する方法であ る。陰極としてパラジウム等の水素吸蔵金属あるいはチタン一鉄合金等の水素吸蔵合 金を使用すると、電気分解で発生した水素が陰極に吸蔵され、その後この排出され る水素が効率的にハロゲンと置換し脱ハロゲンィ匕反応に寄与し、還元反応が効率的 に行われるので好ましい。

[0024] そして、この場合にも、電気分解に際し隔膜電解槽を用いる方法が好ましぐ更に、 超音波発生手段と撹拌手段を用いて、処理液に超音波を与え且つ撹拌しながら電 気分解を行う方法を採用すると、より好ましい結果が得られる。

[0025] 本発明の更に他の態様は、ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロ ゲンィ匕を行うための電解槽であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発 生手段及び撹拌手段を備えてなる電解槽である。超音波発生手段と撹拌手段は、 陰極側（陰極室）と陽極側（陽極室)の両方にあっても良いが、少なくともに陰極側 ( 陰極室）に備えられているものが効率的である。

[0026] 本発明の電気分解を行うために用いられる電解槽にっ ヽて、図を用いて説明する 。図 1は、その一例を示す電解槽の概略図である。図 1において、陽極 1 (白金電極） と陰極 2 (パラジウム電極）は隔膜 3 (陰イオン膜）によって隔てられて!/ヽる。処理液 6も 、隔膜 3で陽極室 4と陰極室 5に分けられているが、ハロゲンィ匕有機物又はその含有 液を含む処理液は陰極室 5に入れ、陽極室 4には、アルカリ金属又はアルカリ土類金 属の水酸ィ匕物や塩ィ匕物等の塩の水溶液を入れるのが効率的である。処理液 6に超 音波を与えるための超音波発振棒 7が、陰極室 5に挿入され、撹拌手段 8も陰極室 5 に設置されている。超音波発振棒 7と撹拌手段 8は、両方の部屋に挿入 '設置しても 良い。この様な電解槽を用いて、超音波を与えながら、陽極と陰極間に通電して電気 分解を行うことにより、ハロゲンィ匕有機物の脱ハロゲンィ匕反応が起こる。

[0027] 以下、実施例により本発明を詳述する。実施例において、 PCBとダイォキシンの濃 度の測定は、これらの分析方法として通常用いられている GCZMAS法で行った。 実施例 1

[0028] PCBを含むコンデンサ液（PCB濃度、 lOOppm) 1L (リットル）と、水酸化ナトリウム 1 Ogを水 20Lと混合し処理液を調整した。図 1の電解槽 (処理槽はステンレス製)を用 い、この処理液を陰極室に入れ、一方、陽極室には、水酸ィ匕ナトリウム lOOgを含む 水溶液 20Lを入れ、電源として三相電源の直流を用い、超音波を与えながら、常温 常圧で 30分間電気分解を行った。電気分解の平均電圧は 20V、平均電流は 50A であった。超音波発生手段である電波棒は、直径 45mm、長さ 35cmの金属棒を用 い、これに 20KHzの超音波を印加した。超音波のパワーは、平均 255Wであった。 なお、電気分解における印加電圧は、 30分間ほぼ一定であった力 電流と超音波の パワーは、徐々に増加した。陰極室の処理液は、市販のミキサーを用いて 1400回 Z mの撹拌を行った。電気分解後の処理液中の PCBの濃度は、 0. 5ppm以下であり、 電気分解前の lOOppmに比べ著しく減少して 、た。

実施例 2

[0029] ダイォキシンを 500pg/L含む水性の処理液 20Lを、実施例 1の場合と同じ電解槽 を用いて、同様に電気分解した。電気分解後の処理液中のダイォキシンの濃度は、 0. 5pg以下であった。

産業上の利用可能性

[0030] 本発明の方法によると、近年問題となっている PCB等を含んだトランスオイルその 他の PCB等含有液を、あるいはダイォキシンを含む焼却灰や土壌を、比較的簡単な 方法'装置で、従って非常に経済的に処理することができる。し力も操作は常温常圧 下で行われるために安全で、水と電気を使用するクリーンな処理で無害化できるので 、産業上や環境上その利用価値は非常に大きい。

Claims

請求の範囲

[1] ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲンィ匕を行うに際し、陽極と 陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いると共に、超音波発生手段を用いて超音波を 与え、撹拌手段で撹拌しながら電気分解を行うことを特徴とするハロゲンィ匕有機物の 脱ハロゲン化方法。

[2] ハロゲン化有機物が、 PCB又はダイォキシンであることを特徴とする請求項 1記載 のハロゲンィ匕有機物の脱ノヽロゲンィ匕方法。

[3] ノヽロゲン化有機物又はその含有液に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を 添加して、電気分解を行うことを特徴とする請求項 1又は 2記載のハロゲン化有機物 の脱ハロゲン化方法。

[4] ハロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲンィ匕を行うに際し、陰極と して水素吸蔵金属又は合金を用いて電気分解を行うことを特徴とするハロゲン化有 機物の脱ハロゲンィ匕方法。

[5] 陽極と陰極が隔てられた隔膜電解槽を用いることを特徴とする請求項 4記載のハロ ゲンィ匕有機物の脱ハロゲン化方法。

[6] ハロゲン化有機物又はその含有液に、超音波発生手段を用いて超音波を与え、撹 拌手段で撹拌しながら、電気分解を行うことを特徴とする請求項 4又は 5記載のハロ ゲンィ匕有機物の脱ハロゲン化方法。

[7] ノ、ロゲン化有機物又はその含有液を陰極側に入れ、陰極側で超音波発生手段を 用いて超音波を与え、且つ撹拌手段で撹拌しながら、電気分解を行うことを特徴とす る請求項 5又は 6記載のハロゲンィ匕有機物の脱ハロゲンィ匕方法。

[8] ノ、ロゲン化有機物又はその含有液を電気分解し脱ハロゲンィ匕を行うための電解槽 であって、隔膜によって隔てられた陽極と陰極、超音波発生手段及び撹拌手段を備 えてなる電解楼。

[9] 陰極が水素吸蔵金属又は合金カゝら形成されて ヽる請求項 8記載の電解槽。

[10] 超音波発生手段と撹拌手段が陰極側に設けられている請求項 8又は 9記載の電解 槽。