JP2014210120A - 帯電還元水を用いるｐｃｂ無害化方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】
原料水を濾過して得られる濾過水を特殊な電極を用いて濾過水に交流電圧を印加し、濾過水を改質して帯電水を得て、帯電水をさらに直流電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化して、特殊な触媒と交流電圧を印加してＰＣＢ化合物中の塩素を水素に置き換えてＰＣＢを無害化する方法及びその装置を提供する。
【解決手段】
帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法並びにその装置。
【選択図】図９
原料水を濾過して得られる濾過水を特殊な電極を用いて濾過水に交流電圧を印加し、濾過水を改質して帯電水を得て、帯電水をさらに直流電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化して、特殊な触媒と交流電圧を印加してＰＣＢ化合物中の塩素を水素に置き換えてＰＣＢを無害化する方法及びその装置を提供する。
【解決手段】
帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法並びにその装置。
【選択図】図９
Description
本発明は、原料水を濾過して得られる濾過水を特殊な電極を用いて濾過水に交流電圧を印加して得られる帯電水をさらに直流電解して得られる帯電還元水を用いてＰＣＢを無害化する方法に関するものである。
ＰＣＢの処理法として、紫外線を照射することを含む、有機塩素化合物の電気分解方法により、ＰＣＢを無害化する方法すなわち、有機塩素化合物を電気分解することに加え、紫外線を照射することにより当該課題を解決することが開示されている（特許文献１）。
ここでは、電気分解は、有機塩素化合物含有溶液を収容する反応槽、及び電極（陰極及び陽極）から構成され、慣用の電気分解装置に使用される全ての電極を使用することができる。また、電気分解に使用するための溶媒は特に限定されず、水及び有機溶媒、並びにこれらの混合物を使用することができる。さらに電気分解に際して、溶媒の電気伝導度を上昇させるためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などを加えることもできる。また、電気分解により陰極で有機塩素化合物の脱塩素化反応が起こる。しかし、脱塩素化された有機塩素化合物は陽極において再度塩素化され、再生する可能性がある。そのため、陰極で生じた脱塩素化物を陽極に接触させないことが好ましいく、陰極と陽極との間を隔離するものとしては当業者に周知の様々なものを使用することができるが、半透膜を使用することが好ましいことが開示されている。
ここでは、電気分解は、有機塩素化合物含有溶液を収容する反応槽、及び電極（陰極及び陽極）から構成され、慣用の電気分解装置に使用される全ての電極を使用することができる。また、電気分解に使用するための溶媒は特に限定されず、水及び有機溶媒、並びにこれらの混合物を使用することができる。さらに電気分解に際して、溶媒の電気伝導度を上昇させるためにアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩などを加えることもできる。また、電気分解により陰極で有機塩素化合物の脱塩素化反応が起こる。しかし、脱塩素化された有機塩素化合物は陽極において再度塩素化され、再生する可能性がある。そのため、陰極で生じた脱塩素化物を陽極に接触させないことが好ましいく、陰極と陽極との間を隔離するものとしては当業者に周知の様々なものを使用することができるが、半透膜を使用することが好ましいことが開示されている。
また、ＰＣＢ廃棄物の無害化処理において、仕分け作業や解体作業等の前処理を一部省略し、吸着材等の副資材を不要とし、比較的低温で処理可能な方法及びそのシステムが知られている（特許文献２）。ここには、ＰＣＢ廃棄物を常温から２５０〜３４９℃の範囲に属する第一の温度まで昇温する第一の温度帯と、前記第一の温度から３５０〜４５０℃の範囲に属する第二の温度まで昇温する第二の温度帯と、前記第二の温度から前記ＰＣＢ廃棄物が分解する所定の分解温度まで昇温する第三の温度帯との、温度条件によって分けられた各温度帯が入口から出口までの間に設けられており、前記各温度帯に応じた加熱を行う加熱手段と、前記入口から前記出口まで耐熱トレイに載置された前記ＰＣＢ廃棄物を搬送する搬送手段とを有する分解処理室と、前記分解処理室の前記各温度帯で前記ＰＣＢ廃棄物の温度を測定する温度測定手段と、前記分解処理室の前記出口の近傍に接続された排気ダクトと、前記排気ダクトを通じて前記分解処理室を強制排気することにより前記分解処理室を減圧雰囲気とする減圧手段とを、備えていることを特徴とするＰＣＢ無害化処理システムが開示されている。
さらに、脱ハロゲン油をより効率的に中性にすることが可能なハロゲン化合物含有油の無害化処理方法及び無害化処理装置も知られている（特許文献３）。ここには、ＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置は、被処理油を貯留する貯留タンクと、被処理油に含まれる水を除去する減圧蒸留槽と、ＰＣＢを金属ナトリウムと反応させ脱塩素化する反応槽１５と、ＰＣＢの脱塩素化を確認するための分解確認槽１７と、処理済油に含まれる固体状の不純物を分離するろ過装置１９と、固体状の不純物が分離された処理済油に直接、炭酸ガスを溶解させ処理済油を中和する中和装置２１とを備えるＰＣＢ混入絶縁油無害化処理装置が開示されている。
ＰＣＢは安定な化合物であり、ＰＣＢを分解して無害化することが極めて困難である事実に鑑みて、本発明者は、原料水を濾過して得られる濾過水を特殊な電極を用いて濾過水に交流電圧を印加し、濾過水を改質して帯電水を得て、帯電水をさらに直流電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化して、特殊な触媒と交流電圧を印加してＰＣＢ化合物中の塩素を水素に置き換えることが出来ることを見出し、ＰＣＢを無害化することが出来ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は、従来困難であるとされてきたＰＣＢを分解して無害化する方法を、帯電水を用いてＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、特殊な触媒と交流による電気分解を併用することによりＰＣＢ無害化方法を提供するものである。
本発明は、従来困難であるとされてきたＰＣＢを分解して無害化する方法を、帯電水を用いてＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、特殊な触媒と交流による電気分解を併用することによりＰＣＢ無害化方法を提供するものである。
上記課題を解決すべく、本発明者は鋭意研究した結果、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法である。
また、本発明は、原料水を逆浸透膜または限外濾過膜に通して得られた濾過水中に一対の電極を配置し、両電極間に１．２Ｖ以上の交流電圧を印加し、水を改質して帯電水を製造し、電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする帯電水製造方法により得られた帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法である。
また、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、乳化したＰＣＢを含む油にIPA(イソプロパノール)を添加することができる。
さらに、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水に水酸化ナトリウム加えて、直流で電解を行った帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化することができる。
また、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、帯電水を製造する１．２Ｖ以上の交流電圧を印加する際、及び帯電還元水を用いて乳化したＰＣＢを含む油を２０Ｖ以上の交流による電気分解の際、電極を構成する複合酸化物における微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることができる。
さらに、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とし、酸化Ｍｎ３．８〜４．０体積％、酸化Ｓｉ３．２〜３．４体積％を有し、その他Ｆe、Ca、の酸化物を有することが望ましい。
すなわち、本発明は、帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法である。
また、本発明は、原料水を逆浸透膜または限外濾過膜に通して得られた濾過水中に一対の電極を配置し、両電極間に１．２Ｖ以上の交流電圧を印加し、水を改質して帯電水を製造し、電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする帯電水製造方法により得られた帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法である。
また、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、乳化したＰＣＢを含む油にIPA(イソプロパノール)を添加することができる。
さらに、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水に水酸化ナトリウム加えて、直流で電解を行った帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化することができる。
また、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、帯電水を製造する１．２Ｖ以上の交流電圧を印加する際、及び帯電還元水を用いて乳化したＰＣＢを含む油を２０Ｖ以上の交流による電気分解の際、電極を構成する複合酸化物における微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることができる。
さらに、本発明のＰＣＢ無害化方法においては、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とし、酸化Ｍｎ３．８〜４．０体積％、酸化Ｓｉ３．２〜３．４体積％を有し、その他Ｆe、Ca、の酸化物を有することが望ましい。
また、本発明は、原料水を濾過する逆浸透膜または限外濾過膜（イ）、逆浸透膜または限外濾過膜（イ）で濾過された濾過水をためる貯水容器（ロ）、貯水容器（ロ）に浸漬する９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の多孔質体複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体である一対の電極（ハ）及び一対の電極（ハ）に交流電圧を付加する交流電源（ニ）を備えてなる帯電水製造装置で得られた帯電水を、直流電解する直流電解装置（ホ）を備えてなる帯電還元水製造装置で得られた帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化する容器（ヘ）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬される電極体が９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒（ト）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬され、触媒（ト）との相互作用により乳化物の電気分解を行う２０Ｖ以上の交流による電気分解装置（チ）から成ることを特徴とするＰＣＢ無害化装置である。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、濾過膜が限外濾過膜であり、交流電圧（ニ）及び交流による電気分解装置（チ）が１００Ｖとすることが出来る。
また本発明のＰＣＢ無害化装置においては、電極（ハ）及び電極体の触媒（ト）の微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることが望ましい。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、金属質良導体が銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種から選ばれる1種又は2種とすることができる。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、濾過膜が限外濾過膜であり、交流電圧（ニ）及び交流による電気分解装置（チ）が１００Ｖとすることが出来る。
また本発明のＰＣＢ無害化装置においては、電極（ハ）及び電極体の触媒（ト）の微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることが望ましい。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、金属質良導体が銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種から選ばれる1種又は2種とすることができる。
本発明のＰＣＢ無害化方法は、水素ガスを用いることなく、低電圧の交流を印加することにより、ＰＣＢを脱塩素化して無害化することができる。本発明ではＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉ触媒を用いて、水分子集団の微細化技術による溶存水素豊富水を生成させ、帯電還元水とPCB油をエマルジョン化することができる。また、交流電圧を印加することで電極への不純物の付着を防止し、水素ガスを用いることなく、安全に迅速にＰＣＢを処理することが出来る。
本発明でいう原料水は、例えば水道水、河川、湖沼、池等の地表水、地下水、井戸水、海水などが挙げられ、身近に存在する入手可能な水をいう。
本発明で用いる水の濾過装置に用いる濾過膜としては、逆浸透膜または限外濾過膜を用いることができる。とくに水中のイオン、微生物、微細有機物を除去できる限外濾過膜が望ましい。
さらに本発明の帯電水の製造に用いる電極及び乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする。
とくに、本発明の帯電水の製造に用いる電極は図１のような形態が用いられ、乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、図７のような形態が用いられるが、当業者であればバッチ式又は連続式など装置の相違により、適宜その形態を変えることが出来る。
本発明で用いる水の濾過装置に用いる濾過膜としては、逆浸透膜または限外濾過膜を用いることができる。とくに水中のイオン、微生物、微細有機物を除去できる限外濾過膜が望ましい。
さらに本発明の帯電水の製造に用いる電極及び乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする。
とくに、本発明の帯電水の製造に用いる電極は図１のような形態が用いられ、乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、図７のような形態が用いられるが、当業者であればバッチ式又は連続式など装置の相違により、適宜その形態を変えることが出来る。
本発明のＰＣＢ無害化方法において用いる帯電還元水は、どのような帯電還元水であっても良い。帯電水を直流で電解して得られる帯電還元水を用いることができ、典型例としては、帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とする。
本発明において用いる典型的な帯電還元水は、原料水を逆浸透膜または限外濾過膜に通して得られた濾過水中に一対の電極を配置し、両電極間に１．２Ｖ以上の交流電圧を印加し、水を改質して帯電水を製造し、電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする帯電水製造方法により得られた帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水である。
この多孔質複合体は、上記微細突起部がアルミナ、とりわけウィスカー（γ型アルミナセラミックス）であることが好ましい。さらに、微細突起部は花弁状を呈するのが、表面積を高め、例えば平板の数十万倍といった驚くべき超高表面積をもたらしうるので特に好ましい。
本発明において用いる典型的な帯電還元水は、原料水を逆浸透膜または限外濾過膜に通して得られた濾過水中に一対の電極を配置し、両電極間に１．２Ｖ以上の交流電圧を印加し、水を改質して帯電水を製造し、電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする帯電水製造方法により得られた帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水である。
この多孔質複合体は、上記微細突起部がアルミナ、とりわけウィスカー（γ型アルミナセラミックス）であることが好ましい。さらに、微細突起部は花弁状を呈するのが、表面積を高め、例えば平板の数十万倍といった驚くべき超高表面積をもたらしうるので特に好ましい。
特にガンマアルミナは、すでに知られた物質であり、迅速に反応して水を保存および放出するという点で「反応性スポンジ」として作用します。この化学反応性は、長年解けなかった触媒系におけるアルミナの挙動の謎を解明するための基礎となるものです。すなわち、
この構造が稀有な表面化学を生み、それにより遷移アルミナの汎用性と有用性の一部を説明することができます。水分子がガンマアルミナに到達した時に、その分子は崩壊します。水素はその物質に入り込み、酸素はその表面上に留まります。アルミニウム原子はその物質の中心から移動して酸素と結合し、その結果結晶基盤を拡大します。原子価に関する要請によって、どの3 個の水分子についても、6 個の水素原子がその物質に入り込み、2 つのアルミニウム原子が外に移動して、その結晶は化学量論的Al2O3 単位を拡張することが確認されています。その逆の過程も可能です。この挙動は、ガンマアルミナにおける水素含有量がAl2O3・n（H2O）について[0<n<0.6]の範囲内のどこかに収まるという事実の結果とされている。
ガンマアルミナ表面でのHとOの可用性は、この物質の顕著な触媒作用の理解について重要な意味あいをもっている。γ型アルミナセラミックスは、遷移アルミナ（擬ベーマイト及びそれを焼成した製品）であり、例えばγアルミナC20（日本軽金属株式会社）やγアルミナC20Ｌとして市販されている。
この構造が稀有な表面化学を生み、それにより遷移アルミナの汎用性と有用性の一部を説明することができます。水分子がガンマアルミナに到達した時に、その分子は崩壊します。水素はその物質に入り込み、酸素はその表面上に留まります。アルミニウム原子はその物質の中心から移動して酸素と結合し、その結果結晶基盤を拡大します。原子価に関する要請によって、どの3 個の水分子についても、6 個の水素原子がその物質に入り込み、2 つのアルミニウム原子が外に移動して、その結晶は化学量論的Al2O3 単位を拡張することが確認されています。その逆の過程も可能です。この挙動は、ガンマアルミナにおける水素含有量がAl2O3・n（H2O）について[0<n<0.6]の範囲内のどこかに収まるという事実の結果とされている。
ガンマアルミナ表面でのHとOの可用性は、この物質の顕著な触媒作用の理解について重要な意味あいをもっている。γ型アルミナセラミックスは、遷移アルミナ（擬ベーマイト及びそれを焼成した製品）であり、例えばγアルミナC20（日本軽金属株式会社）やγアルミナC20Ｌとして市販されている。
この多孔質複合酸化物は、平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、その空孔率は好ましくは４５〜６０％、より好ましくは４５〜５５％の範囲で選ばれる。ここで空孔率（Porosity）とは、孔のあいている面積を全面積で除した値である。
また、その平均空孔径が通常１０〜２０ｎｍ、好ましくは１３〜１８ｎｍの範囲である。
また、その平均空孔径が通常１０〜２０ｎｍ、好ましくは１３〜１８ｎｍの範囲である。
多孔質複合酸化物体の一例を図４に電子顕微鏡写真で示す。
図４のうち、上方のは５万倍率、下方のは１００万倍率のものである。
この下方の高倍率のものについて、それに説明の便宜のため印を付した図５から明らかなように、○印の箇所には微細突起部があって、そこには電圧の負荷による電解が集中すると考えられ、また、△印の箇所には空隙があって、これには、本発明方法における水の改質時に上記濾過水が絶縁体として充填され、濾過水はあたかもコンデンサにおけるような誘電体の役割を担っていると考えられる。微細突起部に集中した電荷は、交流での振動運動を有するためエネルギーを持った電磁場が形成される。(交流電圧の印加により近傍の水分子に静電誘導が生じ電場を生じる。その電場により磁場が生じ、その磁場が電場を発生させ連鎖的に電磁場が形成される)このエネルギーにより水素の電子が励起し、水の分解が発生する。その結果プロトンと電子が高濃度で生成され水の酸化還元電位を大幅に低下させる。
図４のうち、上方のは５万倍率、下方のは１００万倍率のものである。
この下方の高倍率のものについて、それに説明の便宜のため印を付した図５から明らかなように、○印の箇所には微細突起部があって、そこには電圧の負荷による電解が集中すると考えられ、また、△印の箇所には空隙があって、これには、本発明方法における水の改質時に上記濾過水が絶縁体として充填され、濾過水はあたかもコンデンサにおけるような誘電体の役割を担っていると考えられる。微細突起部に集中した電荷は、交流での振動運動を有するためエネルギーを持った電磁場が形成される。(交流電圧の印加により近傍の水分子に静電誘導が生じ電場を生じる。その電場により磁場が生じ、その磁場が電場を発生させ連鎖的に電磁場が形成される)このエネルギーにより水素の電子が励起し、水の分解が発生する。その結果プロトンと電子が高濃度で生成され水の酸化還元電位を大幅に低下させる。
本発明の帯電水製造方法においては、電極は一対水中に配置し、これら電極に交流電圧を印加する。
交流電圧は、１．２Ｖ以上あれば有効であり、理論上その上限はないが、通常１００Ｖを用いるのが安価で好ましい。また、商用周波を含む低周波から高周波のもの、通常５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚを用いることができるが、好ましくは商用電源５０Ｈｚ又は６０Ｈｚを用いるのが安価である。
また、本発明の乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、図７に示すようにリング型とし、流路にはめ込む形態とすることが出来る。２０Ｖ以上の交流であれば有効である。電気分解処理の時間は１２〜４８時間が好ましい。
また、商用周波を含む低周波から高周波のもの、通常５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚを用いることができるが、好ましくは商用電源５０Ｈｚ又は６０Ｈｚを用いるのが安価である。
交流電圧は、１．２Ｖ以上あれば有効であり、理論上その上限はないが、通常１００Ｖを用いるのが安価で好ましい。また、商用周波を含む低周波から高周波のもの、通常５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚを用いることができるが、好ましくは商用電源５０Ｈｚ又は６０Ｈｚを用いるのが安価である。
また、本発明の乳化されたＰＣＢを含む油の電気分解に用いられる電極は、図７に示すようにリング型とし、流路にはめ込む形態とすることが出来る。２０Ｖ以上の交流であれば有効である。電気分解処理の時間は１２〜４８時間が好ましい。
また、商用周波を含む低周波から高周波のもの、通常５０Ｈｚ〜１００ｋＨｚを用いることができるが、好ましくは商用電源５０Ｈｚ又は６０Ｈｚを用いるのが安価である。
また、交流電圧は、その波形が零電位を中心として対称であるもの（例えば正弦波等）や、非対称であるもの（例えば鋸歯状波、三角波、複合波等）を使用することができる。
本発明の帯電水製造装置では、金属質良導体を銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種とすることが出来る。
本発明の帯電還元水製造方法においては、本発明の帯電水製造装置で得られた帯電水を直流電解することにより、帯電還元水を作ることができる。
直流電解装置の電源としては、直流電源を用いる。直流電圧は１．２Ｖ以上である。
さらに直流電源としてパルス電流を用いることができる。パルス電流は水中の微生物の殺菌に好ましい。
一槽式直流電解生成装で電解することにより、pHを13程度まで上げ、酸化還元電位を-200mV程度のアルカリ電解水(油分のエマルジョン化に好適な水となる)を生成できる。
さらに、本発明においては、得られた帯電還元水に水酸化ナトリウム等を加えて直流電解を行い、ＰＣＢを含む油と帯電還元水をエマルジョン化することもできる。またさらに、ＰＣＢを含む油と帯電還元水にイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えてエマルジョン化することもできる。水酸化ナトリウムとIPA（イソプロパノール）は、エマルジョン化が不調の場合に、添加の必要性が生じる。
なお、エマルジョンは超音波を用いる撹拌には適していないので、撹拌棒等で撹拌する。
直流電解装置の電源としては、直流電源を用いる。直流電圧は１．２Ｖ以上である。
さらに直流電源としてパルス電流を用いることができる。パルス電流は水中の微生物の殺菌に好ましい。
一槽式直流電解生成装で電解することにより、pHを13程度まで上げ、酸化還元電位を-200mV程度のアルカリ電解水(油分のエマルジョン化に好適な水となる)を生成できる。
さらに、本発明においては、得られた帯電還元水に水酸化ナトリウム等を加えて直流電解を行い、ＰＣＢを含む油と帯電還元水をエマルジョン化することもできる。またさらに、ＰＣＢを含む油と帯電還元水にイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えてエマルジョン化することもできる。水酸化ナトリウムとIPA（イソプロパノール）は、エマルジョン化が不調の場合に、添加の必要性が生じる。
なお、エマルジョンは超音波を用いる撹拌には適していないので、撹拌棒等で撹拌する。
本発明方法に用いられる濾過水は、原料水を逆浸透膜（ＲＯ膜）や限外濾過膜に通して浄化してなるものであり、逆浸透膜や限外濾過膜による浄化処理は、繰り返し行ってもよい。
本発明においては原料水の前処理は、適宜行うことができる。
例えば図６に示されるような製造ラインにより行うことができる。
図６では、水道水などの原料水は先ず交流変調電磁場生成装置で処理されたのち、第一の水槽に送給される。第一の水槽内には底部近くにセラミックスや天然鉱石が、また、その上方に水槽外のトランスに接続された電極が配設されている。送給された水は、電極に印加された電圧により活性化されたのち、第二の水槽に送給される。第二の水槽内には水槽外のトランスに接続された電極が配設されている。送給された水は、電極に印加された電圧によりさらに活性化されたのち、逆浸透膜や限外濾過膜に通され、濾過水となる。
本発明においては原料水の前処理は、適宜行うことができる。
例えば図６に示されるような製造ラインにより行うことができる。
図６では、水道水などの原料水は先ず交流変調電磁場生成装置で処理されたのち、第一の水槽に送給される。第一の水槽内には底部近くにセラミックスや天然鉱石が、また、その上方に水槽外のトランスに接続された電極が配設されている。送給された水は、電極に印加された電圧により活性化されたのち、第二の水槽に送給される。第二の水槽内には水槽外のトランスに接続された電極が配設されている。送給された水は、電極に印加された電圧によりさらに活性化されたのち、逆浸透膜や限外濾過膜に通され、濾過水となる。
これらの濾過膜の素材としては、例えばアセチルセルロース、芳香族ポリアミド、ポリエーテル、脂肪族ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、４フッ化エチレン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンなどを使用することができ、その膜モジュールとしては、例えば平膜、スパイラル、中空糸、管形などの形状のものを使用することができる。
本発明に係るＰＣＢ無害化装置は、原料水を濾過する逆浸透膜または限外濾過膜（イ）、逆浸透膜または限外濾過膜（イ）で濾過された濾過水をためる貯水容器（ロ）、貯水容器（ロ）に浸漬する９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の多孔質体複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体である一対の電極（ハ）及び一対の電極（ハ）に交流電圧を付加する交流電源（ニ）を備えてなる帯電水製造装置で得られた帯電水を、直流電解する直流電解装置（ホ）を備えてなる帯電還元水製造装置で得られた帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化する容器（ヘ）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬される電極体が９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒（ト）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬され、触媒（ト）との相互作用により乳化物の電気分解を行う２０Ｖ以上の交流による電気分解装置（チ）から成ることを特徴とするものである。
また本発明のＰＣＢ無害化装置においては、電極（ハ）及び電極体の触媒（ト）の微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることが望ましい。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、金属質良導体が銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種から選ばれる1種又は2種とすることができる。
また本発明のＰＣＢ無害化装置においては、電極（ハ）及び電極体の触媒（ト）の微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）とすることが望ましい。
さらに本発明のＰＣＢ無害化装置においては、金属質良導体が銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種から選ばれる1種又は2種とすることができる。
本発明装置の基本構成は、前述のとおりであるが、装置をバッジ式とするか連続装置とするかによって、形態は種々異なるが、当業者であれば、適宜各装置を組み合わせることが出来る。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
（帯電水及び帯電還元水の製造）
図１に示すように、貯水容器１内の６０リットルの水道水中に、構成元素中、アルミニウム９２．１質量％、マンガン３．９質量％、珪素３．３質量％（株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置，ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）であり、微細突起部で細孔部を含め全面が覆われてなる多孔質複合体｛（有限会社テクノクエスト社製）:空孔率４８％、平均空孔径１００μｍ、密度１．４８ｇ／ｃｍ３、熱伝導率９６ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・Ｋ、熱放射率（ε）０．８、熱膨張係数２８．５×１０−６／Ｋ、引張り強さ１００ｋｇｆ／ｃｍ２、酸不溶解残渣：アルミナ，Ｓｉ］｝２ｂの外面全面に導電端子２ａを配設してなる電極２を一対セットした。一対の電極間に１００Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加した。
図１に示すように、貯水容器１内の６０リットルの水道水中に、構成元素中、アルミニウム９２．１質量％、マンガン３．９質量％、珪素３．３質量％（株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置，ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩによる測定値）であり、微細突起部で細孔部を含め全面が覆われてなる多孔質複合体｛（有限会社テクノクエスト社製）:空孔率４８％、平均空孔径１００μｍ、密度１．４８ｇ／ｃｍ３、熱伝導率９６ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・Ｋ、熱放射率（ε）０．８、熱膨張係数２８．５×１０−６／Ｋ、引張り強さ１００ｋｇｆ／ｃｍ２、酸不溶解残渣：アルミナ，Ｓｉ］｝２ｂの外面全面に導電端子２ａを配設してなる電極２を一対セットした。一対の電極間に１００Ｖ、６０Ｈｚの交流電圧を印加した。
このようにして得られた帯電水は、それに油滴を添加すると、図２の左側に示されるように、油滴は水面上に丸まった状態で維持される。
一方、これとの比較のため、水道水に油滴を添加すると、図２の右側に示されるように、油は水面に平たく拡散される。
同様に上記帯電水とアルカリ電解水との間でも、油滴添加により、前者では図３の上部左側に示されるように、油滴は水面上に丸まった状態で維持されるのに対し、後者では、図３の上部右側に示されるように、油は水面に拡散される。
このような挙動を示すのは、図３の下部に示されるように、油と水の分子集団間の静電力による引く力が、分子集団が小さいほど小さくなるところ、水道水の方が帯電還元水に比し分子集団が大きいため、油滴を引く力が大きく、油は水面に平たく拡散されると考えられ、また、アルカリ電解水も帯電還元水と同様に分子集団が小さいものの、アルカリ性であるため、油すなわち油脂と反応して石鹸が生成され、この石鹸の界面活性作用により油脂は乳化され、水面に拡散されると考えられる。
一方、これとの比較のため、水道水に油滴を添加すると、図２の右側に示されるように、油は水面に平たく拡散される。
同様に上記帯電水とアルカリ電解水との間でも、油滴添加により、前者では図３の上部左側に示されるように、油滴は水面上に丸まった状態で維持されるのに対し、後者では、図３の上部右側に示されるように、油は水面に拡散される。
このような挙動を示すのは、図３の下部に示されるように、油と水の分子集団間の静電力による引く力が、分子集団が小さいほど小さくなるところ、水道水の方が帯電還元水に比し分子集団が大きいため、油滴を引く力が大きく、油は水面に平たく拡散されると考えられ、また、アルカリ電解水も帯電還元水と同様に分子集団が小さいものの、アルカリ性であるため、油すなわち油脂と反応して石鹸が生成され、この石鹸の界面活性作用により油脂は乳化され、水面に拡散されると考えられる。
（比較例１）
実施例１の電極の代わりにチタン合金電極及び白金合金電極を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示すと共に、通電時間による処理水の酸化還元電位の変化を表２に示す。検査検体は、RO経過水酸化還元電位261mVを実施例1では、交流電解を比較例では、直流電解を各々1時間印加した。その後電源をOFFとし酸化還元電位の変化を表1に示した。
実施例１の電極の代わりにチタン合金電極及び白金合金電極を用いた以外は、実施例１と同様な操作を行った。結果を表１に示すと共に、通電時間による処理水の酸化還元電位の変化を表２に示す。検査検体は、RO経過水酸化還元電位261mVを実施例1では、交流電解を比較例では、直流電解を各々1時間印加した。その後電源をOFFとし酸化還元電位の変化を表1に示した。
また、表１の実施例１で得られた帯電水を、そのまま12Vの直流にて電解して、帯電還元水を得た。電解質を添加せずに、還元水を得ることが出来た。
通電時間による処理水の酸化還元電位の変化を後出の表２に示す。
通電時間による処理水の酸化還元電位の変化を後出の表２に示す。
表１から、表１の実施例１では、比較例に比べて帯電水が順調に製造されていることが判明する。また比較例1では、電解質やミネラルを除去したRO経過水を直流電気分解した。(通説では、電解質なしであり、電極の幅も8cm程度あり、水の電気分解は、起こらないが、僅かなミネラルの含有が、進行させた。)
また、表２から、表２の実施例２では帯電還元水が作られていることが判明する。
この表２の実施例２の帯電還元水（１８５グラム）を用いて、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）を含む油（６５グラム）をエマルジョン化した。
このエマルジョンを、触媒（９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒）の存在下交流で電気分解した。
また、表２から、表２の実施例２では帯電還元水が作られていることが判明する。
この表２の実施例２の帯電還元水（１８５グラム）を用いて、ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニール）を含む油（６５グラム）をエマルジョン化した。
このエマルジョンを、触媒（９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒）の存在下交流で電気分解した。
表２の実施例２の帯電還元水45gにPCB(ポリ塩化ビフェニールを含む油5gを入れ撹拌エマルジョン化し、1ケ月間太陽光に自然光照射した。その検体を触媒（９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒）の存在下90Ｖ交流で1時間電気分解した。PCBは、91.7%分解した。
表２の実施例２の帯電還元水50gとPCB(ポリ塩化ビフェニール)を含む油50gを入れ撹拌エマルジョン化し90V交流で２４時間電気分解した。PCBは、94.6%分解した。
表２の実施例２の帯電還元水90gとPCB(ポリ塩化ビフェニール)を含む油10gを入れ撹拌エマルジョン化し30V交流で２４時間電気分解した。PCBは、94.8%以上分解(検知外数値)した。
１ 貯水容器
２ 電極
２ａ 導電端子
２ｂ 多孔質複合酸化物
３ アース電極
４ 交流電源
２ 電極
２ａ 導電端子
２ｂ 多孔質複合酸化物
３ アース電極
４ 交流電源
Claims (10)
- 帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法。
- 原料水を逆浸透膜または限外濾過膜に通して得られた濾過水中に一対の電極を配置し、両電極間に１．２Ｖ以上の交流電圧を印加し、水を改質して帯電水を製造し、電極は、多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体であり、多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなることを特徴とする帯電水製造方法により得られた帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水を用いて、ＰＣＢを含む油を乳化し、さらに、９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒の存在下に、乳化したＰＣＢを含む油に２０Ｖ以上の交流による電気分解を適用することを特徴とするＰＣＢ無害化方法。
- 乳化したＰＣＢを含む油にIPA(イソプロパノール)を添加することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＰＣＢ無害化方法。
- 帯電水をさらに１．２Ｖ以上の直流で電解して得られる帯電還元水に水酸化ナトリウム加えて、直流で電解を行った帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化する請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のＰＣＢ無害化方法。
- 帯電水を製造する１．２Ｖ以上の交流電圧を印加する際、及び帯電還元水を用いて乳化したＰＣＢを含む油を２０Ｖ以上の交流による電気分解の際、電極を構成する複合酸化物における微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）であることを特徴とする請求項1ないし請求項４のいずれかに記載したＰＣＢ無害化方法。
- 多孔質体は９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とし、酸化Ｍｎ３．８〜４．０体積％、酸化Ｓｉ３．２〜３．４体積％を有し、その他Ｆe、Ca、の酸化物を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のＰＣＢ無害化方法。
- 原料水を濾過する逆浸透膜または限外濾過膜（イ）、逆浸透膜または限外濾過膜（イ）で濾過された濾過水をためる貯水容器（ロ）、貯水容器（ロ）に浸漬する９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の多孔質体複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる多孔質体の表面に取り付けられた金属質良導体である一対の電極（ハ）及び一対の電極（ハ）に交流電圧を付加する交流電源（ニ）を備えてなる帯電水製造装置で得られた帯電水を、直流電解する直流電解装置（ホ）を備えてなる帯電還元水製造装置で得られた帯電還元水を用いてＰＣＢを含む油を乳化する容器（ヘ）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬される電極体が９０体積％以上の酸化アルミニウムを有するＡｌ−Ｍｎ−Ｓｉを主成分とする平均空孔率４０〜７０％の複合酸化物であって、細孔部を含めた全面が微細突起で覆われてなる触媒（ト）、容器（ヘ）中の乳化物に浸漬され、触媒（ト）との相互作用により乳化物の電気分解を行う２０Ｖ以上の交流による電気分解装置（チ）から成ることを特徴とするＰＣＢ無害化装置。
- 濾過膜が限外濾過膜であり、交流電圧（ニ）及び交流による電気分解装置（チ）が１００Ｖである請求項７に記載したＰＣＢ無害化装置。
- 電極（ハ）及び電極体の触媒（ト）が微細突起がウィスカー（γ型アルミナセラミックス）であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のＰＣＢ無害化装置。
- 金属質良導体が銅、銀、アルミニウム、ニッケル、銅合金、銀合金、アルミニウム合金、ニッケル合金から選ばれる1種又は2種から選ばれる1種又は2種である請求項７ないし請求項９のいずれかに記載のＰＣＢ無害化装置。
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