KR20060133553A

KR20060133553A - 전기분해에 의한 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법 및장치

Info

Publication number: KR20060133553A
Application number: KR1020067014522A
Authority: KR
Inventors: 켄지 스즈키
Original assignee: 가부시키가이샤 에이아이티; 켄지 스즈키
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-12-26
Also published as: EP1731198A1; EP1731198A4; WO2005092448A1; CN1921910A; CN1921910B; JPWO2005092448A1; US20070175767A1

Abstract

본 발명은 전기분해에 의해 완전히 또는 충분히 할로겐화 유기물을 탈할로겐화하는 방법, 및 그에 사용하는 전해장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 하나의 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행할 때, 양극과 음극이 가로막힌 격막 전해조를 이용함과 동시에, 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하여, 교반 수단으로 교반하면서 전기분해를 행하는 방법, 및 그에 사용하는 전해조이다. 본 발명의 다른 태양은 전기분해 시 음극으로서 수소 흡장(吸藏) 금속 또는 합금을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 이 경우도, 격막 전해조를 이용하고, 또한 초음파 발생 수단 및 교반 수단을 이용하여 전기분해를 수행한다.

전기분해, 탈할로겐화, 전해장치

Description

전기분해에 의한 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법 및 장치 {METHOD AND APPARATUS FOR DEHALOGENATING ORGANIC HALIDE THROUGH ELECTROLYSIS}

본 발명은 전기분해에 의해 할로겐화 유기물을 탈할로겐화하여 무해화하는 방법, 및 그에 사용하는 장치에 관한 것이다.

폴리염화비페닐(PCB), 다이옥신류 등의 할로겐화 유기물은 일반적으로 인체에 유해하고, 그 중 대부분이 환경을 오염시킨다. 특히, PCB는 난분해성이기 때문에, 장기간에 걸쳐 분해되지 않고 잔존하여 주위를 계속하여 오염시키기 때문에, 환경오염물질로서 큰 사회문제가 되고 있다. 게다가, PCB는 화학적으로 매우 안정한 물질이기 때문에, 폐기할 때 등 무해화의 처리가 곤란하다는 문제도 있다.

현재, PCB를 포함하는 폐유 등의 처리에 대해서 규제하는 폐기물처리법에서 인정되고 있는 방법으로서는 고온열분해법, 탈염소화분해법, 수열산화분해법, 환원열화학분해법, 광분해법, 플라즈마분해법이 알려져 있다. 이들 중에서는 각별히 대형·특수한 분해장치가 필요하지 않은 점, 또는 유해한 부생물이 생기지 않는 점, 부생물의 재이용이 가능한 점 등에서 탈염소화분해법이 바람직하다.

그리고 일반적으로, 탈할로겐화분해법에 있어서는 금속나트륨이나 유기알칼리 금속 또는 촉매 등을 할로겐화 유기물과 혼합하여 화학반응시킴에 따라, 할로겐 화 유기물 중의 할로겐이 수소 등으로 치환된다(예를 들면, 하기 특허문헌 1 ~ 3 참조). 하지만, 탈할로겐화 분해에 이용하는 금속이나 촉매는 고가이기 때문에, 그 화학반응은 무수의 유기용매 중에서 수행해야만 하는 등의 결점이나 문제점이 있었다.

비교적 단순한 조작·수단으로 PCB 등을 무해화하는 방법으로서, PCB등의 알코올용액에 금속칼슘을 첨가혼합하여, 환원·탈할로겐화를 행하는 방법도 제안되고 있다(하기 특허문헌 4 참조). 하지만, 이 방법도 유기용매를 이용해야만 하는 문제가 있다.

또한, PCB와 물 또는 아세트니트릴 등의 용매를 혼합하여, PCB를 전기분해에 의해 처리하는 방법도, 본 발명자들에 의해 제안되고 있다(하기 특허문헌 5 참조). 이 방법은 비교적 간단하게 PCB등을 무해화할 수 있기 때문에 우수한 방법이다. 하지만, 이 방법에 있어서, 완전한 탈할로겐화를 수행하기 위해서는 아직, 전기분해의 조건이나 장치를 개량할 필요가 있었다.

특허문헌 1: 일본특허공개 2002-756호 공보

특허문헌 2: 일본특허공개 2001-269673호 공보

특허문헌 3: 일본특허공개 평8-66494호 공보

특허문헌 4: 일본특허공개 2002-265391호 공보

특허문헌 5: 일본특허공개 2002-345991호 공보

본 발명의 과제는 전기분해에 의해 완전히 또는 충분히 할로겐화 유기물을 탈할로겐화하는 방법, 및 그에 사용하는 전해장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행할 때, 양극과 음극이 가로막힌 격막 전해조를 이용함과 동시에, 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하여, 교반 수단으로 교반하면서 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법이다.

본 발명의 다른 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행할 때, 음극으로서 수소 흡장(吸藏) 금속 또는 합금을 이용하여 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법이다.

그리고, 본 발명의 또 다른 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행하기 위한 전해조로서, 격막에 의해 가로막힌 양극과 음극, 초음파 발생수단 및 교반 수단을 갖추고 있는 전해조이다.

본 발명에 의하면, PCB, 다이옥신 등의 독성이 있는 할로겐화 유기물을, 상온 상압하에서 처리할 수 있기 때문에 처리조작이 안전하다. 또한, 이들 할로겐화 유기물을, 전기와 물로 분해하여 무해화하는 것이기 때문에, 수단·방법이 비교적 간단하고, 가격이 싸며 반응환경도 깨끗하다. 본 발명에 있어서는 초음파 발생수단으로 발생된 초음파의 에멀젼 효과로, 할로겐화 유기물 또는 이것과, 물과의 미소(微小)한 클러스터(cluster)가 형성된다. 그리고, 초음파의 케비테이션(cabitation) 효과에 의해, 클러스터 중의 기포가 파괴되는 순간에, 1000기압 이상의 고압에서 5000 ℃ 이상의 고온의 환경이 형성된다. 이 에멀젼 효과와 케비테이션 효과 때문에, 본 발명에서는 전기분해에 의한 탈할로겐화가 매우 효율적으로 일어난다는 특징이 있다.

도1은 본 발명의 전해조의 개략도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 양극 2: 음극

3: 격막 4: 양극실

5: 음극실 6: 처리액

7: 초음파 발진봉 8: 교반 수단

본 발명은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행할 때, 양극과 음극이 가로막힌 격막 전해조를 이용하고, 초음파 발생수단을 이용하여 할로겐화 유기물 함유액을 에멀젼화하고, 동시에 상온 상압하이면서 기압이 1000기압, 온도가 5000 ℃의 진공 상태를 만든다고 하는 초음파의 케비테이션 효과를 이용하고, 또한 교반 수단에 의해 액을 교반하면서, 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이 경우에 있어서, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 음극쪽에 넣고, 음극쪽에서 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하고, 또한 교반 수단으로 교반하면서, 전기분해를 행하는 방법이 보다 효율적이다. 또한, 초음파 부여나 교반은 반드시 항상 행할 필요는 없고, 상황에 따라 단속적으로 해도 좋다.

본 발명이 대상으로 하는 할로겐화 유기물로는 불소, 염소, 브롬, 요오드를 분자 중에 갖는 지방족, 지환족, 방향족 또는 다환식 화합물을 의미한다. 예를 들면, 환경에 악영향을 미치는 것으로 문제가 되고 있는 PCB 또는 다이옥신은 그 대표예이다.

전해조건으로는 대상으로 하는 할로겐화 유기물 또는 그 함유액의 상태에 따라 다르지만, 통상, 전압은 5 ~ 500V, 전류는 5 ~ 100A의 범위에서 조절된다. 하지만, 전해조가 대형인 경우에는 그에 따라, 보다 높은 전압·전류의 전해조건이 채용된다. 전기분해는 직류전원을 이용하는 것이 적당하지만, 예를 들면 50 ~ 60Hz의 교류전원, 또는 예를 들면, 1kHz의 고주파전원을 이용해도 좋다. 또한, 전기분해시는 전기전도도를 올리기 위해, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액에, 또는 그를 포함하는 처리액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이나 염화물 등의 염을 첨가하여, 전기분해를 행하는 것도 바람직하다. 그때, 예를 들면, 물에서 200V 필요한 전압은 10분의 1인 20V 정도로 내려가고, 처리액의 온도상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 첨가하는 양은 처리액 1L당 1 ~ 50g, 바람직하게는 3 ~ 10g이다. 상기 수산화물이나 염화물 등의 염은 양극쪽에 첨가하고, 음극쪽에는 보다 적은 양을 첨가하거나, 전부 첨가하지 않는 조건에서 전기분해를 행하는 것도 바람직하다.

본 발명은 전기분해의 음극에 있어서의 환원반응으로서, 할로겐화 유기물의 할로겐과, 물 등의 전기분해에 의해 발생하는 수소와의 치환반응을 일으키는 것이다. 하지만, 음극과 양극이 격막에 의해 가로막혀 있지 않으면, 가역반응이 일어나고, 양극에서는 산화반응에 의해 PCB가 재생할 가능성이 있다. 따라서, 음극에서의 생성물을 물리적으로 양극에 접촉시키지 않도록 하여, 가역반응을 방지하는 것이 바람직하다. 이 방법으로서 양극실과 음극실을 나누는 격막 전해조가 이용 된다. 격막으로는 이온교환막, 유기 또는 무기의 미세 다공막 등이 있고, 이들 중에서 내식성, 기계적 강도, 기공 직경·분포, 전기저항 등을 감안하여, 적당한 것을 용이하게 선택할 수 있다. 태양은 특별히 한정되지 않고, 양극과 음극에서 발생, 존재하는 물질이 전해액에 용해하고, 그것이 확산대류에 의해 혼합하는 것을 막을 수 있는 것이면 좋다. 실용적으로는 전해조 안의 양극을, 원통상의 음이온교환막으로 덮은 형태의 격막 전해조가 편리하다.

본 발명에 있어서, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액은 자체로, 또는 유기용매 용액 또는 수성 에멀젼이나 물과의 혼합액의 형태(처리액)로 전기분해에 사용된다. 예를 들면, PCB가 콘덴서 등의 절연유인 경우에는 적량의 물을 가하여 혼합액으로 하거나, 또는 적당한 계면활성제로 에멀젼으로 하거나, 또는 예를 들면, 초음파나 마이크로파 처리에 의해 에멀젼화할 수 있다. 다이옥신의 경우도 같지만, 예를 들면, 다이옥신에 오염된 토양의 경우에는 필요에 따라 계면활성제와 함께 적량의 물을 가하여, 교반혼합하고, 토양이 현탁한 상태로 하여, 자체로, 또는 고형분을 제거한 처리액을 전기분해에 이용하면 된다. 반응시에는 물론, 전기·기계적인 교반 수단에 따라 처리액을 교반해도 좋다.

본 발명에 있어서는 전기분해에 의해 탈할로겐화 반응을 행할 때, 초음파 발생수단, 예를 들면, 초음파 발생장치를 이용하여, 반응계에 초음파를 가한다. 전기분해에 상기 조작을 병용하면, 반응액 중에서, 초음파에 의한 케비테이션 효과가 일어날 뿐 아니라, 초음파의 에멀젼 효과에 의해, 할로겐화 유기물 또는 그와 다른 액체가 미소한 클러스터를 형성하여, 반응이 보다 효율적으로 진행한다. 초음파 발생수단으로는 예를 들면, 공지 또는 시판의 초음파 발생장치를 이용할 수 있다. 초음파의 파워로는 처리액 1리터당 1 ~ 100W 정도, 바람직하게는 10 ~ 40W이다. 또한, 본 발명에 있어서 초음파 발생수단이란, 마이크로파 등의 소위 초음파 이외의 주파수에 의해 물체에 진동을 가하는 수단도 포함한다.

반응온도는 일반적으로는 실온에서 행하는 것이 편리하지만, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액이 결빙하지 않는 최저의 온도 ~ 환류 온도의 범위로 조절할 수 있다. 또한, 예를 들면, 고전압에서 전기분해하면 처리액의 온도가 상승하지만, 상기 경우에는 전해조를 냉각함과 동시에, 증발한 처리액은 냉각장치를 통과시켜 전해조에 돌아오도록 하면 된다. 반응시간은 처리량에도 관계가 있지만, 통상, 10 ~ 100분 사이로 조절된다. 반응 분위기에 대한 각별한 배려는 필요 없고, 개방계에서 상압이어도 좋지만, 공기의 영향을 가능한 한 피하기 위해, 질소 등의 불활성 분위기하에서 반응을 행해도 좋다.

본 발명의 전기분해는 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행하기 위한 전해조로, 전술한 격막에 의해 가로막힌 양극과 음극, 초음파 발생수단 및 교반 수단을 갖추어 이루어진 전해조를 이용하여 행하여진다. 양극으로는 예를 들면, 백금, 티탄이나 탄소가 이용된다. 음극으로는 예를 들면, 팔라듐, 티탄 등의 금속이나 그의 합금이 이용된다. 초음파 발생수단은 에멀젼 효과에 의해 처리액을 충분히 유화하고, 케비테이션 효과에 의해 탈할로겐화를 촉진하는 것이라면 어떠한 것이라도 좋지만, 초음파 발생기와 접속된 초음파 발진봉을 처리액에 주입하는 타입의 것이 적당하다. 교반 수단은 공지 또는 시판의 교 반기를 이용하면 된다. 처리조로는 특별한 조를 이용할 필요는 없고, 실용적으로도, 예를 들면, 스테인레스나 유리제, 또는 염화비닐제의 일반적인 용기·장치를 이용하여, 전기분해를 행할 수 있다.

본 발명의 또 하나의 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화 반응을 행할 때, 음극으로서 수소 흡장 금속 또는 합금을 사용하는 방법이다. 음극으로서 팔라듐 등의 수소 흡장 금속 또는 티탄-철 합금 등의 수소흡장합금을 사용하면, 전기분해로 발생한 수소가 음극에 흡장되고, 그 후 배출된 수소가 효율적으로 할로겐으로 치환되어 탈할로겐화 반응에 기여하여, 환원반응이 효율적으로 일어나기 때문에 바람직하다.

그리고, 이 경우에도, 전기분해시 격막 전해조를 이용하는 방법이 바람직하고, 또한, 초음파 발생수단과 교반 수단을 이용하여, 처리액에 초음파를 가하고 교반하면서 전기분해를 행하는 방법을 채용하면, 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.

본 발명의 또 다른 태양은 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 행하기 위한 전해조로, 격막에 의해 가로막힌 양극과 음극, 초음파 발생수단 및 교반 수단을 갖추어 이루어진 전해조이다. 초음파 발생수단과 교반 수단은 음극쪽(음극실)과 양극쪽(양극실)의 양쪽에 있어도 되지만, 적어도 음극쪽(음극실)에 구비되어 있는 것이 효율적이다.

본 발명의 전기분해를 행하기 위해 이용되는 전해조에 대하여, 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은 그 일례를 나타내는 전해조의 개략도이다. 도 1에 있어 서, 양극 1(백금 전극)과 음극 2(팔라듐 전극)은 격막 3(음이온막)에 의해 가로막혀 있다. 처리액 6도, 격막 3으로 양극실 4와 음극실 5로 나누어져 있지만, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 포함하는 처리액은 음극실 5에 넣고, 양극실 4에는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물이나 염화물 등의 염의 수용액을 넣는 것이 효율적이다. 처리액 6에 초음파를 가하기 위한 초음파 발진봉 7이 음극실 5에 주입되고, 교반 수단 8도 음극실 5에 설치되어 있다. 초음파 발진봉 7과 교반 수단 8은 양쪽의 부실에 주입·설치해도 된다. 이러한 전해조를 이용하여, 초음파를 가하면서, 양극과 음극 사이에 전기를 통하여 하여 전기분해를 행함에 따라, 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 반응이 일어난다.

이하, 실시예에 의해 본 발명은 상술한다. 실시예에 있어서, PCB와 다이옥신의 농도의 측정은 이들의 분석방법으로서 통상 이용되고 있는 GC/MAS법으로 하였다.

(실시예 1)

PCB를 포함하는 콘덴서액(PCB 농도, 100ppm) 1 ℓ와, 수산화나트륨 10g을 물 20ℓ와 혼합하여 처리액을 조정하였다. 도 1의 전해조(처리조는 스테인레스제)를 이용하여, 이 처리액을 음극실에 넣고, 한편, 양극실에는 수산화나트륨 100g을 포함하는 수용액 20L를 넣어, 전원으로서 삼상(三相) 전원의 직류를 이용하여, 초음파를 가하면서, 상온 상압에서 30분간 전기분해를 하였다. 전기분해의 평균전압은 20V, 평균전류는 50A였다. 초음파 발생수단인 전파봉은 직경 45㎜ 및 길이 35㎝의 금속봉을 이용하고, 이것에 20㎑의 초음파를 인가하였다. 초음파의 파워는 평균 255W였다. 또한, 전기분해에 있어서의 인가전압은 30분간 거의 일정하였지만, 전류와 초음파의 파워는 서서히 증가하였다. 음극실의 처리액은 시판의 믹서를 이용하여 1400 rpm의 교반을 하였다. 전기분해 후의 처리액 중의 PCB의 농도는 0.5ppm 이하이고, 전기분해 전의 100ppm에 비하여 현저히 감소하였다.

(실시예 2)

500pg/ℓ의 다이옥신을 포함하는 수성 처리액 20ℓ를, 실시예 1의 경우와 같은 전해조를 이용하여, 동일하게 전기분해하였다. 전기분해 후의 처리액 중의 다이옥신의 농도는 0.5pg 이하였다.

본 발명의 방법에 의하면, 최근 문제가 되고 있는 PCB 등을 포함한 기어 오일 그 외의 PCB 등 함유액을, 또는 다이옥신을 포함하는 소각회 또는 토양을, 비교적 간단한 방법·장치로, 따라서 매우 경제적으로 처리할 수 있다. 게다가 조작은 상온 상압하에서 하기 때문에 안전하고, 물과 전기를 사용하는 깨끗한 처리로 무해화할 수 있기 때문에, 산업상이나 환경상 그 이용 가치는 매우 크다.

Claims

할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 할 때, 양극과 음극이 가로막힌 격막 전해조를 이용함과 동시에, 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하고, 교반 수단으로 교반하면서 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
제1항에 있어서, 할로겐화 유기물은 PCB 또는 다이옥신인 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액에, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염을 첨가하여 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 할 때, 음극으로서 수소 흡장 금속 또는 합금을 이용하여 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
제 4 항에 있어서, 양극과 음극이 가로막힌 격막 전해조를 이용하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액에, 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하고, 교반 수단으로 교반하면서, 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 음극쪽에 넣어, 음극쪽에서 초음파 발생수단을 이용하여 초음파를 가하고, 교반 수단으로 교반하면서, 전기분해를 행하는 것을 특징으로 하는 할로겐화 유기물의 탈할로겐화 방법.
할로겐화 유기물 또는 그 함유액을 전기분해하여 탈할로겐화를 하기 위한 전해조로, 격막에 의해 가로막힌 양극과 음극, 초음파 발생수단 및 교반 수단을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 전해조.
제 8 항에 있어서, 음극이 수소 흡장 금속 또는 합금으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전해조.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 초음파 발생수단과 교반 수단이 음극쪽에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 전해조.