CN1921910A

CN1921910A - 通过电解对卤化有机物进行脱卤的方法以及设备

Info

Publication number: CN1921910A
Application number: CNA2005800053370A
Authority: CN
Inventors: 铃木健二
Original assignee: AIT Co Ltd
Current assignee: AIT Co Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: CN1921910B; US20070175767A1; EP1731198A1; KR20060133553A; JPWO2005092448A1; WO2005092448A1; EP1731198A4

Abstract

本发明的目的在于提供一种通过电解对卤化有机物彻底且充分地进行脱卤的方法及其所使用的设备。发明的一种方式是：在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，使用阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽，并由超声波发生装置施加超声波，且用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解的方法和、其所使用的电解槽。本发明的其他方式是：电解时，作为阴极而使用由储氢金属或者合金为特征的方法。此时，优选地，使用隔膜电解槽，且还使用超声波发生装置和搅拌装置来进行电解。

Description

通过电解对卤化有机物进行脱卤的方法以及设备

技术领域

本发明涉及一种通过电解对卤化有机物进行脱卤而实现无公害化的方法及其所使用的设备。

背景技术

聚氯联苯类(PCB)和二恶英(dioxin)类等卤化有机物是一般对于人体是有害的，其中大多数会污染环境。特别是，由于PCB难分解，故长时间不能分解而残存下来持续污染周围环境，所以作为环境污染物质而引起很大的社会问题。进而，由于PCB是化学特性上非常稳定的物质，所以，也存在废弃时难以进行无公害化处理的问题。

目前，作为对含有PCB的废油等的处理进行管制的废弃物处理方法所认可的方法，公知的有高温热分解法、脱氯分解法、水热氧化分解法、还原热化学分解法、光分解法、等离子分解法。其中，特别是从不需要大型且特殊的分解设备、或者不产生有害的副产物、可再利用副产物等方面上看，优选的是脱氯分解法。

而且，通常，在脱卤分解法中，通过使金属钠或有机碱金属或者催化剂等与卤化有机物混合而进行化学反应，而使卤化有机物中的卤被置换成氢等(例如，参照下述专利文献1～3)。可是，存在着用于脱卤分解的金属或催化剂价格高、且其化学反应必须在无水的有机溶剂中进行等缺点和问题。

作为利用比较单纯的操作及装置来实现PCB等的无公害化的方法，也提出有：在PCB等的醇溶液中添加混合金属钙，进行还原及脱卤的方法(参照下述专利文献4)。可是，该方法也存在必须使用有机溶剂的问题。

另外，由本发明者们也提出有这样的发明，即，将PCB和水或乙腈等溶剂混合，并通过电解来处理PCB的方法(参照下述专利文献5)。由于该方法能够相对简单地对PCB等实现无公害化，所以是很出众的方法。可是，要在该方法中彻底进行脱卤化，则还需要改进电解的条件和设备。

专利文献1：JP特开2002-756号公报

专利文献2：JP特开2001-269673号公报

专利文献3：JP特开平8-66494号公报

专利文献4：JP特开2002-265391号公报

专利文献5：JP特开2002-345991号公报

发明的公开

发明要解决的课题

本发明的课题在于提供一种通过电解对卤化有机物彻底且充分地进行脱卤的方法及其所使用的电解设备。

用于解决课题的方案

本发明的一种方式是一种卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，使用阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽的同时，使用超声波发生装置施加超声波，且用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解。

本发明的另一种方式是一种卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，作为阴极而使用储氢金属或合金来进行电解。

而且，本发明的其他另一种方式是一种电解槽，是用于电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤的电解槽，该电解槽具有由隔膜隔开的阳极和阴极、超声波发生装置及搅拌装置。

发明的效果

按照本发明，则能够将PCB和二恶英等有毒性的卤化有机物在常温常压下处理，所以处理操作上是安全的。另外，由于利用电和水来对这些卤化有机物进行分解而实现无公害化，所以装置及方法比较简单、价廉、且反应环境也干净。在本发明中，通过由超声波发生装置发生的超声波的乳化效果，而形成卤化有机物或其与例如水的微小的结团(cluster)。然后，根据超声波的气蚀(cavitation)效果，而在结团中的气泡破坏的瞬间可形成1000个大气压以上高压、且5000度以上高温的环境。所以本发明具有这样的特点，即，由于利用了该乳化效果和气蚀效果，因此能够非常高效地进行通过电解的脱卤化。

附图的简单说明

图1是本发明的电解槽的概略图。

附图标记的说明

1 阳极

2 阴极

3 隔膜

4 阳极室

5 阴极室

6 处理液

7 超声波振动棒

8 搅拌装置

用于实施发明的最佳方式

本发明的特征在于：在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，使用阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽，而且，使用超声波发生装置而对卤化有机物含有液进行乳化的同时，利用即使在常温常压下也可形成气压为1000个大气压、且温度为5000度的真空状态的、所谓的超声波的气蚀效果，并且通过搅拌装置搅拌液体的同时，进行电解。在此情况中，更加有效的方法是：将卤化有机物或其含有液加入到阴极侧，并在阴极侧使用超声波发生装置施加超声波，并且用搅拌装置进行搅拌的同时，进行电解的方法。另外，施加超声波或搅拌未必一定要始终进行，而根据情况间歇地进行就可。

在本发明中作为对象的卤化有机物是指：在分子中具有氟、氯、溴、碘的脂肪族、脂环族、芳香族或者多环式化合物。例如，因对于环境造成不良影响而已成为问题的PCB和二恶英是其代表例。

电解条件是根据作为对象的卤化有机物或其含有液的状态而不同的，但通常调节成电压为5～500V、电流为5～100A的范围。可是，在电解槽是大型的场合，相应地采用更高电压及电流的电解条件。电解优选使用直流电源，但也可使用例如50～60Hz的交流电源、或者例如1KHz的高频电源。另外，在电解时，为了提高电导率，优选在卤化有机物或其含有液中、或者含有它们的处理液中添加碱金属或碱土类金属的氢氧化物或氯化物等的盐，而进行电解。此时，其之所以优选，是因为：例如，可将使用水时需要200V的电压下降到其十分之一的20V左右，从而能够抑制处理液的温度上升。所添加的量是：对每1L处理液为1～50g、优选为3～10g。优选地，在将这样的氢氧化物或氯化物等盐应添加到阳极侧、而在阴极侧尽量添加少量或完全不添加的条件下进行电解。

本发明作为电解的阴极上的还原反应，而使其发生卤化有机物的卤素和、通过水等的电解而发生的氢的置换反应。可是，若阴极和阳极没有被隔膜隔开，则可能会发生可逆反应而在阳极通过氧化反应再生PCB。因此，优选以物理的方法使阴极的生成物不要接触阳极，从而防止可逆反应。作为其方法，而使用将阳极和阴极分开的隔膜电解槽。作为隔膜，都有离子交换膜、有机或无机的微多孔膜等，而且，考虑到耐腐蚀性、机械强度、气孔直径及分布、电阻等，而能够从中容易地选择适当的膜。对于形状并没有特别的限制，只要是能够阻止在阳极和阴极所发生、存在的物质溶解到电解液中、并其通过扩散对流而被混合的隔膜就可以。在实际应用上，采用将电解槽中的阳极用圆筒状的阴极离子交换膜覆盖的方式的隔膜电解槽很方便。

在本发明中，卤化有机物或其含有液直接或者以与有机溶剂溶液或者水溶性乳化液、水的混合液的形式(处理液)使用于电解中。例如，在PCB是电容器等的绝缘油时，通过如下方法能够进行乳化：加入适量的水而作成混合液；或用适当的表面活性剂作成乳化液；或者，例如进行超声波或微波处理。二恶英的情况也同样，但是，例如是被二恶英污染了的土壤时，根据需要与表面活性剂一起加入适量的水，搅拌混合而作成土壤悬浮的状态，并直接、或者将除去固形分的处理液用于电解中就可以。在反应时，当然也可以通过电气或机械的搅拌装置来搅拌处理液。

在本发明中，当通过电解进行脱卤反应时，使用超声波发生装置、例如超声波发生设备，向反应系统施加超声波。若在电解中并用这样的操作，则不仅在反应液中发生由超声波的气蚀效果，而且，由于超声波的乳化效果而卤化有机物或其与其他的液体形成微小的结团，从而使反应更加高效地进行。作为超声波发生装置，例如能够使用公知或者市面上出售的超声波发生设备。作为超声波的功率，对每1升处理液是1～100W左右、优选是10～40W。另外，在本发明中的超声波发生装置包括：微波等、除了所谓的超声波以外的、通过频率对于物体施加振动的装置。

通常，反应温度是室温时最方便的，但能够在卤化有机物或其含有液不冻结的最低温度～回流温度(reflux temperature)的范围内进行调整。另外，例如在高电压下进行电解则处理液的温度上升，但此时，只要冷却电解槽的同时，使蒸发了的处理液通过冷却装置而回流到电解槽中即可。反应时间根据处理量而不同，但通常在10～100分钟之间进行调整。对反应环境不需要做特别的考虑，也可以是开放系统且常压，但为了尽可能避免空气的影响，在氮气等惰性环境中进行反应也可。

本发明的电解是使用用于电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤的电解槽、即具有由上述隔膜隔开的阳极和阴极、超声波发生装置及搅拌装置的电解槽而进行的。作为阳极而可使用例如铂、钛和碳。作为阴极而可使用例如钯、钛等金属或其合金。超声波发生装置只要是能够通过乳化效果而将处理液充分乳化、且能够通过气蚀效果来促进脱卤化的，则无论什么样的都可以，但优选的是将与超声波发生器连接在一起的超声波振动棒插入到处理液中的类型。关于搅拌装置，例如使用公知或者市面上出售的搅拌机就可。作为处理槽，不需要使用特别的处理槽，而实际应用上，例如也可以使用不锈钢或玻璃制、或者氯乙烯制的一般的容器及装置而进行电解。

本发明的另一种方式是：一种电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤反应时，作为阴极而使用储氢金属或合金的方法。作为阴极而优选使用钯等储氢金属或者钛-铁合金等储氢金属，这是因为：此时，电解发生的氢被吸留在阴极，然后该排出的氢高效地置换卤素而有助于脱卤反应，从而使还原反应高效地进行。

而且，此时也优选采用电解时使用隔膜电解槽的方法，进而，若采用使用超声波发生装置和搅拌装置而对处理液施加超声波、且进行搅拌的同时进行电解的方法，则能够得到更加理想的结果。

本发明的其他另一种方式是：一种用于电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤的电解槽，该电解槽具有由隔膜隔开的阳极和阴极、超声波发生装置及搅拌装置。超声波发生装置和搅拌装置也可以设置在阴极侧(阴极室)和阳极侧(阳极室)的两方，但高效的是，至少要设置在阴极侧(阴极室)。

对为进行本发明的电解所使用的电解槽，使用附图进行说明。图1是表示其一个例子的电解槽的概略图。在图1中，阳极1(鉑电极)和阴极2(钯电极)是通过隔膜3(阴离子膜)被隔开。处理液6也由隔膜3被分隔成阳极室4和阴极室5，但高效的是，将含有卤化有机物或其含有液的处理液加入到阴极室5中，而将碱金属或碱土类金属的氢氧化物或氯化物等的盐的水溶液加入到阳极室4中。在阴极室5中插入用于向处理液6施加超声波的超声波振动棒7，而将搅拌装置8也设置在阴极室5中。也可以将超声波振动棒7和搅拌装置8插入或设置在两方的室内。使用这样的电解槽来施加超声波的同时，给阳极和阴极之间通电而进行电解，从而发生卤化有机物的脱卤反应。

以下，通过实施例详细说明本发明。在实施例中，对PCB和二恶英的浓度测定是使用对这些的分析方法中通常使用的GC/MAS法来进行的。

第一实施例

将含有PCB的电容器液(PCB浓度、100ppm)1L(升)和、氢氧化钠10g与水20L混合而配制了处理液。使用图1的电解槽(处理槽是不锈钢制)，将此处理液加入到阴极室，另一方面，在阳极室加入含有氢氧化钠100g的水溶液20L，而且，作为电源而使用三相直流电源，施加超声波的同时，在常温、常压下进行了30分钟的电解。电解的平均电压是20V、平均电流是50A。作为超声波发生装置的电波棒是使用直径45mm、长度35cm的金属棒，并在其上施加了20KHz的超声波。超声波的平均功率是255W。此外，电解时的施加电压在30分钟是大致恒定的，但是，逐渐增加了电流和超声波的功率。对阴极室中的处理液，使用市面上出售的混合器而进行了以1400次/m的搅拌。电解后的处理液中的PCB的浓度是0.5ppm以下，而与电解前的100ppm相比显著地减少。

第二实施例

对于含有二恶英500pg/L的水溶性处理液20L，使用与第一实施例时同样的电解槽，同样进行了电解。电解后的处理液中的二恶英的浓度是0.5pg以下。

产业上的可利用性

按照本发明的方法，则对于近年来成为问题的含有PCB等的变压器油及其他的PCB等含有液、或者含有二恶英的烧弃灰或土壤，能够用相对简单的方法及装置来非常经济地进行处理。而且，操作是在常温常压下进行的，所以是安全的，而且，由于使用水和电的干净的处理来实现无公害化，所以在产业上和环境上的利用价值非常大。

权利要求书

(按照条约第19条的修改)

1.(修改后)一种卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，(1)使用由阳极和阴极构成、且该阳极和该阴极被隔膜隔开的隔膜电解槽，该阴极由储氢金属或者合金形成，(2)将卤化有机物或其含有液加入到阴极侧电解槽中，(3)在阴极侧使用超声波发生装置来施加超声波，且用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解。

2.根据权利要求1所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，卤化有机物是PCB或者二恶英。

3.(修改后)根据权利要求1或2所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，将碱金属或者碱土类金属的盐的水溶液加入到阳极侧电解槽中而进行电解。

4.(删除)

5.(删除)

6.(删除)

7.(删除)

8.(修改后)一种用于电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤的隔膜电解槽，是阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽，其特征在于，在阴极侧电解槽具有超声波发生装置及搅拌装置，且阴极是由储氢金属或合金形成的。

9.(删除)

10.(删除)

11.(增加)根据权利要求8所述的隔膜电解槽，其特征在于，在隔膜电解槽中附设有电解槽的冷却装置、以及蒸发了的处理液的回流装置。

基于第19条(1)的规定的声明书

修改后的权利要求1，实质上是将原来的权利要求1、4、5、6、7合并成为一个权利要求。

权利要求2，与原来的权利要求2相同。

修改后的权利要求3，是以说明书第[0017]段以及第[0026]段(注：相当于中文说明书第3页第29行～第4页第9行、以及第6页第4行～第13行)的内容为依据的。

修改后的权利要求8，实质上是将原来的权利要求8、9、10合并成为一个权利要求。

增加的权利要求11，是权利要求8的从属权利要求，是将说明书第[0021]段(注：相当于中文说明书第5页第6行～第12行)的内容为依据的。

关于修改后的权利要求1中的“在阴极侧使用超声波发生装置来施加超声波，且用搅拌装置进行搅拌”这样的特征、以及修改后的权利要求8中的“在阴极侧电解槽具有超声波发生装置及搅拌装置”这样的特征，在国际检索报告中所罗列的5篇对比文献中的任意一篇文献中均没有记载。关于该特征的意义，在说明书第[0024]段(注：相当于中文说明书第5页第27行～第29行)中有记载，另外，从附图及说明书第[0025]段(注：相当于中文说明书第5页第30行～第6页第3行)的记载中也能得到支持，因此，认为这并不是能够从5篇的对比文献中推测出的，从而充分能够成为本发明具有创造性的根据。进而，关于所增加的权利要求11，在5篇对比文献中的任意一篇文献中均没有明确记载。

Claims

1.一种卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，使用阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽的同时，使用超声波发生装置施加超声波，并用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解。

3.根据权利要求1或2所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在卤化有机物或其含有液中添加碱金属或者碱土类金属的盐，并进行电解。

4.一种卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，在电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤时，作为阴极而使用储氢金属或合金进行电解。

5.根据权利要求4所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，使用阳极和阴极被隔开的隔膜电解槽。

6.根据权利要求4或5所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，对于卤化有机物或其含有液，使用超声波发生装置施加超声波，并用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解。

7.根据权利要求5或6所述的卤化有机物的脱卤方法，其特征在于，将卤化有机物或其含有液加入到阴极侧，并在阴极侧使用超声波发生装置来施加超声波，且用搅拌装置进行搅拌的同时进行电解。

8.一种电解槽，是用于电解卤化有机物或其含有液而进行脱卤的电解槽，其特征在于，具有由隔膜隔开的阳极和阴极、超声波发生装置及搅拌装置。

9.根据权利要求8所述的电解槽，其特征在于，阴极是由储氢金属或者合金形成的。

10.根据权利要求8或9所述的电解槽，其特征在于，超声波发生装置和搅拌装置被设置在阴极侧。