JP2005529455A - 流体中で作られるプラズマ - Google Patents

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Abstract

【課題】 流体中でプラズマを発生させる方法と装置を提供する。
【解決手段】 流体(3)は、一対の離間させたカソード極とアノード極を形成する電極(4,6)を有する浴(2)に配置される。気泡の流れが導入され又はカソード極付近の流体内に作られる。電位差がカソード極とアノード極に印加され、グロー放電が気泡領域に作られ、イオン化された気体分子のプラズマが気泡内で作られる。プラズマはその後、電気分解、気体製造、流出物処理又は殺菌、金属採取、ナノ粒子の製造又は物質の改良に使用される。方法は大気圧と室温下で実施され得る。電極はその近傍で気泡を捕捉する手段を備える。隔壁は電極間に存在する。

Description

本発明は、流体中で作られるプラズマの供給と利用、そして特に水性媒体中に含まれる気泡内で作られるプラズマの供給と利用に関する。
プラズマは、ラジカル、原子、プラズマ電子、イオン等の高反応性粒子を含む電気伝導性の気体である。例えば、プラズマは気体の原子が高エネルギーレベルに励起される時に作られ、気体原子がいくつかの保持電子を失ってイオン化されてプラズマを発生する。
プラズマアークを含む熱プラズマは知られている。しかし、プラズマアークは、大きな電力消費、電気分解に使用されると電極の急速な腐食、触媒の必要性及び付随する高温ゆえの高エネルギー損失を伴う。
それゆえ、もし非熱プラズマが発明されれば有益であることは明らかである。それは、プラズマが高温プラズマアークの使用に伴う不利益のない有用な多くの応用に使用されることを可能にする。
本発明の第1の特徴によると、流体中でプラズマを発生させる方法であって、流体を供給する工程、1つ以上の気体空間又は気泡を流体内に導入及び/又は発生させ、それによって気体空間又は気泡が流体によって包含される工程及びプラズマが気体空間又は気泡内で発生するように流体を処理する工程から成る方法が提供される。
流体は、液体閉じ込め手段内に包含される液体である。
本出願人は、水性媒体中の気泡内でプラズマが比較的容易に作られ得ることを見出した。このプラズマは分子及び/又は原子の解離を引き起こし、これらはその後有用な反応生成物及び/又は分子及び/又は原子を得るために処理及び/又は反応させることも可能である。
液体閉じ込め手段は大気に開放されてもよく、従ってプロセスは実質的に大気圧下で実施されてもよい。或いは又、閉じ込め手段は密閉された反応空間、例えば部分真空下の反応空間内に包含される。この圧力減少は、カソード極を通過する気泡内でグロー放電を達成するに必要なエネルギーを減少させることができる。
重要なことは、プロセスを真空下で実施する必要がないことである。
プラズマは、例えば流体に沈められる電極間に電位差を印加することにより作られてもよい。
2つの電極間に十分な電位の電気を通すと、気泡又は気体空間内にグロー放電とプラズマ放電の発生を伴って、気泡/空間表面に付随する絶縁性の障壁が破壊される。これにより、公知のプラズマ生成方法に比べて、きわめて低い電圧、電流、温度及び圧力でプラズマ生成を達成することが可能となる。
例えば、プラズマアークに付随する典型的な電圧と電流はそれぞれ5KVと200Aの範囲にあり、一方、本発明ではプラズマは350V程度の電圧と50mA程度の電流で供給される。
上記1電極付近のグロー放電領域の発生は、その電極を囲む気泡の絶縁破壊により引き起こされる。気泡の電気伝導性は低く、結果としてこの気泡領域を横切る電極間で電圧が大きく低下する。この電圧低下は電極間の全電圧低下の大部分を占める。プラズマは電解液内に包含される気泡内で作られる。これにより、プラズマを気泡内に閉じ込める作用をする液体電解液の目的は満たされる。
プラズマ放電が起きる時、気泡内の水蒸気はプラズマ解離を受け、H+、OH‐、O‐、H、H3、及び他の酸化種、還元種並びにラジカル種が作られる。荷電プラズマ種の生成は、もちろん電解液の化学的組成にも依存する。
本発明においては、プラズマ発生に必要な電圧は気体単独の条件下で作られるプラズマグロー放電よりずっと低いことを示した。例えば、実験は、プラズマ発生が350V程度の電圧で始まり、種々の液体で要求される最大電圧は3000Vを超えないことを示した。この電圧要求は、放電点で達成される1〜3Amp/cm2の電流密度に基づくもので、電流供給は50〜約900mAの範囲である。
本発明によれば、プラズマは低電圧と低電流の供給で定常的に作られるため、電力消費は経済的なものとなる。
気泡は、流体中で生じる前駆物質を含有し、好ましくは液体、より好ましくは水性電解液である。この物質は、拡散又は蒸発により液体から気泡へ移動したと考えられる。
或いは又、前駆物質は系外から直接気泡へ導入される。
水性媒体内で気泡を作る段階は以下の1つ以上によって達成される: 電解、沸騰、超音波空洞化、飛沫同伴(entrainment)、ガス撹拌(sparging)、化学反応、電子及びイオン衝突又は局所加熱又は沸騰による解離、水流衝突、超音波、又はレーザー加熱又は電気化学的反応、電極加熱、液体中の捕捉気体の放出、及び外部導入気体又はこれらの組み合わせ
電解気泡は、電極によって、そこに電位差を印加する結果として作られてもよく、例えば、水素気泡はカソード極により遊離され、酸素気泡はアノード極により遊離される。沸騰気泡は電極周辺での電気加熱により作られてもよい。気泡は、直接電気加熱することにより又は電極近傍でワイヤー又はグリッドを動かして加熱することにより作られてもよい。マイクロ波加熱及びレーザー加熱も沸騰気泡を作るために使われてもよい。
空洞化気泡は、超音波気泡発生器又は流体噴射又は電極近傍で電解液に注入される気液混合物の噴射によって作られてもよい。空洞化気泡は電極近傍での流体力学的な電解液流によっても作られうる。電極近傍での気体のガス撹拌も気泡を作るために使われうる。
気泡は、反応生成物として気体を発生する化学反応によっても作られる。そのような反応の典型として、電解液中の化合物の熱分解又は電解液中での酸による反応がある。気泡は電解液中に泡立て剤を加えることによっても作られる。
典型的には、気泡の発生は上記1電極の回りに気泡の被包を生成する。気泡の被包は数ナノメートルから50ミリメートルの厚みを有する。典型的な気泡被包は1〜5mmの厚みを有する。更に、気泡は被包を通して均一ではないと理解されるべきである。
容器外で作られた気体又は蒸気はカソード極近傍の水性媒体中へポンプ又は風で送られる。
こうして、気泡内で発生するプラズマの構成はプラズマが用いられる利用に適合するように作られ、気泡は液体内で液体内成分から作られるか又は閉じ込め手段外から液体中に導入される。
気泡は種々のサイズと形状が考えられ、球状気泡以外での存在、例えば、電極を包むように或いは微小気泡で液媒体中に広がるように被う薄板状の空隙(air gap)又は空瘤(air pocket)が考えられる。液体の泡も本発明の目的とする気泡又は気体空間であると考えられ、絶えず相互連結する液体薄膜内で高濃度に分散した気体である。気体体積は包含範囲の80%まで達することができ、内部で作られる気体又は外部から反応器に導入される気体は、例えば発泡剤内に閉じ込められ、プラズマ放電の処理を受けることもできる。
閉じ込められた空間で厚い液状の霧の内部に捕捉された気体は、気体と、非熱プラズマの発生条件を提供する液体蒸気とを含有する気体含有気泡であるとも考えられる。液体は、プラズマ放電の間、1つ以上の解離源物質として寄与する。
実際に、電解プロセスにおいて電極付近で電極を包むように発生する気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げて遅らせる。同時に、溶解気体又は微小気泡が液体全体に広がり拡散し、高比率の空白部分(微小気泡)を作り、順に電気抵抗を増大させ、液媒体にかかる電圧を上げる。電圧が十分に増大した時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。この時点で、絶縁破壊が起こり、気泡被包又は空瘤層(air pocket layer)を通して再び電流の流れが可能となる。

気泡被覆の気液界面に並ぶ水分子及び原子もプラズマの影響を受け、H+とOH‐と他のラジカル種を生成する。これら中性の原子と分子の一部は気泡のサイズを大きくする追加気体として気泡に移動する。こうして、気泡は次の一連のプラズマ放電の前に、より多くの液体蒸気を取り込む。このような反復性の放電の1周期が、電極と反応器の構成に依存して1秒から数秒の間隔で繰り返される。
水性媒体中で気泡を作る工程は、気泡が泡の内部で作られるように発泡剤を水性媒体に加えることを含む。泡状気泡は導電性の水性媒体によって閉じ込められる。泡状気泡のサイズは1mmの小さい範囲まで広く変動する。
気泡を作る工程はエアゾル霧を作ることを含む。エアゾル霧内部の気体は、液滴間に気体容積があるという意味で広く気泡に含まれる。液滴間に間隔があるこれらの気泡は、液体内の通常の気泡に似た機能を果たし、上記と同様にこの気体内でプラズマが作られる。
泡とエアゾル霧の長所は、それらの内部の気体状成分がよく混合されていることである。プラズマは、泡とエアゾル霧の気泡中で、それらが水性液体中で作られるのと同様に、例えば泡又は霧内で離間させた電極間に電流を通すことにより、作られる。
気泡領域でグロー放電を作る工程は、電極間の電位差を一定の閾値より上に増大させることにより達成される。
気泡内でのグロー放電の生成とプラズマの発生は、パルス状又は定常の電力供給、マグネトロン場、超音波放射、電子放射可能な熱フィラメント、レーザー放射、放射線照射又はマイクロ波放射によって支援される。要求エネルギーは上記要素のいずれか2つ以上の組み合わせによっても支援される。これらの要素はグロー放電が作られる電位差閾値に達するに必要な入力エネルギーを低下させる効果を有する。
通常の電気化学的プロセスにおいては、気泡は望ましくないものとみなされる。結果として、電気化学的反応槽の作動中の気泡生成を避けるために協奏した努力がなされる。これに対し、本発明のプロセスはわざと気泡の生成を促進し、電極近傍の気泡を発明の本質的特徴として利用する。電極を被う気泡被包はプラズマ領域を確立する上で本質的なものであり、これがその後物品上にプラズマ電着をもたらす。
こうして、プラズマが気泡内で作られ、イオン化される分子及び/又は原子は、プラズマが内部に包含される閉じ込め構造を効果的に提供する液体によって被われる。従って、液体は一般に大気に開放される。
気泡の被包はそれを通して起きる電圧降下の実質的割合を引き起こす効果があるため、プラズマグロー放電は反応槽内でかなり容易に成し遂げられる。それは電極間で直線的に降下するよりもむしろこの領域に集中する。これがプラズマグロー放電とそこからイオン種の析出を生成する推進力となる。
電荷は、低電圧でプラズマ生成を可能とするために、好ましくはパルス状で加えられる。
流体は、好ましくは液体の電解液、例えば水性媒体であり、好ましい実施形態においては、媒体は水である。
電解液は、担体液体及び/又はプラズマによりイオン化される物質の原材料又は前駆体から成る。
液体が水の時、荷電プラズマ粒子はOHラジカル、O‐及びH+、‐OH、O2及びO3のような種を含み、これらがまわりの液体と反応する。
蒸留水は絶縁性で非導電性であることが知られている。しかし、水が溶解ミネラル、塩及び粒子のコロイドのような不純物を含む時、水は電導性となり、イオン化と電気分解を起こすことができる。
本方法は、更に、酸性又はアルカリ性の電導性促進剤、例えば有機塩又は無機塩すなわちKCl、MgCl2、NaOH、Na2CO3、K2CO3、H2SO4、HClのような電導性を促進する添加物を水性媒体に加えてもよい。
本方法は、媒体の表面張力を下げて気泡生成を促進、例えば気泡生成を安定化するため、界面活性剤を水性媒体に加えることを含む。
電解液は、更に、プラズマ中で作られる分子及び/又は原子の反応を増進するための触媒の形での添加物、気泡生成を助けるための添加物、及びpHを緩衝するための添加物を含む。
方法は、更にプラズマ反応により発生する過剰の熱を除くため電解液を冷却すること及び電解液内の1つ以上の成分の濃度を調節することを含む。
冷却は浴から電解液を取り出し、ポンプで熱交換器を通し、その後浴へ戻すことを含む。
本発明によれば、プラズマ生成は過酷な条件下でなくても成し遂げられ、例えば本発明によるプラズマは大気圧と室温下で供給される。
本発明によるプラズマ発生の間、好ましくは気泡の被包が蓄積し、1つ以上の電極を厚く覆い、電荷が気泡被包中で増大し、電流を妨げる絶縁性の障壁を作り、流体媒体中の電気抵抗が増加して、気泡中の気体がプラズマ発生のエネルギー準位に励起される程度にまで媒体にかかる電圧が上昇する。
本発明による方法は、好ましくは、プラズマと接触して化学的及び/又は物理的な変化を受ける物質にプラズマを当てる更なる工程から成る。
例えば、プラズマは、毒性のある化合物を解離して分解するため及び/又はそれらを反応させて無毒の反応産物を生成させるために使われる。
本発明により作られるプラズマは、「液体下」プラズマとして引用され、公知の方法により作られるプラズマと同じ物理的及び化学的特性を有し、従ってそのようなプラズマの有用性を併せ持つ。
本発明による液体下プラズマは、気体と液体の相互作用を容易にする活性な触媒的状況を作り出すことができる。こうして、本発明によるプラズマは、液媒体中で行われるあらゆる反応を促進し、例えば化学反応、医薬品の製造、ナノ粒子の製造、液体からの金属の抽出、液体食品の低温殺菌、製紙産業における流出排出物の汚染除去への使用、セルロースの断片化又は脱木質化;食品産業における排出液からの悪臭除去、及び流体流出物の処理に使用される。物質は、イオン化、還元、酸化、結合、解離、遊離ラジカル付加/脱離の1つ以上から成る手段により、化学的な変化を受け、適宜、化学的変化の後に物質は取り除かれる。
本発明は、既存の問題に取り組むために使用される。例えば、産業プロセス又は他の工程で使用された水は、地下水に戻る前に有害成分を除くために処理される必要がある。外部の又は望ましくない成分の多くは、有害性を減らすために通常の方法で処理される。これは、典型的には、有害成分を水に導入される他の化学組成物と反応させて比較的無害の生成物を作らせることにより行われる。 しかし、水中の有害成分のいくつかはこの方法では処理できない。この事は、これらの有害成分例えば汚染物質は水が地下水に戻る前に除去される必要があるため、問題を提起する。これら成分のいくつかを処理する既知の1つの方法は、これら有毒化学品を分解する電気アークを使うことである。しかし、電気アークプロセスは液体内で電極間にアークを発するため大量のエネルギーを必要とし、それゆえコストがかかる。加えて、この方法で処理し得る化学品の数は限られる。このプロセスの更なる制限はしばしば電極物質の急速な消費と劣化を引き起こすことである。本出願人は、この水は本発明の方法によりうまく処理され得ると考える。
その上、プラズマを供給する電気アーク法は、近接して配置された電極に高電圧を使用するため、分子の破壊とイオン化を引き起こし、その後電極間に電流の急変をもたらす。
更に、多くの金属又は鉱物は地下では鉱石の形で無機の酸化物として天然に存在する。鉱物は有用な無機物に還元される必要がある。典型的には、還元は電気アーク炉に使われるような高温冶金技術を用いて行われる。これらの処理は非常にアグレッシブで巨大な電気エネルギー量を使う。無機酸化物を無機物に還元する、より単純で簡素化されたエネルギー効率の良い方法が創出されれば、明らかに有用である。本出願人は、これは本発明の方法により行われ得ると考える。
更に、燃料電池による電気エネルギーの製造は刺激的な新分野の技術と見られている。燃料電池は水素を燃料として用いる。従って、相対的に安価な水素源が燃料として必要とされる。今のところ水素は太陽電池で作られるが、本発明はそのような水素源提供しうる
本発明の1つの形態においては、望ましくない化合物は上記電極、例えばカソード極に層又は皮膜として沈着する。化合物はその後、電極を水性媒体から単に除くことにより、液体から除去される。
他の形態においては、望ましくない成分は、例えばプラズマ内で化学品と反応させ、水性媒体から沈下する固体化合物、例えば沈澱の形で塩を作らせ、その後水性媒体から除去される。
典型的には、望ましくない成分は動物に有毒で、環境に有害である。しかし、他の方法では望ましくない成分も本発明の範囲に含まれる。
本出願人は、本発明は排水から有害な重金属を除去するのに特に有用であると考える。おそらくは、汚染気体の処理にも有用である。そのような気体は、カソード極上を通過する気泡の一部を形成するように水性媒体に導入され、その後上記のように処理される。
他の例は、金属酸化物からの無機物、例えば金属の採取であり、その方法は;無機酸化物を水性媒体に溶かし、プラズマがカソード極を通過する気泡内で作られるという本発明の最初の特徴による上記の方法を適用して、プラズマが無機酸化物を無機物そのものに還元する、というものである。
プラズマ中で作られるオゾンは、その後水素と反応して水のような無毒の化合物を作る。プラズマ中で作られる還元された無機物、例えば金属は、カソード極上又は他に沈着し、閉じ込め手段の中で固体として沈澱析出する。
水の場合、生成する水素と酸素はアノード極とカソード極に移動し、好ましくはその後取り出される。こうして、本発明によるプロセスは、水素を作る経済的で単純な効果的な方法である。
この方法で作られる水素は燃料として例えば発電のために燃料電池に使われる。本出願人は水素がこの方法で比較的安価に作られ得ると考える。燃料電池技術は、現在、安価な水素供給源を求めて、受け入れの程度は高くなっている。
本発明の他の特徴によれば、以下の1つ以上における、この「液体下」プラズマの使用が提供される:化学的及び/又は物理的な物質処理、電解、気体製造、特に水素ガス製造;水、流体及び/又は廃棄物の処理;金属採取;飲料水及び/又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性の改良。
本発明の更に関連する特徴によれば、プラズマを供給するための装置であって、プラズマが供給され得る容器、容器内に配置され容器中の所定の位置で気泡を捕捉するための気泡捕捉手段、容器と連携して気泡内の気体からプラズマを作るためのプラズマ生成手段から成る装置が提供される。
プラズマ生成手段は好ましくは放電手段から成り、放電手段は最も好ましくはカソード極及び/又はアノード極から成る。
装置は、好ましい実施形態においては電解槽であり、更に好ましくは、気泡を容器に導入及び/又は容器中で作るための気泡導入手段及び/又は気泡生成手段から成る。
更に、装置は、好ましくは1つ以上の以下のものから成る:プラズマ生成を促進するための促進手段及び電極間に配置される1つ以上の非導電性の隔壁であって、促進手段は好ましくは気泡捕捉手段から成り、最も好ましくは電極と連携しており、促進手段は電流を容器中の所定の箇所に集中させるための電流集中手段を含み、1つ以上の電極を通して配置される1つ以上のチャンネルの形態を取り得る。
電極にはあらゆる適当な形状が採用され、例えば電極は気泡をおびき寄せる/引き寄せるような構造にして、これにより気泡が作られ又は放電電極に導入されるのを助け、それにより絶縁障壁が形成され、電圧が上昇し、直接高電流を入力するか又は電流集中構造により受動的に作られる電流を流すことにより適正な電流密度が供給され、例えば、そのような電流集中構造として電極上の小孔を通して電流を流すか又は電極の放電表面積を減らすことによるものがあり、後者の場合には電極は針状、線状、棒状等の形状を取る。
例えば、カソード極は、気孔例えば小気孔を有する中空管によって形成される。孔は管に導入される気泡を管から水性媒体へと通らせる。或いは、カソード極は、例えば気泡の付着を促進して気泡の移動を遅くするために、網状電極で作られ又は荒削りの表面を有する。
一実施形態では、複数のカソード極が互いに離れて平行に配置され、1本の単純な棒状のアノード極がカソード極に対して中央に配置される。
他の電極(非放電)は、好ましくは放電電極より大きい表面積を有する。
放電電極は利用の必要性に応じてカソード極若しくはアノード極であり得る。
実験的反応器では、分離膜、非導電性の隔壁は織り目の詰んだ0.5mm厚みのナイロン布巾であった。この半透過性の膜は酸素イオンと水素イオンが水性媒体中を通過するのを妨げ、アノード極とカソード極の間にあって、プラズマ内で作られる酸素と水素の分離を維持することができる。
最も好ましくは、本発明による装置は電解槽である。
電解を行う上での既知の問題は、電解槽内に蓄積した気体/気泡が電解液を通る電流の障壁を作り、電解を妨げ、抵抗を増大させて必要電圧の上昇を強制するということである。こうして、電解槽は大量のエネルギーを必要とし、かつそのような気体/気泡の分散を行うためにしばしば非常に大きくなる。しかし、本発明は、本発明者が電解を行う上で効果的であることを示したプラズマ発生を成し遂げるために、そのような気泡の蓄積を積極的に促進する。
本発明により流体中で作られるプラズマは、様々な形で明らかにされる。便宜上、以後は添付図面を引用しながら本発明の実施態様の詳細な記載を提供する事とする。この詳細な記載を提供する目的は本発明の対象に興味を持つ人に本発明の実用方法を伝えることである。しかし、この詳細な記載の特定の特徴が上記説明の一般性に取って代わるものではないことは明確に理解されるべきである。
本発明は、液体中に存在する気泡又は空瘤内でコロナ放電及び/又はグロープラズマ放電を生成させることによる、液体中に包含される非熱プラズマの製造に関する。
十分な電位の電気を液体に通じると、絶縁性の気泡障壁の電気的破壊が液体中に存在する気泡又は気体瘤内でプラズマ放電を発生させる。多くの場合、グロー放電は電極近くで発生するが、場合によりグロー放電は電極から離れた所でも観察される。
気泡は、電解、電気化学的反応、電極加熱、捕捉気体の液体中への放出、超音波による空洞化、レーザー加熱、及び外部導入気体によって作られる。水の電解によって作られる気泡は、カソード極で水素ガス、アノード極で酸素ガスを含む。そのような気泡は電解液又は添加物に由来する他の化学的蒸気も含み得る。
液体は、電気伝導性を付与する電解液として働き、プラズマ解離によって例えば還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種が生成するための気体や蒸気が作られる物質源として寄与する。液体は新しい化合物を作るための活性な触媒的化学環境も提供する。非熱プラズマ放電が起きる気泡又は空瘤の形で気体を閉じ込める役目も果たす。
実際に、電解中に電極で発生し電極を包む気泡は、絶縁障壁を作り電流の流れを妨げる。
同時に、溶解気体又は微小泡は液体全体に広がり拡散して高比率のボイド部分(微小気泡)を作り、それが電気抵抗をも増大させ、液媒体にかかる電圧を上昇させる。
電極間の電圧が臨界レベルに達する時、気泡内に捕捉された気体は非平衡のプラズマ変換を受ける。これは電気的破壊としても知られ、気泡被包又は空瘤層を通して再び電流の流れが可能となる。水の電解の場合、水素の生成がその後再開する。
プラズマ放電の間、光の放出が散発的に又は定常的に気泡内で観察され、電極表面近くの液媒体中で短かく連続的な閃光が見られる。
連続的な光の斑点も電極から離れた所で観察され、そこでは小空気泡と疑わしいものが捕捉され、なおかつ強い電場の影響下にある。
電極近くの電解液の温度は、水中で30分間行われた試験で50℃〜約90℃の範囲と測定されており、これはプラズマが非熱プラズマであることを示す。
温度変動は電極配置、電解液濃度、グロー放電の開始電圧及び電流密度のレベルに影響される。放電電極上で直接に測定された温度は、例えばメタノールの改質では200℃以上に達し得る。
電極の構成、サイズ、間隔、絶縁障壁被覆、電解液温度、電流密度、電圧及び反応器の形態はプラズマの生成に影響する因子である。
電極近傍で気体又は気泡を保持する特別の構造と配置は、低い電圧と電流で定常的かつ周期的なプラズマグロー放電を生成させる上で有利な環境を提供する。
電極形態は、次の形を採用し得る;平板対平板、平板対針状平板、絶縁被覆平板対平板又は針状平板又は両者、線状網対平板、線状網対線状網又は対有孔平板、有孔円筒管内の線状又は線状群電極、二重管等の形状。
電極物質には、スポンジ状多孔質の金属電極、気体を保持するため蜂の巣状の非導電性物質と多孔質セラミックフィルターで被覆された電極、又は穿孔と気泡を保持して電流密度を電極表面に集中させる気体捕捉部を有する非導電性平板を用いた電極のようなものが考えられる。
一般に、電極表面に近接して気泡を保持することは、多孔質で非導電性のナイロン製発泡性マットレス及び/又は適当な厚みの蜂の巣状又は多孔質セラミック板を取り付けることによっても可能であり、これにより気泡の移動性は妨げられ、同時に電流の流れは絶縁物質の遮蔽効果によって狭められ、局所的に電流密度を上昇させる。
同じ理由で、気泡の流れを遅らせるために、ガラスビーズ、プラスチックビーズ及び触媒物質のビーズ例えば適当なサイズのTiO2、グラファイトが電極間に配置され得る。
気泡を保持、捕捉するために構成される非導電性、耐熱性、耐腐食性の電極被覆物質は、それを通して配置される小開口を通じて電流密度も集中させ、一方で電気化学的電解反応のための適度に露出した電極表面を提供し、定常的で短周期的な液体下プラズマ放電の生成を促進する。
小気孔を有する2枚のプラスチック被覆平板にはさまれた多重層の非常に細かいステンレス網は、定常的なグロープラズマを発生させた。線状網を層状にして作られたボイドスペースは、気泡を捕捉するとともに電気化学的な電解反応のための接触表面を拡大する。
実験において、垂直状又は水平状の両電極が、気泡を捕捉するためのパターン化された孔を有し同時に孔を通して電極の電気的接触を許容する非導電性物質(プラスチック)で被覆され接合された。
電極の接触表面は遮蔽下で拡大され、電解又は加熱の間気体発生を増加させた。電流は1〜3mmの小孔を通して集中し、気体と気泡が捕捉され、プラズマ変換を受けた。周期的かつ定常的なプラズマが350V〜1900Vの範囲の直流電圧と50mA〜800mAの範囲の電流で観察された。
イオンと電解液の自由な流れを制限しない非導電性の仕切り板を2つの相対する電極間に置いて、2つの半電解槽間に気泡が通過するのを防ぎ、電解により分離された気体の再混合を回避するのが好ましい。
反応器は、電解液の損失分をその反応器内に補充するため、電解液が分離膜又は反応器内の開口を通して反応器に流入することができるように構成される。
パルス電力供給、RF力、マイクロ波、超音波、マグネトロン場、レーザーのような他の技術をプラズマ生成の促進のために本発明に組み入れることができる。上記技術のいくつかはパルス状でも適用される。
液体中での超音波による空洞化(音波技術)は、プラズマ生成と多くの液体下プラズマの利用を有利にする触媒反応を促進する。
液体下プラズマは、広範囲の液媒体を処理するのに350V〜3000Vの範囲の直流又は交流電圧と1Amp/cm2〜3Amp/cm2の範囲の電流密度を必要とする。
所定の利用に必要な特定の電圧と電流は電解液の化学的及び物理的特性並びに上記の因子に大きく依存する。
本発明による液体下プラズマ法は大気圧と常温下で実施することができる。しかし、1気圧以下又は以上の外部圧力とより高い温度は気泡内でのプラズマ発生を妨げることはない。液体をより高温にすることは、気泡内の気体分子をより活性にしてプラズマ生成を有利にすることができることをも意味する。
本発明による液体中で作られる非熱プラズマは、公知のタイプのプラズマ放電、例えば気体中放電、水中プラズマアーク及びパルス電力放電に優る利点を有する、すなわち:
−それは、そのような放電を行う反応器として単純な電解槽を必要とするにすぎない。電極の侵食はほとんど無く、ステンレス鋼、グラファイト、アルミニウム及び化学的侵食に抵抗性のある良導電性物質のような広範な電極物質を選択できる。電極物質の損失の補填を望む場合は、電極の極性を必要なら逆にすることができる。
−それは、1気圧と常温下で作動する。電解液は、プロセス中行なわれる化学的及び物理的反応の主たる物質源である。多くの方法により電解槽内に気泡を作ることができる。気体はプラズマ触媒反応と解離を行う反応器に導入することもできる。
−それは、プラズマ放電が非熱放電であるため、低温システムである。過剰の又は望まない高温は、液体の循環を加速して熱交換を通じて温度を下げることにより、冷却することができる。回収された熱は二次エネルギーとして使うことができる。
電解液(液体)は気泡内に捕捉される気体又は蒸気と接触して導電性電極を拡張する役目を果たす。2つの電極間の空隙を気泡又は空瘤の厚みまで減らして、他のプラズマ放電システムに比べてずっと低い電圧と電流でプラズマ放電が可能となる。本発明によれば、プラズマグロー放電は350V程度の電圧と50〜800mAの範囲の電流条件下で開始できる。余分のエネルギーは水分子を一時的な気泡に開裂する上で必要ではなく、一方、他の水中放電システムは5〜6KV以上の電圧とパルス供給で200A以上の超高電流を必要とする。プラズマ放電は、電場の強度が放電を起こすに十分であれば、電極から離れた気体瘤又は気泡でも起きる。
電解液は、システム内で生成する気体、又は通常の気体に代えて例えば望まないNOxを生成するような目的に応じて導入される既知特性の気体を閉じ込める役目も果たす。アルゴンのような希ガスは、空気放電システムでは時々必要とされるが、グロー放電の開始を促進するために必要ではない。
電解液は、伝導体として及びイオン種の移送と電子の移動のための通路としても働く。電解液から生じるイオン化原子と分子は、気体又は析出物の形でそれぞれの電極に集められる。これらのイオン種はそれぞれの半電解槽で還元剤又は酸化剤として働く。放電中に生成する気体イオンはそれぞれの極に移動して個々に集められる。水素ガスと酸素ガスは分けて集めることができる。
プラズマグロー放電を受ける気泡内の気体及び蒸気分子と原子はイオン化され、励起され又は解離され、還元、酸化、及び中性又はラジカル種の生成のための高活性種を作り、これらが気泡壁に並んで気液界面に存在する化学成分と反応する。電極近く及び液体内で作られる無数の気泡は大容量の液体と接触し、目的とする化学品、有機物又は成分の効果的な処理、分解、変換を提供する。
液体は超音波を伝達する良い媒体である。音波励起(sonic-excitation)は物質の解離と細菌の絶滅に有益であり、衝撃中にコロイド状固体の破壊と局所融解を助け、プラズマによる酸化物還元プロセスも促進する。作られた超音波空洞は液体下プラズマ放電と組み合わせて作動するように十分利用される。超音波空洞はミクロサイズであり、全液体容積中に均一に分布している空洞は液体蒸気と気体をふくむ高真空であり、プラズマ放電に有利である。この空洞化の崩壊時に作られる10,000Kに達する高温と何千気圧に達する圧力は放電プラズマのそれと相補的である。これにより、液体下プラズマ放電は更に電極から広がり、液体全体によく分布して全体的な有効性を上げることが可能となる。
電解液は、混合物、乳化液、コロイド、液体から生じる又は外部から導入される気体の放出を閉じ込める泡の形でも存在する。油水混合物の乳化液及び炭化水素燃料を超音波照射で閉じ込めた気体は水素製造のための改質を容易にする。
アルミニウム、チタン、鉄、シリカ等の無機酸化物の微粒状不溶粒子は液体とのコロイドの形で懸濁させ、その後高反応性のプラズマ触媒環境下で活性イオン化水素原子による還元を受けさせ、脱酸素化させて精錬することができる。これは音波インピーダンスの助けにより促進される。プラズマグロー放電は可溶性のイオン化金属化合物を解離することができることも示し、その場合は、続いて正電荷の金属イオンがカソード極近傍又はカソード極で沈澱及びプラズマ電気めっきによる電着の形で分離する。
電解液はプラズマグロー放電の支援による薄膜沈着のための物質源である。加えて、ある種の化合物及び成分、例えば金属水素化物、酸化物、純金属、準金属、有機物、セラミック等のナノサイズ粒子も、化合物の破壊と改質を起こす超音波空洞化機構と組み合わせて、液体下プラズマ放電の支援により作ることができる。グロー放電プラズマの高い触媒能力、反応能力及び解離能力は、化学成分と化合物を基礎原子又は分子から改質し再構成してナノ粒子を作る。これらはシリカ、チタン、炭素等の有機、無機、金属及び非金属物質を含む。これは、HgをHgOにするようにCu、Zn、Cr等を酸化し、水酸化物の沈澱を作り、イオン性金属溶質をプラズマ電気めっきプロセスにより沈着させることにより、液体から重金属を採取又は除去する非常に効果的な方法でもある。
液体下プラズマは、普通の環境下では起こらない化学反応のための高度に触媒的で反応的な環境を作る。液体それ自身から生じる電解とプラズマ解離においてH+のような還元種、O‐、O3、H2O2、OH‐のような酸化種及び他のラジカル種を合成した。プラズマ放電の効率を上げる音波励起の処置は、液体下と液体内で自発的に行われ得るに過ぎない。
音波励起及び電気化学的処置と組み合わせた液体下プラズマ技術は、10,000Kまでの局所高温と何千気圧までの圧力という環境を作り出し、低温融合現象を有利にする。
それは、低エネルギーシステムである。一般に、まれに3Amp/cm2以上を要する程度の低電流密度を伴う0.35KVから3KVまでの高電圧が、非常に多くの異なるタイプの液体下プラズマプロセスを処理するのに必要である。他の促進方法を利用すれば電圧と電流の必要量は更に減少する。
それは、水又は他の気体から水素と酸素を作る方法であり、通常のイオン交換以外に化学溶質を含む液体から物質を析出させる方法である。プラズマ放電の影響により、分子と原子はイオン化され、励起されて解離を受けてイオン種、ラジカル種及び中性種を作る。解離された種はアノード極又はカソード極付近で作られる。イオン種はそれからそれぞれの極性によって引き寄せられ、中性となり、気体を生成又は物質を析出する。原子又は分子の解離は電子衝突の結果であり、種々の解離種が作られ、還元、酸化のための反応成分及びこれら相対的に安定な化合物や成分の化学反応を容易にする高度に触媒的な環境を作り出す。
−汚染除去プロセスにおいて、二次公害源となり得る塩素、オゾンのような化学品を含むいかなる化学品も添加物として不要である。
実験的観察
電極表面から発生する十分な微小気泡が電流を遮断する時、電圧開始点に達するまで電圧が定常的に上昇し、それによって微小気泡の一部はグロー放電を体験し始める。これが、近接する他の微小気泡に広がるなだれ効果の先に起こる
その後、大量の光が、破裂する気泡の音とともに、閃光として放出される。光は、カソード極での水素ガス中におけるプラズマ放電を示す黄色乃至橙色である。反応器のスイッチを入れた後しばらくして、電極の温度が上昇して蒸気気泡の生成に寄与し、水蒸気で満たされた大気泡環境を作り出し、次の連続するプラズマ放電が数秒以内に起きる。
気体の捕捉を可能にする構造、小領域内への電流密度の集中、絶え間ない気体の補給、定常的かつ自己制御的な電圧と電流の供給、電極間隔、電極構成及び電解液濃度のすべてが望ましい定常的かつ短周期的なプラズマグロー放電を発生させるために意味を持つ。
本発明は以下のように多くの利用性を有する。
−プラズマ支援による水素製造のための電気分解。
−非熱プラズマによる水素製造のための炭化水素と水素の豊富な化合物の改質。
−化学汚染及び重金属汚染物を含む公害汚染廃液の処理。
−公害気体放出と悪臭除去の処理。
−飲料水と液体食品の殺菌。
−無機酸化物又はその鉱石から無機物の採取と精錬。
−ナノ粒子の製造。
−液体条件下でのプラズマ放電照射による物質の化学的及び物理的特性の改善。これはいずれの液体下プラズマ反応及び処理の必要性をも有利にする。
ここで、本発明について、以下に図を引用して、好ましい実施態様の詳細な記載によって説明する。
図1は、本発明の方法を実施する、すなわち水性媒体中カソード極付近で作られる気泡内でプラズマを発生させるための基本装置。
装置1は、大気に開口し水性液体3を含む開口長方形タンク2の形の液体閉じ込め手段から成る。水性液体を攪拌するための攪拌器4はタンク2に投入される。
離間する2本のカソード極5は、タンク2に投入される3本のアノード極6と交互に、概してカソード極5に平行に、タンク2に配置される。気泡管8は、各カソード極5の近傍で水性媒体に気泡を導入するため、タンク2の底部に配置される。
アノード極とカソード極に適当な電位差を加えるとグロー放電が発生してカソード極付近の気泡内でプラズマが作られる。これが気泡内の原子及び/又は分子をイオン化し、多くの産業的、商業的に有用な目標を達成するために使われ得る。
例えば、プラズマは水素ガスを作るために使われ、その使用の1つは発電用の燃料電池にある。プラズマは水性媒体中で有害化合物を中和するためにも使われ、例えば液体源又は汚染気体中で生じさせてこれら有害化合物を処理することができる。最後にプラズマは物品表面を特殊な物質で被覆するためにも使われ得る。
各カソード極は気孔を有する管の形である。少なくとも管の一端は開口し、概して気体はその開口端から導入される。管の側壁は、気体がカソード極周辺で管から水性媒体へ出るような気孔を有する。これに対し、各アノード極は棒状である。
図2は、図1の装置に係るバリエーションを図示する。この記載は図1と図2の装置間の違いに限られる。
図2では電極は水平に配置され、2本の上下に離間させたアノード極間に各カソード極が配置される。
図3は、水素の製造に適する装置を図示する。タンクは互いに離間させたアノード極とカソード極を含む。電極は概して上記図1を引用して記載したものと同じである。カソード極は半透過性の膜に囲まれる。特に膜はそれを通して水素と酸素の気泡が通過するのに抵抗するように設計される。水素ガスはカソード極付近で2つの中性化水素イオンが結合して作られ、その後カソード上で水性媒体から抜き取られて使用のために集められる。
同様に酸素ガスはアノード極付近で作られ、分けて抜き取られて使用のために集められる。
水素燃料を作るためのこの方法の利点は他の既知方法よりも本質的に少ないエネルギーを消費することであり、結果として燃料電池に使用するための非常に魅力的な水素源である。
図4は、先の実施態様で示されたタンク2とは全く異なる管状反応器を図示する。
反応器30は、水平に伸びる形状をその長手方向とする環状の円筒体31から成る。一対の電極32、33は、本体31の壁から離して本体に沿って長手方向に伸びる。各カソード極33は気孔を有する管で形成される。一方、アノード極は本体31で形成される。すなわち単一のアノード極31はカソード極33の周りで同心円状に、内側へ放射状に伸びる。最終的に気泡を形成する気体はカソード極に、例えば開口端からポンプで導入され、カソード極33で長さに沿って定義される開口部から流出する。
据付タンクは本体31の各端に置かれる。据付タンク40で気体は液体から分離される。気体はタンク40の上部に集まり、そこから抜き取られる。水性液体は、排水点をタンク40の水性媒体の液面以下に設けて、そこから抜き取られる。水性媒体は、概して流入口からタンク40の1つに通すことにより、装置に導入することもできる。
これ以外の、カソード極付近の気泡中でプラズマを作る方法は、上記図1乃至3を引用して記載したものと同様である。
図5で、引用番号1は、一般に槽の形の装置と本発明によりプラズマ電気めっきプロセスを実施するための関連構成要素に関する。
槽1は、広く、装置又は槽の一部も形成する電解液を満たした浴の形の液体閉じ込め手段から成る。
一対の離間させた電極が、一方をカソード極、他方をアノード極として、浴に配置される。
電気回路は、アノード極とカソード極を電源、例えば主電源に電気的に接続することにより形成される。浴が使われる時は電位差が電極に印加される。
隔壁は浴を電極領域と循環領域に分割する。電解液は循環領域から抜き取られ、冷却のためポンプで熱交換器を通し、浴にもどされる。これにより電解液の温度は作業中適当な範囲に維持される。加えて、補給タンクが、浴内の電解液のレベルを必要に応じて必要な時に補給するため、循環領域付近に配置される。
装置はカソード極まわりに気泡被包を作るための手段をも含む。気泡は、カソード極での電気化学反応の結果として、カソード極で発生する気体により作られる。これは本出願人により行われた実験で気泡が作られた方法の1つである。
しかし、気泡被包のための気泡を作る他の方法がある。その1つは溶液を煮沸することによるものである(沸騰気泡)。気泡を作る他の方法は超音波又は流体力学的流動により作られるキャビテーションによるものである。飛沫同伴(entrainment)による気泡も気液混合物により作ることができる。
図6は、図5に類似する浴を取り囲む超音波発生器を図示する。発生器が発生する超音波は、電解液に伝達され、電解液中でカソード極を被う気泡を作るために働く。
概して析出のための表面を提供するカソード極は、伝導性被膜で被覆した伝導性物質、半導性物質又は非伝導性物質で形成される。この方法で成功裏に使用されたカソード極物質はニッケル、軟鋼、ステンレス鋼、タングステン及びアルミニウムである。カソード極は板、網、棒又は線状である。カソード極の数はいくらでもよく、いずれの形又はサイズであってもよい。
いずれの伝導性物質もアノード極に使用し得る。グラファイト、アルミニウム及びステンレス鋼はすべて本出願人がこの方法を実施するために成功裏に使用された。一般にアルミニウムがアノード極には好ましい。アノード極の数はいくらでもよく、いずれの形であってもよい。
使用において浴は適切な電解液で満たされる。電解液は、広く溶媒又は担体を含み、電解が起きる液体環境を提供し、プラズマ生成のための閉じ込め手段を提供するという意味でプラズマ生成を支援する。電解液は前駆体の形で析出する物質源も含む。電解液は、例えば電解液の電導性を促進する添加物や気泡生成を助ける添加物や槽内の適切なpHを維持する緩衝材も含む。
使用において被覆されるべき物品は、概してカソード極を形成する浴内に配置される。しかし、ある場合にはそれはアノード極も形成する。
電圧又は電位差がその後電極に印加され、この電圧は、システム又は槽が安定なグロー放電を達成しグロー群団(clusters)がカソード極表面を囲む燃焼点より高いレベルにセットされる。
図7は、電圧が連続的に増大する槽における、典型的な電圧対電流のグラフを図示する。初期には電流が電圧に比例して上昇する抵抗域がある。その後曲線は電流が揺れ動く振動域に入る。本出願人は、この状況は気泡が溶液から発生し部分的に電極を覆うという事実によるものと考える。気泡はプラズマを作り、成長し、それから破裂して電極を包む遮蔽を形成する。これら気泡はカソード極の導電部を遮断し、これが明らかに電流密度を低下させる。
カソード極で発生した気泡は電解液中の水の電解によって発生した水素と電解液内の液体の蒸発によって発生した水素も含む。気泡は上記の他の手段、例えば超音波発生によっても作られる。
しばらくして、気泡の数と密度は増加して全カソード極表面が気泡に覆われる。与えられた系に対して一定の、燃焼点として知られる臨界電圧で、グロー放電が発生する。実験的観察は、カソード極周辺でのほとんど絶え間ない気泡被包のある時にこれが起きることを示している。
線状のカソード極では、燃焼点で小さな火玉又は火玉群が線の先に通常現れる。電圧を更に増大させるとグロー放電は全カソード極で確立される。グロー放電はダイナミックであり、通常グロー群及び/又は気泡領域での閃光の証拠を示す。
グロー放電は気泡での絶縁破壊によって引き起こされる。これは主に高い電場強度によって引き起こされる。気泡の存在により、アノード極からカソード極への電圧低下の大部分は気泡が占めるカソード極付近の領域で起きる。この領域での電場強度は1×104〜1×105V/mのオーダーである。
電圧は発火点より50〜100ボルト高い点にセットされる。これは概して250〜1500ボルトの範囲を意味する。好ましい電圧は図7のグラフでグロー放電領域内の低い点にセットされる。
グロー放電は気泡中でのプラズマの発生を引き起こす。図8はカソード極周辺の気泡被包の生成を示す。図9は安定なグロー放電中のカソード極を示す。図に示すように、本出願人は安定なグロー放電中に2つの異なる領域の生成を観察した。
グロー放電群が存在する領域1では、カソード極表面を直接包むプラズマ包被がある。この包被ではプラズマ電着が起きる。プラズマはイオンめっきに似たプロセスでカソード極表面と相互作用し、電着が起きる。被膜が核形成とカソード極表面での成長を通じて連続的に作られる。
領域2は、プラズマ化学反応の区域で、電解液と領域1の間の中間域を形成する。この領域はプラズマ電着(plasma deposition)領域を包み、乳状の外観の分離領域としてしばしばはっきりと見ることができる。
前駆体を含む電解液成分の解離とあるいはイオン化も外側領域又は領域2で起きる。これはカソード極に析出する活性種を作る。種は、電場強度、拡散及び対流によって外側領域2から内側領域1に移送される。
これらの条件が維持されて前駆物質が電解液中に用意される間は、カソード極上への電着がその後起きる。
グロー放電が始まると電極の温度は短時間に上昇する。電解液の温度は所定の利用形態のために許容限度内に維持する必要がある。そのため、電解液は浴から抜き取られ、図5に示したようにポンプにより冷却システムを通される。冷やされた電解液はその後、浴へ再返送される。この冷却は安定と安全上の理由から必要とされる。電解液成分のいくつかは可燃性である。加えて、電着反応中に消費される。従って、浴を電解液の補充量で時々補給することが必要である。電解液を含む補給タンクがこの目的を行うために提供される。
図10に示したように、反応器は、上記引用したように、離間させた一対の金属電極と電極を分けるイオン透過性の仕切り板から成る。電極は水平にも又は垂直にも配置され得る。
或いは図11に示したように、反応器は、アノード極とカソード極の間に仕切り板を交互に配置した複数対の電極から成る。
仕切り板は汚染除去と部分的酸化改質プロセスのために除くこともできる(図12)。還元プロセスの場合は、カソード極側で作られた水素原子は酸素と再混合しないように仕切り板によってうまく分離維持される(図13)。複数の交互に配置したアノード極とカソード極の電極間を通る横断流(traverse flow)によって、反応器の汚染物処理における処理容量を増やすことは可能である(図14)。管状反応器における線状又は棒状電極は、水素製造及びカソード極槽内の狭いスペースに閉じ込めた金属酸化物の還元プロセスに使用して、超音波照射を受けさせるのに適する(図15及び16)。二重管状反応器(図17)は、外設管状電極内に線状又は棒状電極の代わりに管状電極を有する。内設管は、適当な厚みの非導電性物質で被覆され、小径の孔と、対応する小孔も併せ持つ内設金属管の間に形成される気体捕捉とを有する。外側電極と内側電極間の間隔は接近するが、分離仕切り板と内側電極の絶縁被覆との間は最低3mm〜5mmの間隔をあけて電解液と気体を自由に流れさせる。気泡は放電を受けて、メタンのような炭化水素の豊富な気体、天然ガス、H2Sを含むプラズマ放電領域を形成して、水素ガス製造のための改質を受ける。それはNOx、SOx及び微粒子を含む排ガスの浄化にも採用され、還元プロセスでは、金属酸化物が電極の間を流れ;超音波照射で微粉はコロイド状に維持され、同時に水素ガス又はメタンガスも気泡となって余分のH2、H+及びCOを供給して還元プロセスを促進する。
数多くの気体捕捉と気泡保持の構成が図18a-fに示される。
液体分子及び原子の励起、イオン化及び解離により種々の還元種、酸化種、ラジカル種及び中性種を作るための液体下プラズマ放電は、高電圧の直流又は交流、通常は3KV以下の電圧と3Amp/cm2以下の電流密度を必要とする。カソード極とアノード極は出来る限り接近させなければならないが、アークを避けるため接近させ過ぎてはならない。電極表面は一様に平滑で著しいでこぼこのないのが好ましい。仕切り板及び放電電極上の補足的な気体捕捉と保持構成を配置する必要性のため、最低6mm〜15mmの間隔が定常的な液体下グロープラズマを発生させるために試験された。より良い物質選択と工学的許容があれば電極間隔を更に縮めることができないという理由はない。電極の寸法、形及び構成は制限されない。しかし普通その寸法は、同じ容積の気体を製造するための通常の電解に必要な寸法より相対的に小さい。電極はアノード極、カソード極とも同時にプラズマ放電電極として作動することができ、特に気体を捕捉する絶縁被覆構造が提供される。
大気圧、常温下で直流高電圧と低電流を加えて、定常的で速い周期の液体下非熱プラズマグロー放電を発生させる基本的判断基準を確立するための実験が行われ、液体下のプラズマ放電環境を作る気泡又は気体瘤の有用性を示す反応器構造と電極構成の経験的モデルの提案となり、そしてそれは、液体下プラズマの発明思想とそれに続く実用的応用を証明する反応器ユニットの更なる改善と構築の背景も提供する。
本発明による反応器は、基本的に1本のアノード極をイオン透過膜でカソード極から分離した水の電解用の反応器に従いつつ、各半槽で作られる気体の再混合を防止することができる。電解液は膜を通って移動し、開口部から反応器に補充することが可能である。反応器の能力を上げるため、カソード極は2本のアノード極間に膜で分離して配置される。発生する水素ガスは単離され独自に集められる。酸化種が汚染除去に必要な時は、電極の極性を逆にしてアノード極を中間に配置することができる。最も重要なことは、単純な電極と反応器のユニットが基本的構成要素を形成し、通常の浴内に配置され、主製造ユニットになるように連結され、それらが個々に置換され得ることである。
単純な有孔平板対平板の電極配置の明らかな成功にもかかわらず、他の電極構成と配置、例えば二重管状電極、管状内線状電極及び線状網、伸張金属、針状平板、スポンジ状多孔質金属、波形平板等の異なる表面構造を持つ他の平坦表面電極のような他の電極構成と配置は、それらがステンレス鋼、アルミニウム、グラファイト、白金等の良好な導電性、耐腐食性、耐熱性の物質であれば、排除するものではない。電極部分の形と寸法は制限されず、時々プラズマによる表面促進処理を受ける目的物を形成する。
実際に、垂直状の電極を有する反応器は、プラズマ支援による水の電解、炭化水素系液体燃料の改質、ナノ材料の製造及び汚染除去プロセスに適し、一方、水平配置電極を有する反応器は、天然ガスのような炭化水素系ガス、メタン、硫化水素等の改質に適する。
定常的なプラズマ放電の生成において開発された能力は、薄膜及び厚膜電着並びに低温融合を創る追加的方法のような他の有用な目的に応用され得る。
電解、電気化学的反応、液体中の溶解空気又は気体の加熱と放出中に自己発生する気泡を使用して、液体下で非熱プラズマが発生することを証明するため、一連の実験が行われた。気泡は、パルス電力から生じる衝撃波、超音波空洞(Ultrasonic cavitation)、レーザー加熱及び水流衝突で作られる一時的気泡のような影響によっても発生し得る。外部導入気体(例えば空気、燃料ガス)は、早いプラズマ放電のための気泡環境を定常的な方法で供給するのに、うまく働いてくれることを確認した。水素製造、炭化水素燃料の改質、殺菌、汚染除去及び金属酸化物の還元の分野で液体下プラズマの応用性を試験するためにも、数多くの実験が行われた。電力変換器の制限のためにいくつかの結果は理想には届いていないが、すべてが、最初の段階で、励起、イオン化及び解離において気体環境中で動作する対応物としての同じ物理的/化学的能力を有しつつ、上記したようないくつかの明白な利点を併せ持つという液体下プラズマの潜在能力を示している。
液体下での定常的なプラズマ放電の生成は研究における主たる目標の1つであった。一般に定常的なプラズマグロー放電の生成は、液体の物理的及び化学的特性、伝導性、温度、電極の形、電極間隔、気体保持又は捕捉の配置、電流密度、電圧印加、反応器構成、液体循環、超音波照射の影響、パルス電力等のような多くの因子に影響される。
もちろん、選択し得る多くの電極の形状、寸法及び構成がある。気泡又は気体瘤の供給がプラズマの発生にいかに重大に影響するかを見出すために、有孔平板電極上に電流を集中させる導電孔で被覆した気体保持又は捕捉法が開発され、それが350V〜2KV(2000V)の範囲及び850mA、以下たいていは約100〜300mAの電流の範囲で定常的なプラズマグロー放電を効果的に作ることを証明した。この値は他の液体下プラズマシステム(例えばプラズマアーク、パルス高電圧及び高電流放電)に比べて低いと考えられる。
実験を通じて水平反応器が使用されたが、それに代わる反応器は垂直反応器である。
実験の概要
数群の実験が行われた。
1.予備的試行実験
2.プラズマ支援による水の電気分解
3.メタノールの改質
4.乳化ディーゼル油の改質
5.炭化水素ガスとしてのLPGの改質(メタンは市場で入手できない)
6.食品飲料の浄化又は殺菌
7.TiO2の還元実験
予備的試行実験では、多くの電極形式が採用され、結局、線状対平板電極と有孔平板対有孔平板又は線状網電極が、入手し得る最大電圧が2000V、最大電流が1200mAという制限された電力供給条件下で最適のものとして選ばれた。実際は、電流入力は、数多く発生し何週間も実験を休止させた変換器の損傷を避けるため、30分を超えない時間中900mA以下で作動するように自発的に制限される。
電力供給制限を克服して定常的なプラズマグロー放電を達成するため、電流集中孔を有し気体を保持又は捕捉する被覆又は層が、放電電極表面(有孔電極板)を被覆するよう工夫され、これは反応器の構築に採用される基本的特徴である。
試行実験では、時たま見られるプラズマ放電が350Vの電圧で始まり、定常的なプラズマは約550Vで達成され得ることが示された。最初の電流入力は850mAに達し、150〜650mAの範囲で変動し始めた。多くの場合電流は100mA〜350mAで変動した。
これらの実験を通して、気泡又は気体瘤の絶縁障壁の発生が電流の流れを妨害し、開始電圧に達するまで電圧を増大させ、気泡内でのプラズマの生成において電気的破壊を引き起こして電流がすぐに普通の流れに戻り、続いて他の放電サイクルのために妨害するという機構が確立される。放電が時たまの時はコロナストリマー放電に似るが、電圧が増大するにつれて、グロー放電は、グロープラズマ放電に似て、広範な電極表面を被う持続的なグローとなる。放電の色は、水の電解では橙黄色又は赤色に見え、放電電極の温度は50〜約90℃の範囲、浴液の温度は40〜70℃の範囲である。長い実験後に電極又は被覆プラスチック気体捕捉板の損傷の兆候はない。電圧がグロープラズマ領域を越えて増大することを許容するとプラズマアークが発生し始め、電圧が更に増大すると強い明青色の放電となり、金属電極とプラスチック被覆板の損傷が明瞭となる。
2例において、56%までの等価エネルギー変換効率で、多量の水素発生が記録された。プラズマアークによる反応器の損傷のため、低電流と早い高電圧応答を達成すべく計画された反応器の異なるモデルでの実験は繰り返すことができない。しかし、試行実験の明らかな成功により、より適した特にプラズマに支援される水の電解による水素製造の目的に適した反応器がデザインされ得るとともに、小さな反応器で高いエネルギー効率値が開発され得る。
プラズマ支援による水の電解
異なる電圧でのプラズマ放電の挙動を調べる実験である。反応器内で沸騰する明白な気泡にもかかわらず、発生する気体の全容積は意外に小さい。
これは、実験を通して採用された水平反応器により、発生した水素ガスがヒドロキシルイオンと再結合して水にもどることを許容することに起因したものであろう。垂直反応器は発生した水素ガスが早く反応器上部に昇り、OHイオンとの結合領域から離れさすことができる場合、プラズマ支援による水の電解により好適である。
この実験では、プラズマ放電は1350V、約100〜200mAの電流変動で起こり始める。約1550Vで反応器は最大の容積の気体を発生させた。プラズマアーク放電は1900Vで起こり、電圧を更に上げると強烈になる。0.02%濃度のKOHが実験を通して電解液添加物として使用された。
ガスの発生は時間と直線関係にあるように見えるが、電圧とは実質的に様々である。エネルギー消費率は時間とともに一定の割合でゆっくりと増加するが電圧とは様々であり、作られる単位ガス容積当りの相当するエネルギー消費は実験の最初の10分でピークとなり時間とともに低下する。電極温度は50℃から90℃へ急激に上昇し、試験を通してほぼそのレベルに維持される。反応器内の浴液温度は約50℃の周辺温度から55℃へゆっくり上昇する。
メタノールでの実験
異なる炭化水素燃料が液体下非熱プラズマによりどのような影響を受けるかを見ることを目的に、数セットの試験が行われた。メタノール濃度が5%、10%、15%、20%、25%、30%及び40%の範囲のメタノール‐水混合物が、プラズマ支援による水の電解に似た方法と装置で試験される。各メタノール濃度で3つの独立した試験を行う。ガス発生は25%メタノール濃度で最大であり、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費も他より低く、約0.0225Kw.h/Lでほとんど一定である。各試験の電圧は1850Cに保たれ、電流は100〜200mAの範囲で変動する。カソード極で測定された温度は80℃で始まり、急速に上昇して30分の試験の終わりでは200℃以上に達する。他の試験で記録された温度は60〜80℃の範囲であった。浴液の温度は25%濃度で50〜60℃の範囲にとどまり、他との平均内にある。
実験から生じる最大の驚きは、発生するガスが2つのガスから成ることである。1つは水素ガスで他は酸素ガスであり、二酸化炭素の痕跡も見られない。発生ガスの試験の繰返しは同じ結果を示し、水素は平均値51.3%で酸素は48.7%である。ガス中の酸素の存在は分離仕切り板を除いた結果であることが後に見出される。酸性電解液は、発生ガス中の水素ガス比率を上げるための電導性試薬としてより好ましい。これは0.02%濃度の硫酸を使った最近の実験で確認される。
40KHzの超音波浴を使用して10%、15%、20%及び25%のメタノール濃度で同じ反応器と装置構成による一連の実験が、超音波照射の影響を見るために行われた。25%でのガス発生は他より実質的に高く、作られる単位ガス容積当りのエネルギー消費は30分の実験を通して約0.015Kw.h/Lで、超音波照射なしの場合より低い。
流出ガスのクロマトグラフ分析では、水素は平均値97.5691%、一酸化炭素は2.4309%である。
Figure 2005529455
LPGでの実験
液体下プラズマによるLPGの分解が行われた(メタン又は天然ガスが好ましいが、いずれも市場では入手できない)。LPGは有孔アノード極板を通って水平反応器を通過することを許容されて反応器に入り、カソード極板に捕捉され、そこで1980Vの電圧と100〜130mAの電流でプラズマが発生する。C3H8とC4H10がLPGの2つの主成分であり、プラズマ解離を受けた流出容積は元の流入容積より大きいことが期待される。これは流出ガス容積が約50%増えることで見出される。実験は超音波照射を伴って行われる。クロマトグラムが流出ガス組成の分析を行うことができないのは残念である。次回の一連の実験はより決定的な結果が得られるようにメタンか天然ガスで行われるべきである。生成ガスの初歩的分析はH2、CO2及びC3H6等の存在を示した。
超音波照射での乳化ディーゼル油と水の改質
蒸留水との乳化ディーゼル油の分解も行われた。容積で25%と50%のディーゼル油が1.25%の乳化剤を加えて超音波浴内で乳化された。ディーゼル油は絶縁性のためKOHの添加が必要である。乳化液は1850Vの電圧と100〜200mAの変動する電流で30分間プラズマ放電を受ける。カソード極温度は実験時間中70℃から約94℃に上昇する。発生したガス容積は25%ディーゼル油で160mL、50%ディーゼル油では1740mLで実質的により高く、そのエネルギー消費は0.1213Kw.h/Lである。ガス発生は乳化液中のディーゼル油含量に比例することがはっきり示される。制限された電力供給のため、1850Vの電圧は単にいくらかのプラズマ放電を作るのに適するに過ぎず、より多くのガスを作るであろう高電流と高電圧により広範で強烈なプラズマを確立するものではない。
クワの果実飲料の殺菌(浄化)
有害な化学品やガスを浄化する非熱プラズマの能力は既に確立されている。この実験は、液体化プラズマが、低レベルのプラズマ照射で、どの程度、飲料殺菌の分野に適応しうるか及び許容される温度範囲で処理される液体を維持するかを確認するために行なわれる。
15%濃度の果実飲料2リットルを水平反応器が沈められた浴に入れられる。バクテリア数及びかびコロニー数は40分の試験前に得られる。果実飲料の試料は20分と40分で採取される。クワの飲料は良い天然の電導性を持つため電導性添加物は不要である。印加電圧は1200Vに維持され、電流は200mA付近で変動する。電極温度は約62℃を維持し、浴液(果汁飲料)は約50℃に維持される。
Figure 2005529455
果汁飲料の匂いと色は試験後も変わらなかった。バクテリアの殺菌は97.5%で、かびコロニーは99%以上殺菌された。これは、液体下プラズマが気体環境で操作されるプラズマと同じ能力を持っているという証拠である。
処理時間は、液体を強制循環させ電極寸法を大きくすることにより、減らし得る。飲料水の殺菌は温度上の制限を負わない。より大きくて複数の電極に広がる良好なプラズマグロー放電のための高電圧印加により、飲料水の国内要件を満たすように全ての有害な化学物質、バクテリア、生物物質及び微生物を除去することができる。
金属酸化物の還元
TiO2をチタンに還元する1つの試行実験は、ほとんど成果無く試みられた。X線回析試験ではチタン窒化物と一酸化チタン(TiO)の少量の痕跡が検出される。
実験では25%メタノール中0.05%KOHの少量電解液が水素発生を増やすために蒸留水に加えられた。印加電圧は1850Vに固定し、電流は200〜500Vの範囲で変動した。40KHzまでの超音波照射も超音波浴を通して与えられる。温度は、60分の試験の最後に浴液で46℃から75℃に上昇するのを記録した。微粉のTiO2は超音波照射とともに乳白色のコロイド状で浴液に懸濁させ、実験の終わりに向けてしだいに乳黄色になる。浴液は粘性にもなる。
TiO2のX線屈折によるd値を以下に示す。
実験前 3.512、 1.892、 2.376
実験後 2群のd値は実験前には見られない
a.2.089、 1.480、 2.400
b.2.400、 2.329、 2.213
これは、TiOとn-Ti3N2-xの間に位置する新物質を示す。
この実験は変化がTiO2に起きたことを示すが、電圧と電流に制限があるため、還元プロセスを適切に成し遂げるに必要な強いプラズマ放電は供給されない。以下の化学反応に示されるようにそして同時に電解液として働くように、より高濃度のHClかH2SO4が試薬として使用される必要がある。水平反応器はそのような実験を行うに適した装置部品ではなく、単に利便性ゆえに採用される。実験時間を通して金属酸化物をプラズマ放電にさらし続けるような管状内線状及び二重管状の反応器が適する候補である。更にプロセスの間に発生する水素又はCOガスは、反応を促進するため反応器に再充填される(メタンは、水素とCOの両方が反応促進用に作られるので、このタイプの還元プロセスに適するガスである)。以下の化学式は、TiO2を溶解性イオン性化合物としてのTiCl4かTiOSO4へ変換することにより、プラズマ触媒環境の影響下で活性水素原子に永くさらすことでその還元が容易になることを示唆する。
TiO2+4HCl→TiCl4+2H2O、 TiCl4+4H→Ti+4HCl
TiO2+H2SO4→TiO(SO4)+H2O、 TiO(SO4)+4H→Ti+H2SO4+H2O
ここでTiCl4は確立された方法でチタン鉄鉱から容易に作られる。
同様に、酸化アルミニウムAl2O3はまず溶解性イオン性化合物であるAlCl3に変換され、プラズマ還元とプラズマ電気めっきプロセスで促進される電着によって採取される。
Al2O3+6HCl→2AlCl3+3H2O、 2AlCl3+6H→2Al+6HCl
Fe2O3のような電極的陽性の酸化物の場合には、イオン化原子状水素及び一酸化炭素の存在下触媒反応的プラズマ照射によって還元され得る。
超音波で照射された金属酸化物の微粉末はコロイド状に維持され、原子状水素又は一酸化炭素の還元剤にさらされる。超音波空洞化及び崩壊プロセスは10,000Kまでの極度に局在化した高温を作り出すことでも知られ、微粉粒子の衝撃点での高温を伴う何千気圧の圧力は全還元プロセスに有利に作用する。
行われた実験の詳細:
液体下プラズマ発生の確立
蒸留水が電導性試薬としての0.05%KOHとともに実験に使用される。電圧は1250Vと1850Vで制御される。電流は850mAに達するまで100mAづつ上昇する。最初は電圧は低くとどまり、気泡が作られるに伴ってしだいに上昇する。ある高レベルに達すると電流は直ちに低下する。電源ユニットの自己制御の電流と電圧入力は電流入力から電圧入力に自動的に切り替わる。実験にスイッチを入れて45秒後、電圧は470Vに上昇し、電流は500mA以下に低下した。3分10秒から5分20秒にかけて電圧は相対的に高レベルに上がる一方、電流は変動し続ける。不安定な電圧と電流の動きの後、20分で特徴的な高電圧と低電流に安定化する。この時目立つ発光が有孔被覆板(電流集中孔)で見られる。カソード極温度は上昇して約70℃に保たれた。
図25は、定常的なプラズマグロー放電を伴う安定1250Vでの電流変動を示す。
カソード極温度は最初は早く上昇し、5分で定常となり、約96℃の最高温度へゆっくりと上昇する。
観察
液体下プラズマの発生
実験的観察によると、適当な電力供給条件、電解液、反応器及び他の補足装置が提供される所定の条件が整えば、非熱液体下プラズマを発生させることは可能である。
相対的に低い電圧供給と制限された電力定格(電流入力)の、反応器の構成はガスを捕捉又は保持し同時に放電領域で電流密度を上げる特別な構築を必要とする。ガス捕捉又は空間のサイズは適当なサイズである必要がある。ガス捕捉又は空間が大き過ぎると、捕捉ガスは厚すぎて放電破壊に高電圧を要し放電の各周期時間が長くなる。それは早い周期の定常グロー放電の維持を困難にする。有孔被覆板は電流密度を集中する電極構造の重要な一部でもある。有孔板とガス捕捉空間の厚みは、電圧要求量にも影響する電極間隔が過度に広がらないように調節する必要がある。有孔板の寸法と配置は試行錯誤によって決定され得る。広い電極間隔は電圧必要量を増加させ、不適切に狭い電極間隔は電流急増と熱発生を伴うプラズマアークを早く発生させて電極とその付属品を損傷させる。
電源ユニットは適した定格のものである。電気的破壊は高電圧供給に強く依存する。変換器ユニットの電源定格が不適格であると、周期的な絶縁破壊時に突然の電流急増によって容易に損傷を受ける。入力が要求に合致しなければプラズマ放電はない。
電解液は適切な、低過ぎず高過ぎない電導性をもつ必要がある。液体中の電導性が高いと電圧は2本の電極間で容易には上げることができず、プラズマ放電は高電圧入力なしには発生しない。放電電極は気泡障壁内にうまく閉じ込められても、液体中の電導性が高いと気泡と液との境界に電流が流れて電圧の上昇を妨げる。電導性が低過ぎると、気泡障壁は破壊又は放電を起こすのにずっと高い開始電圧が必要になる完全な絶縁障壁を作り、同時に電流の通過が低過ぎて低電流密度を生じて放電の発生にも影響する。ずっと高い破壊電圧(放電電圧)は気体条件での電気アークが発生する形となり、もはや非熱液体下プラズマとは考えられない。
結論
1.ガス層又は気泡は、放電電圧を上昇させる環境を提供する絶縁障壁と起きるべきプラズマ放電のためのガス空間を作る。高電圧と相対的に低い電流入力は液体下プラズマの特徴である。
2.特徴的な高電圧と低電流要求によって、液体下プラズマは広範囲の液体下で発生し得る。電解液は酸性、アルカリ性及び塩の溶液であり得る。軟水や果実飲料の場合のように、電導性不純物又は有機化合物の混合物を含む液体は電解液としても貢献する。
3.液体下プラズマの発生に影響を与える多くの因子があり、例えば、電圧、電流密度、電極構成、電極表面積、電極間隔、電極液の物理的及び化学的特性、ガス保持及び捕捉の構成、プラズマ促進の用意、超音波空洞化、パルス電力供給、周辺温度及び反応器構築のようなものがある。これは複雑に見えるが、行われた実験はすべての上記因子が1気圧の条件下で安定な非熱プラズマの発生を成し遂げるために操作され得ることを示した。
4.プラズマは第4の物質状態であり、化学、電子、材料及びエネルギー産業の分野で広く利用されている。液体下で作られるプラズマは自ら固有の特徴と利点を持ち、すでに金属及び非金属物質のプラズマ電気めっき又は電着の有用な手段であることを証明している。その利用は、プラズマ支援による水素製造用の水の電解、水素豊富な化合物又は炭化水素燃料(ガスと液体)の改質、しつこい有害化学品、溶解重金属並びに有機及び生物学的不純物を含む排液及び排ガスの汚染除去、果実飲料の殺菌、携帯可能な水供給、及び代替金属精錬法としての酸化物鉱石、金属酸化物のような酸化物の還元、に見出だされることになる。本発明の液体下プラズマの発生と基礎的科学情報の確立によって、本出願で提案された新しい実用的応用に通じる更なる改良のための基礎が作られることは確実である。
プラズマ支援による水素製造用電気分解
水の電解は純粋水素の製造にまだ使用されている。比較的低いエネルギー変換効率のため、その製造は制限される。より高いエネルギー効率を達成するため、電圧は熱変換によるエネルギー損失を避けるよう低く維持される。エネルギー効率は電極構成の改良、反応表面積の増加、電極間隔の短縮及び増圧によって改善され得るという要請もある。PEM固体電極系は初期開発途上にあり、その効率は水の電解系のそれと同程度にとどまる。いずれにしても、水の電解の基本原理は使用開始以来変わっていない。電解は、全体として、炭化水素燃料の改質による他の製造プロセスと競合しないと考えられるが、高いガス純度とCO2を発生しないというクリーンプロセスの利点を持つ。
電極表面からの水素気泡の発生は、小気泡が次第に蓄積し電極表面を覆って電極表面から容易には移動しなくなるにつれて、時間とともに減速し、水素発生速度は、これら小気泡が2本の電極間を流れる電流の障壁となるため、更に減少する。
本発明は水の電解プロセスに密接に関係するが、水分子から水素を分離する機構が異なる。電極を覆う気泡内での非平衡プラズマの発生が気泡層の絶縁障壁を破壊して普通の電流の流れが再開される。同時に気泡内に含まれる水分子はプラズマ放電と接触して解離し余分の水素を発生する。加えて、電極表面付近の強いプラズマ放電は、電流の流れを妨げる微小気泡を流失させる水力学的状況も作り出す。プラズマ放電による水素発生の機構は電気的極性の引力によってイオン性水分子を開裂させる通常の電解とは異なり、プラズマ放電では水分子は電子衝突の結果として分解される。プラズマ放電照射下の水分子はH2O+e→OH+H++eを得るために、電子衝突により1電子を放出する。
製造される水素は高純度である。低濃度の電解質を含む通常の持ち運べる水又は雨水は、わずかな電導性を有するに十分な不純物を含むので、蒸留水の代わりに主な物質源として使用され得る。
実験は、水素ガスが通常の方法に対する補足プロセスとしてプラズマグロー放電で製造され得ることを示した。非常に初歩的な反応器でプラズマグロー放電により1立方メートルの水素を製造するに要するエネルギーは56%の効率を達成し、この効率は工学的改良、電極間隔の接近、電極液の適正濃度の選択、反応器の構築及び放電電極付近のガス捕捉と保持手段の改良によって更に改善され得る。
90℃までの高温に、ごく短時間の反応で上昇することが、電極液で記録される。これは部分的にHとOHの水への再結合が発熱反応であることによる。余分の熱は二次エネルギー源として利用され得る。加熱による気泡又は蒸気泡は、水素製造に通じるプラズマ解離のための物質源としてますます重要であると考えられる。副生する高純度の酸素は多方面に利用される価値ある副産物でもある。
プラズマプロセスでは適度の電流をともなう高電圧でよいので、単位電極表面積当りの生産率は高く、そのため水素製造には小さな反応器でよく、特に超音波空洞化、パルス電力及びRF入力のような他のプラズマ促進方法が使用される時はそう言える。
電極はいずれの電導性物質でもよく、例えばアルミニウム、ステンレス鋼、グラファイト、タングステン、白金、パラジウム等である。プラズマ放電用の電極寸法は通常の電解で同量のガスを作るに必要なものよりずっと小さい。結果として、より小さい反応器が可能になる。
スポンジ状多孔性電極は電解ガスを作るための反応表面を大きくする。実験では微線状網を数層重ねて固く詰め合せてスポンジ状多孔性電極板を模した。
基本的な電極構成のいくつかは、平板−平板、有孔板−有孔板、平板又は有孔板−線状網、線状網−線状網、平板−針状板、片方又は両方の平板又は網又は針状板電極への絶縁被覆、管状電極中に管状及び線状電極、という配置である。特記すべきは、電流集中を助け電極周辺のガス保持能力を持つあらゆる裏張り(lining)又は被覆物質を含む電極構成が採用され、それが定常プラズマ放電を作るに必要な電圧と電流を下げることを助けることである。
既に上記したように定常的で短周期のプラズマグロー放電の環境を作るために、電極構成は、気泡を保持し電流密度を集中しかつ真の電極間隔を最小に維持するように構成される。これは、金属電極か被覆物質にガスを保持する適当な空間スペースを作り、同時に局所放電点に電流密度を集中する機構を持たせることによって達成される。プラズマ放電の要求を満たす広く様々なデザインと物質の選択が可能である。
H+とH2のOHとの再結合を避けるために、水素原子はカソード極への接触で電子を再取得した後、他の酸化種とラジカル種で充満する領域から速やかに脱出させるべきである。これは水素ガスの生産性に大きく影響した。H+とOHの再結合を許容すれば、反応器内の明白な気泡沸騰にもかかわらずガスはほとんど集めることができず、反応器内の温度は急激に上昇するが、これはH+とOHとの再結合の発熱効果であると説明され得る。
発生水素は酸素から分離して集められる。発生水素ガスはかなりの量の水蒸気を含むため、測定ガス容積が室温で最少の水蒸気含有となるように、水素ガスは水冷冷却器又は他の既知方法を通過させて集められる。
基本的なプラズマ支援による電解槽又は反応器は交換可能な形で製造され、それぞれ電源と採取ガス流出口を備える単一電解タンク内に並べて詰め込まれて配置され、主な製造ユニットを形成する。いくつかの反応器タイプが水素製造に使用され得る。棒状又は線状電極をもつ管状反応器、二重管状反応器、単一または複数の槽の反応器もプラズマ支援による水の電解に適する。ガス保持と電流集中の被覆はアノード極に面するカソード極上に付加される。ガス保持被覆されたカソード極を備えた水平反応器は仕切り板で分離されたアノード極の上端に配置され、水素ガスは別に分けて集められる。
超音波空洞化を電解液に導入するのはずっと容易であり、超音波振動子を浴の外に取り付けると電解浴は超音波浴になる。無音波領域の発生を避けるために混合した音波周波数が使われる。空洞化による音波励起の導入はプラズマ支援による電解の生産実行性を促進する。
5KHzから100KHzまでの単極の矩形波をもつ直流のパルス高電圧供給はずっと低い電圧でプラズマを発生させる有利性がある。
液体下プラズマの区別しうる利点は、イオン種がそれぞれの半槽と電極へ移動するのを可能にして、発生した水素と酸素が再混合して水に戻り危険な爆発状況を作るリスクを回避して最小にすることである。酸素は副生成物と考えられ、使用のために回収することができ又は、水素が燃焼エンジン用の直接燃料として使われるなら、燃焼室に運ぶことができる。
水は水素製造のための一次的物質源であり、安価に入手可能であって無制限に供給される。それは望ましくない副産物を作らない完全に清浄な物質源である。
アノード極は電子の移動によりアノード極物質を徐々に失う。しかしながらそれは非常に遅く進行する。実際に電極の極性を逆にして、物質輸送と電着を逆にすることができる。電気化学的腐食に不活性な電導性物質は電極として働かせるに良い選択である。
化学的電導性試薬が電導性を増すため、発泡剤が気泡生成を促進するために添加される。電解液は酸性又はアルカリ性である。電解液の濃度は最良の結果のために維持する必要がある。高電解液濃度は液体の電導性と気泡生産性を増加するが、電極間電流が気泡の存在により阻害されないため、放電に必要な電圧上昇を妨げる。一方、低電流は気泡間の液媒体により電導性を失うため、低電解液濃度は気泡の絶縁破壊に有利になる。0.02%濃度の酸性かアルカリ性の電解液が、直流の350〜1800Vの電圧と100〜800mAの電流で定常グロー放電を維持する上で実に良く働くことが見出された。
軟水は、定常グロー放電が約450〜900V、約200mA〜350mAの電流で起きるプラズマ支援による電解において、おそらくは不純物と高PHの存在により、何の電導性試薬を加えることなく意外に良く使用された。電気入力の必要量は電極間隔、電極と反応器の構成、電極液濃度及びガス保持配置の構造によって変動する。再度になるが、パルス電力入力と超音波空洞化等のプラズマ支援の方法も電気入力の必要量を下げる助けとなる。
プロセスは一般に1気圧下で実施される。気圧の増加は気泡の上昇移動を遅くし、沸点を増大させる。
電解液温度のある程度の上昇はプラズマの発生に不利益ではない。水蒸気気泡は物質源及びプラズマ放電のための活性環境を提供する。非熱プラズマは熱をほとんど作らないため、一般に電解液温度は十分沸点以下にある。まれに起きるプラズマアークの発生及びH+とOH‐の量的な再結合における発熱により、電解液中の温度は時々急速に上昇する。
定常グロー放電の間、黄橙/黄赤色の光斑を伴う活発な気泡がプラスチック気孔の全体を覆って現れる。電圧を上げると光斑は電極表面上にも活発に現れる。電極とプラスチック被覆薄板を調べると焼けた跡は見られない。これはプラズマグローが1時間のグロー放電後も非熱であることを示す。熱電対で記録された電極板温度は約50〜約90℃である。発生ガスは主に水素で、冷却すれば速やかに凝縮する水蒸気を一部伴う。水素発生率は不安定で、エネルギー転換率も試験を通して変動する。これは、電極と反応器の構造と構成に影響されるHとOHの再結合によって引き起こされると思われる。
水素は高電圧と低電流で作ることができるので、再度になるが、通常の電解システムと反対に、小さいが速い生産が可能となる。これはプラズマ放電による水素発生の機構が通常の水の電解とは多くの面で異なることを明確に示した。電極(カソード極)の加熱によって短時間に作られる水蒸気とガス蒸気はプラズマ解離のための重要な物質源になっていて、水素の生産性にも影響を与える。
1.3 実験方法
1.3.1 本発明に関する実験を実施するためのフロー図が図28に示される。装置1は広く直流電源、液体浴2、反応器3、気液分離器4、水冷冷却器5、ガス容積測定計6を包含する
ガスはプラズマにより触媒された電解によって作られた。水素ガスはカソード極で、酸素ガスはアノード極で作られた。
1.3.2 装置機能
直流電源:直流高電圧を供給
水平反応器:非熱液体下プラズマの生成
気液分離器:液体をガスから分離して冷却液として戻す
冷却器:ガスに混ざった液体蒸気を凝縮して反応器に戻す
ガス容積測定計:ガス流の容積を測定
1.4 実験の方法と操作
(1)実験はプラズマ放電の発生により行われる。水素製造用に同じ反応器で液体下プラズマを作るため、6つの異なる電圧レベルが選択される。それらは1350V、1450V、1550V、1650V、1750V、及び1850Vである。各実験は30分行い、同じ条件下で3回繰り返した。得られたデータは平均化される。
1.5 実験的観察
1350Vでのプラズマ放電では電極上での少ない限られた発光が見られ、それに比して1850Vの電圧ではずっと広い電極表面上を覆う活発で定常的な放電が観察される。相当する電流もずっと減少する。カソード極温度は90℃に達するまで時間とともに上昇し、次第に定常になることが記録された。プラズマ放電の色は橙色と赤色のように見える。その色は強烈な明青色に見える電気アーク(プラズマアーク放電)の色とは著しく異なる。
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用して水素製造に使用するメタノールの改質実験も行った。本出願人は、プラズマがメタノールから水素ガスを製造する上で有効であることを見出した。COとCO2ガスは完全に生成ガスから欠けていた。これは予想外であった。明らかではないが、本出願人はCOとCO2が導電剤として電解液に添加されたKOHによって吸収されたものと考える。メタノールが電解液に加えられる前にはいくらかの酸素ガスが記録された。
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用して水素製造のための炭化水素の改質実験も行った。本出願人は、プラズマが炭化水素の改質及び中でも水素ガスの製造に有効であることを見出した。
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用してディーゼル油の処理実験も行った。
ディーゼル油は水に乳化させて液体中に分散させた。カソード極付近でプラズマ条件にさらされた後、煙状で排気ガスに似た匂いの容易には燃えないガスが発生した。
本出願人は、これらの実験により、この装置で液体中プラズマによってディーゼル油が改質され解離もされることを確立した。
水素製造のための炭化水素系液体及び気体燃料の改質及び水素豊富化合物の改質
水は、適当な電位を単一又は複数の電極対の印加する時プラズマコロナ及びグロー放電が発生する気泡空間への担体、伝導体及び閉じ込めとして働く主物質源である。
炭化水素燃料メタン(ガス)、メタノール、ディーゼル油、ガソリン、灯油、エタン、天然ガス、LPGガス、バイオ‐ディーゼル油等及び硫化水素(H2S)は水素製造の良い物質源でもある。
世界中の水素製造の大半は通常メタンの高圧蒸気改質によっている。これは高圧と高温を必要とする。製造プラントは大きく建設には費用がかかる。水素ガスの供給のために製造に関係して貯蔵と運搬の費用が加わる。
環境的にクリーンな代替燃料としての水素の重要性はよく理解されている。来たるべき燃料電池の技術は純粋水素ガスの安価で便利な供給を必要とする。燃焼エンジンやガスタービン用の燃料を豊かにするため小さな処理装置で水素を製造することは燃料消費を節約するだけでなく公害排出を減少させる。
本発明のプラズマ改質プロセスは気体燃料、液体燃料を処理することができる。気体燃料はガスの上への流れを遅くする阻害剤とともに反応器に泡立てられる。炭化水素燃料の解離は、主にプラズマ支援の電解プロセスに似てはいるが水素豊富化合物をふくむ電解液でプラズマ解離を受ける。
液体燃料の場合には水と混合物を作るか水と乳化させる。混合物中の燃料の比率は燃料のタイプ、その電導性、沸点、燃焼性及び電気化学反応に依存する。改質は主としてプラズマ解離で作られる活性OH‐、O‐、O2、O3による部分酸化に帰する。同時に、CH4又はCH3OHのような水素豊富化合物は電子衝突で直接解離される。二酸化炭素は燃料の不純物から生じる他の少量ガスとともに主な副生成物であるため、通常の吸収法又は膜分離法によって分離される。
コロナ及びグロープラズマによる炭化水素燃料の変換は、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG及び液体燃料蒸気を時々水蒸気と混合してプラズマ反応器を通すことで試みられた。それらはすべて、メタン、蒸気化メタノール、ディーゼル燃料を水蒸気と混合してプラズマグリッドアーク反応器、管内線状反応器やMITプラズマトロン提案の反応器及び他の気相コロナストリマー反応器を通すことでコロナ放電によって大気圧で水素豊富なガスを作ることに成功したと報告されている。
本発明の液体下プラズマ反応器は、350Vからまれに1800Vまでのはるかに低い電圧と100mAから800mAの範囲の電流で水中に定常プラズマグロー放電を発生させることができる点で、気相プラズマ反応器を越える多くの利点を有する。
液体媒体は、グロープラズマの生成を促進しそれにより全体の変換プロセスを加速するという効果をもつ超音波の利用も可能にする。再度になるが、外部からの空気やガスを反応のために導入することは不要である。しかし、メタンのような炭化水素ガス、天然ガス、LPG又は硫化水素ガスは改質プロセスにおいて液体燃料と共同し補足して働くように導入され得る。燃料ガスは、電解によって作られるガスを当てにすることなく、プラズマ放電改質が起きるのを促進する。
プラズマ放電と接触する炭化水素燃料分子は、以下のように描写される解離と部分酸化を受ける:
H2O+e→OH+H++e 解離
CH4+e→CH3+H++e 直接プラズマ解離
CH4+H→CH3+H2 Hラジカルとの反応
CH4+H2O→CO+3H2 部分酸化
CO+H2O→CO2+H2 水移動
CH3OH+H2O→CO2+3H2 電解と部分酸化
H2S→S+2H 酸化を受けない
H2S+2H2O→SO2+3H2 部分酸化
SO2+2H2O→H2SO4+H2
軽炭化水素の吸熱触媒変換(メタンをガソリンへ)
CnHm+nH2O→nCO+(n+m/2)H2
重炭化水素の場合
CH1.4+0.3H2O+0.4O2→0.9CO+0.1CO2+H2
C8H18+H2O+9/2O2→6CO+2CO2+10H2
水素ガスと二酸化炭素は集められる。CO2は確立された吸収法又は膜分離法によって分離される。プラズマ解離によって作られるOHラジカルはCH4を酸化してCOを作る重要な役を演じ、COは更にCO2に酸化される。同じことがメタノールCH3OHとH2Sに当てはまる。Sは酸化されてSO2となり更に酸化されてSO3になり、続いてH2Oと反応してH2SO4を生成する。このタイプの化学反応は高い化学反応性をもつプラズマ触媒環境の奨励があってこそ可能となる。すべてのCOがCO2になるわけではないし、硫黄粒子は沈澱中に見られる。
反応器
水素豊富化合物の改質には多くの反応器が使用され得る。管内線状反応器、二重管反応器、単一槽及び多重槽反応器及び仕切り板分離のない複数電極の反応器等である。二重管反応器と水平電極を備えた高層反応器が液体炭化水素と気体炭化水素及びその両者を同時に処理するのに適する。アノード極とカソード極は6〜12mmの間隔で近接して配置され、電極の片側又は両側に絶縁ガス保持構造と電流集中構造で被覆される。反応器の重要な一面は、適切な音波空洞を均一に生じさせて反応液全体に分散させる超音波振動子を収容する構造を有することである。電極の寸法、形状及び配置は様々であるが、寸法は入手可能な電力に制限される。小さな反応器電極板が均質性のよい放電と高い生産性を得るに最適である。たいていの実験に使用された反応器板の寸法は16〜30cm2の範囲である。非放電電極は絶縁ガス保持構造をもつ放電電極より大きい電極面積を有することが好ましい。入手可能な十分な電力でアノード極とカソード極は同時にプラズマ放電電極として機能することができる。これは特に部分酸化プロセスに有利である。
乳化した油水混合物の場合には、同時に全反応プロセスを促進する一時的な微小気泡を発生させる超音波励起で維持するのが最良である。炭化水素ガスは、プラズマグロー放電の迅速生成のための気泡又は捕捉ガス瘤を作るためにも反応器に導入される。油性炭化水素燃料は絶縁性が高いので、放電が起きる電流密度の適正レベルを維持するためには、プラズマ支援の水電解に要するよりも高濃度の電導性試薬を必要とする。
液体下非熱プラズマによるメタンガスの改質は、高層反応器又は二重管反応器の有孔水平電極を通してガスを泡立てることにより行われる。メタンガスはプラズマ解離をうけた水分子(OH‐+H+)によって酸化され一酸化炭素と水素ガスを生成する(CH4+H2O→CO+3H2)。COは、プラズマ解離をうけた水分子から生じる酸素で更に酸化されCO2を生成し、2つの水素原子を放出する。生じたガスはH2又はCO2のどちらかで、おそらく少量のCOを伴う。CO2又はCOが吸収又は膜分離により除去された後、水素ガスは適度な純度で集められる。メタンガスは反応器の1回の通過では完全には改質されないため、最初の段階では、改質に適した居留時間を確保するようにガス流速を調節するか、メタンガスを次回の改質のために回収するか、メタンガスが全部使用されるように一連の反応器を通過させる。後者の場合、エネルギー効率は良くない。
水素製造のためのメタノールの改質は、最初の局面では通常の電解による部分酸化により行われる。CH3OHはプラズマ放電の照射を受けて、水分子から解離される酸化種とラジカルで反応的になる。通常の電解も全体的な水素ガスの製造に貢献する。メタノール水混合物の改質は、プラズマ放電を超音波励起及び空洞化と組み合わせて働かせると、より良い効率を達成する。いくつかの反応器形式、例えば水平電極を備えた高層反応器、二重管反応器、横断流反応器等がメタノールの改質に採用される。これらの反応器は改質に必要な高活性の酸化種やヒドロキシルラジカルを提供する。
ディーゼル油のような重油の液体下プラズマ放電による改質は乳化液体で行なわれる。ディーゼル油と水の完全な乳化を維持する最良の方法は超音波励起による方法である。ディーゼル油の微小液滴が水に閉じ込められる。ディーゼル油は絶縁性のため乳化液の電導性は非常に低く、電流は間にある水の膜を通じてのみ流れることが観察される。このため、特にディーゼル油含量が増える時は、加える電解液を多くする必要性が生じる。低電流のため気泡は電解によって容易には作られない。それゆえ、ガスを反応器に外部から導入するか又は水油混合物の乳化と同時に液体全体の中に超音波空洞を作るのが有利である。適当な超音波振動子が適切に配置されて効果的な励起と空洞が液体全体に分散するのが確保されるならば高層反応器、二重管反応器及び横断流反応器はすべて重炭化水素燃料の改質に適する。パルス電力供給はプラズマ生成を促進し、電極加熱は放電電極での気泡の発生を支援する。
金属酸化物と鉱物酸化物の還元プロセス
鉱物精製のプロセスは経費がかかり公害を出す。酸化物から酸素を除くためには、経済的に禁じられるより高い陽電荷の元素と反応させるか又は製鉄の場合のように高温炉内で金属酸化物をC、CO及び水素にさらすかである。Al2O3又はTiO2の溶融物の電解でそれぞれ純粋金属のAl又はTiを採取することは、大量の電気を消費し、高価な耐火性の電極物質を使用し、公害を放出して、この2つの有用な金属を非常に高価にして一般の利用を妨げている。
鉱石や金属の酸化物を還元する液体下プラズマ還元プロセスが提案される。高度の触媒環境下での金属酸化物へのプラズマ放電照射は、水又はメタン又はメタノール水混合物のプラズマ解離から生じる活性水素原子と相互作用し、導入水素ガスは超音波励起の支援とともに多くの場合最も頑固な酸化物を除去するに十分である。
電解によってAl2O3からAlを採取する研究が途上にあることが報告されている。アルミニウムは多孔性アルミナアノード極からカソード極に開発される電極である。水素プラズマ放電によるTiO2とAl2O3の還元もこれら2つの有用な金属の経済的精製をめざして他で活発な研究途上にある。
二重管反応器や管中線状反応器が還元プロセスに使用される。この2つの反応器は微粒状の鉱物又は金属酸化物の持続的処理のために容易に修飾され得る。金属酸化物は高活性水素原子の影響にさらされ、続いて金属中の酸素が除かれる。これは、これら陽電荷元素の問題ではなく、AlやTiの酸化物の難しさを提示する。
酸素はAl2O3及びTiO2のように親金属と強く結合し、容易には還元することができない。金属酸化物がその微粒物をプラズマ放電照射、超音波励起及び活性水素原子がある高反応環境にさらすことにより精製され得ることを示すものとして、この初歩的水平反応器は貢献する。追加的な水素が反応室に導入されるメタンガスのプラズマ解離から生じ、そこでCOと原子状Hが作られる。同様にメタン水混合物のプラズマ解離によって、これら還元性の原子状水素を補足するものとして活性水素とCO2も作られる。水素ガスは反応器に泡立てることもでき、余分のものは集めて反応器に再充填される。
Al2O3、TiO2、TiF3、TiO、AlCl3の還元は以下のように進行する。
ここで、TiO2+4H(2H2)→Ti+2H2O
Al2O3+6H(3H2)→Al+3H2O
TiF3+3H(3/2H2)→Ti+3HF
或いは、TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O
TiOSO4+2H→TiO+H2SO4
又はTiO+2H→Ti+H2O
及びTiO2+4HCl→TiCl4+2H2O
TiCl4+4H→Ti+4HCl ここでTiCl4はイオン性で水に可溶である。
上記反応は非熱プラズマの影響下にあり、鉱石又は金属の酸化物は高度な触媒環境にさらされて反応性の原子状水素と接触して酸素が取出される。状況を更に促進するため全反応プロセスは音波励起も受ける。微粒酸化物のコロイド状懸濁物は互いに衝突し、衝撃点では温度は1500〜3000℃に上昇し、局所的溶融が報告される。消えていく音波気泡を消失する高温と高圧は、衝突と空洞破裂による局所高温の原子状水素で酸化物粒子を照射するプラズマグロー放電と共同して作用し、最後には酸素を除去する。精製金属は粉末状でナノサイズになる。
酸化物から金属を採取し精製する他の方法はAlCl3のような金属のイオン性溶液を電解プロセスにかけることであり、Alのkg当たり3KWhの効率を達成したと報告されている。全プロセスは本発明の液体下グロープラズマ放電によるプラズマ電気めっき技術で更に改善され得る。Alはカソード極上に電着される。塩素ガスの一部はアノード極側から生じ、多くは活性水素と反応してHClを生成する。
微粒状の金属酸化物は水平反応器内のカソード極の上に供給される。金属酸化物の通過を妨げる密な網状の分離膜がカソード極の上下でアノード極を分離する。反応器の全体が超音波浴内に入れられる。超音波が分離膜を貫通して粒状金属酸化物をコロイド状に懸濁させる。酸化物は液体下プラズマグロー放電の照射と原子状水素による還元を受ける。一定時間後に還元される金属酸化物の割合が評価される。金属酸化物TiO2が試験に供される。メタン水混合物が、還元剤として働く大量の活性原子状水素を生成する液媒体として使用される。
液体の汚染除去
公害問題はこの惑星地球のすべての生き物に影響する主問題である。広範な様々の公害を処理するための包括的なプロセスを求めて政府、大学、私企業によって多くの努力が費やされてきた。産業や自動車からの汚染ガスの放出は国際的な温暖化を引き起こす大量のCO2を発生する;NOx、VOC及び粒子は癌やスモッグを、SO2は酸性雨を引き起こす。産業からの放出ガスの汚染除去は目下の所経費的には中和して除去するものであり、全体の製造コストを下げるための広範で経済的な処理プロセスが緊急に必要である。水の汚染は他の主問題である。それは新しい水源を汚染して人間が消費するには不適にし、海岸近くの海を汚染して海の生き物を殺す。世界中の政府が公害基準を定めた厳しい法律を通過させ、それは公害を監視し汚染を除去する効率的で経済的な方法又はプロセスの開発を要求する。本発明は、様々な汚染物を分けて又は一緒に処理することができる多目的プロセスとして提案される。
非平衡プラズマとしてのコロナ放電とグロープラズマ放電は、広範な有害化学物質及び扱いにくい有機塩素化合物、例えばジクロルエタン、ペンタクロルフェノール、テトラクロルエチレン、クロロホルム、四塩化炭素、有機塩素系の農薬、内分泌障害剤、ダイオキシン等の汚染除去に利用するために開発された。それは、強い微生物、バクテリア及びcryptosporidia parvumのような地下水にいる生物学的汚染物を殺菌することもできる。NOxやSOxのような有害ガスの放出は、汚染放出された粒子の除去を含めて、それらを湿式反応器に通して中性化することもできる。これは主として、プラズマがこれら物質に対する反応性の高い触媒環境を創出することができることによるもので、普通は非常に安定で不活性な物質がOH*ラジカル、原子状水素H+及び存在するO-、O2、O3、H2O2等の他の酸化種と反応することにより還元され、酸化され又は中性化され、希釈汚染物の処理において特に高い効率性を持つと報告されている。
微生物とバクテリアは、O3、O2-、O-、H2O2、OH*のような酸化種と接触する時、両者とも酸化によって除去される。同時にそれらは細胞壁の電気的機械的伸張を受けて酸化に対する抵抗が弱まる。特に、超音波空洞化の利用でパルス力によって作られる破裂と衝撃波が反応プロセスに組み入れられる。再度になるが、99%以上の殺菌の報告は珍しくはない。
現在、処理作業の多くはガス環境で、プラズマ放電電極上に汚染液を散布又は蒸発させることにより、又は望ましくない汚染物を含む液の表面上にプラズマ放電照射を発生させることにより、又は時々水蒸気と混合した汚染ガスを乾燥反応器に通すことにより又は汚染対象に照射するプラズマトーチを使用することにより行われている。
水面接触プラズマグロー放電システムも汚染除去プロセスとしてPlasmateの名で開発されている。高電流で水を解離してHとOH*ラジカルを作りバクテリアと微生物の汚染除去処理をするパルス高電圧放電による水中プラズマも成功したと報告されている。
本発明の液体下プラズマは、気泡の発生を利用して定常プラズマを作る低エネルギー消費システムである。制御できない電解液特性をもつ広範囲の液体の処理に必要な電圧は350V〜3000Vの範囲であって電流密度は1〜2Amp/cm2の範囲である。それは、高反応性の環境を作るだけではなく、液体の全体に広がる酸化性ラジカルと還元性原子状水素の供給により、経済的で操作容易でもある汚染除去プロセスを非常に効果的なものにする。
液体下プラズマはいくつかの公害源を同時に汚染除去する利点を有し、処理プロセスを高効果的なものにする非常に活性な気液相互作用も併せ持つ。有害化学品、バクテリア、微生物、重金属、有害ガス放出、汚染空気及び悪臭を含む廃液を同じ反応器で同時に処理することができる。
ジクロルメタン、ペンタクロルフェノール、クロロホルム及び四塩化炭素を含む水中の扱いにくい有機塩素化合物は、酸化されるか還元されてCO2と塩素に分解される。Cryptosporidiaのような飲料水中の病原菌は栄養を守る厚い燐脂質壁を持っているが、最初の局面で伸張されて弱められ、続いて酸化種によって破壊される。OHラジカル、O-、O2-、及びO3のような酸化種のいくつかは量的に存在し、塩素や他の弱い酸化剤より活性である。時々二次公害を生じる化学品は酸化剤として不要であるという利点がある。
希釈溶液中の重金属は、単純な電解プロセスによって金属を水酸化物に変え濾過して除去することにより、採取されまたは除去される。溶解性金属イオンの場合にはカソード極上への析出によっても採取することができ、同じ液体下気泡プラズマプロセスを使用して本発明者が有するプラズマ電気めっきプロセスにより更に容易にすることができる。
NO、SO2及び粒子の処理は、汚染ガスを反応器に通すことで、粒子は除去され、NOはO-、又はO3により酸化されNO2及びNO3になる。活性水素によりNにも還元され得る。NO3は水と反応して硝酸になる。NO2は有毒ガスとは思われない。SO2は、SO2を容易に酸化するO3又は酸素ラジカルと反応してSO3を生成し、更に水と反応してH2SO4になる。これらガスが反応器に導入される時は、プラズマ放電のためのガス気泡として使用され、特にガス気泡が集められ電極付近に保持されて使用される。
発ガン性有機化合物や汚染ガスの処理における非熱プラズマ放電の有効性はよく確立されている。重金属、砒素、水銀の水からの除去又はその量を低濃度で許容安全レベルに減少させることは、単純な電解プロセスによって成功裏に行われてきた。採取効率は液体下プラズマ放電の提供により更に改善され、そこでは金属の一部はOHラジカルと反応して金属水酸化物となり又は適切に証明されている活性なプラズマ電気めっき(電着)により析出する。
この分野での更なる実験は不要である。適切な情報が既に行われてきた多くの研究から引き出され得る。低電力供給で広範な汚染物を処理する単純で安価な反応器の製造を可能にする気泡を利用することによる液体下定常プラズマグロー放電を発生させるためのより良い方法を探究して集中した努力が費やされてきた。
地方規模での飲料水の殺菌は液体下プラズマ放電を利用すれば簡易化することができ、そこでは、最初の局面で解離と不活性化学品の破壊を促進する活性触媒環境を創出し、同時に活性な還元種と酸化種にさらすことにより水中の発ガン性有機化合物を効果的に中性化し分解する。水中に溶解する重金属も上記のプラズマ電解と電気めっきによって同時に除去又は減少する。生物学的汚染物はグロー放電中に存在する高酸化性環境において殺菌される。人間の消費に適した持ち運び可能な水を処理する有効性は、超音波空洞化とパルス電力供給を伴う衝撃波の採用により更に促進される。
全殺菌プロセスはオゾン、塩素のような化学品や電解質のいかなる添加も要しない。前処理液中の不純物は水中プラズマ放電が起きるための伝導剤として働くに適している。プラズマ放電中の酸化プロセスで使い切れなかった過剰のオゾンは活性水素原子の発生により容易に中性化される。ヒドロキシルラジカル(OH)は最も強烈な酸化剤の1つであり、量的に作られて多くの有用な仕事をする。不要な塩素は水中には残されない。
液体下プラズマ技術は低温殺菌と悪臭除去を要する食品産業に有用である。その使用は同様に製紙産業における液状化パルプの断片化と脱木質化、高汚染排出の処理、及び繊維産業における織物と染料の処理にも見つけられる。
汚染除去プロセスに使用され得る反応器にいくつかのタイプがある。管中線状反応器や二重管反応器内の分離隔膜はもはや不要である。横断流反応器や高層反応器のような他の反応器はすべて採用され得る。
反応器はプラズマ放電がカソード極かアノード極及び良いガス捕捉被覆が供給されるなら両極で起きるように構成される。汚染除去処置の多くはヒドロキシルラジカル、原子状酸素、オゾン、一重項酸素及びヒドロペルオキシラジカルのような強い酸化剤の発生に頼っているので、ガス保持被覆で促進されるアノード極側の放電が以下の式で表されるこれら種を生成させる。
H2O+e→OH+H+e 解離
H2O+e→H2O++2e イオン化
H2O++H2O→H3O++OH 解離
O2+e→O2*+e 励起
O2+e→2O+e 解離
O2+e→O-+O 解離
O2+O→O3 結合
OH+OH→H2O2 結合
いくつかの化学汚染物は活性原子状水素での還元によってのみ破壊することができ、カソード極でのプラズマ放電を必要とする。高層反応器(図7)及び横断流反応器(図6)では、向かい合う電極のガス保持被覆側に面する電極の片側にガス保持被覆を持たせることが可能であり、それにより酸化と還元の交互する領域が様々の汚染物を扱う反応器内に作られる。
水分子のプラズマ解離による水素の製造は電子衝突の結果であり、双極水分子を電気的吸引によって分割する通常の電解とは異なる。それらは水素製造のための水分子の解離において一連の異なる要件も持っている。
Figure 2005529455
反応器と電極に付属するガス捕捉及び保持構造は複層プラスチックで作られる。放電電極直上のプラスチック被覆板に燃焼の兆候は見られず、観察される放射光は橙/赤色(水素の燃焼)で、電圧をグロー放電電圧レベル以上に上げた時のプラズマアークの明青色とは異なる。プラズマアーク放電後には燃焼の跡が観察される。これは橙黄色のプラズマグロー放電が非熱である証拠である。
本出願人は、同じ装置で液体下プラズマを利用してクワ果汁の殺菌実験も行った。本出願人は、プラズマが果汁中のバクテリア数とかびコロニー数を減少させるのに有効であることを見出した。40分後、バクテリア数とかびコロニー数の両方が実質的に100/ml以下に減少していた。
これは、本発明が携帯用の水、排水、食品、及び液体食品等の殺菌に使用され得ることを示す。
結論
上記の方法の更なる利点は、プラズマが水性媒体中気泡内で比較的容易に作られ得ることである。それは過剰のエネルギー量を必要とせず、大気圧下でも実施され得る。それは確実に真空室を必要としない。
本発明の更なる利点は、プラズマが、中性化できない又はさもなければ化学品を添加して無害にすることができないような成分を除去して水性廃棄物を処理する方法を提供することである。
上記のことは本発明の実例の方法によってのみ説明されたこと、及び当業者に明らかなすべての修正及びバリエーションは上記本発明の広い視野と範囲に属するとみなされることは当然認識される。
本発明による方法を実施するための装置の概略前面断面図である。 図1の装置に係るバリエーションの概略前面断面図である。 本発明による水素ガス製造に適する装置の概略前面断面図である。 本発明の他の実施態様による方法を実施する管状反応器の概略前面断面図である。 本発明を実施するための槽形状装置の概略フロー図である。 気泡を作るための超音波発生器を備える、図5の槽のための浴の概略図である。 電解槽における電圧に対する電流の概略グラフである。 電極に電圧を加えたことによるカソード極周辺の気泡被包の初期生成を示す。 槽内での安定なグロー放電中のカソード極周辺の気泡被包を示す。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。 本発明に関する更なる実施態様と実験結果に関するものである。

Claims (44)

  1. 流体中でプラズマを発生させる方法であって、
    流体を供給する、
    1つ以上の気体空間又は気泡を前記流体内に導入及び/又は発生させ、気体空間又は気泡が前記流体によって包含される、
    プラズマが気体空間又は気泡内で発生するように流体を処理する
    工程を備えてなる方法。
  2. 前記気体空間又は気泡が容器内で積極的に捕捉/保持される請求項1に記載の方法。
  3. 前記プラズマは、電極間に電位差を印加する手段により、前記流体に電荷を加えて作られる請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記電荷がパルス状で加えられる請求項3に記載の方法。
  5. 前記電位差を作るための電力供給が直流又は交流である請求項3又は4に記載の方法。
  6. 前記電位差は約3000ボルト以下、好ましくは250〜1500ボルトの範囲にある請求項5に記載の方法。
  7. 要求される前記電位差は、1〜5Amp/cm2、好ましくは1〜3Amp/cm2、より好ましくは1〜2Amp/cm2の範囲の電流密度に基づき、付随する電流供給は50〜900mAの範囲にある請求項6に記載の方法。
  8. 前記流体は液体である上記いずれかの請求項に記載の方法。
  9. 前記流体は水性媒体、好ましくは水である請求項8に記載の方法。
  10. 前記流体は電解液である上記いずれかの請求項に記載の方法。
  11. 実質的に大気圧下で実施される上記いずれかの請求項に記載の方法。
  12. 実質的に室温で実施される上記いずれかの請求項に記載の方法。
  13. 気泡の被包(shroud)が蓄積し、1つ以上の電極を厚く覆い、電荷が前記気泡被包中で増大し、それによって電流を妨げる絶縁性の障壁を作り、電気抵抗が増加して、前記気泡中の気体がプラズマ発生のエネルギー準位に励起される程度にまで電圧が上昇する、上記いずれかの請求項に記載の方法。
  14. 前記プラズマと接触して化学的及び/又は物理的な変化を受ける物質に前記プラズマを当てる更なる工程から成る上記いずれかの請求項に記載の方法。
  15. イオン化、還元、酸化、結合、解離、遊離ラジカル付加/脱離の1つ以上から成る手段により、前記物質が化学的な変化を受ける請求項14に記載の方法。
  16. 化学的変化の後に前記物質が取り除かれる請求項14又は15に記載の方法。
  17. 気泡に捕捉された水分子を前記プラズマが水素と酸素に解離する上記いずれかの請求項に記載の方法。
  18. 水の解離により作られた酸素ガスと水素ガスが分離される請求項17に記載の方法。
  19. 水素及び/又は酸素が前記水性媒体から取り出される請求項17又は18に記載の方法。
  20. プラズマグロー放電がカソード極で作られる上記請求項3乃至19のいずれかに記載の方法。
  21. 前記プラズマが、前記プラズマ空間又は気泡内でコロナ放電及び/又はグロープラズマ放電により作られる非熱プラズマである上記いずれかの請求項に記載の方法。
  22. 前記プラズマ形成がプラズマアークの不在下で発生する請求項21に記載の方法。
  23. 電気分解が成し遂げられる上記いずれかの請求項に記載の方法。
  24. 上記請求項1乃至23のいずれかに記載の方法により得られうるプラズマ。
  25. 請求項24に記載のプラズマにさらされる種の化学的変化により得られる物質であって、請求項14又は15に記載の方法により得られる物質。
  26. 化学的及び/又は物理的な物質処理、電気分解、気体製造;特に水素ガス製造、水、流体及び/又は廃棄物の処理;無機物採取;飲料水及び/又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性の改良、の1つ以上における、請求項24に記載のプラズマの使用。
  27. プラズマを供給するための装置であって、
    容器、
    前記容器内に配置され、前記容器中の所定の位置で気泡を捕捉するための気泡捕捉手段、
    前記容器と関連して、前記容器中で気泡内の気体からプラズマを作るためのプラズマ生成手段、
    を備えてなる装置。
  28. 前記プラズマ生成手段が放電手段を備えてなる請求項27に記載の装置。
  29. 前記電気的放電手段がカソード極及び/又はアノード極から成り、アノード極及びカソード極の場合は、両者の間隔は電流と電圧の必要性を最小、プラズマ発生を最大とするように配置する請求項28に記載の装置。
  30. 更に、気泡を前記容器に導入するための気泡導入手段を備えてなる請求項27又は28又は29に記載の装置。
  31. 更に、気泡を前記容器中で作るための気泡生成手段を備えてなる請求項27乃至30のいずれかに記載の装置。
  32. 更に、流体流入口及び/又は流体流出口から成る請求項27乃至31のいずれかに記載の装置。
  33. 更に、プラズマ生成を促進するための促進手段を備えてなる請求項27乃至32のいずれかに記載の装置。
  34. 更に、前記電極間に1つ以上の非導電性の隔壁が配置される請求項29乃至33のいずれかに記載の装置。
  35. 前記促進手段が前記電極と関連した気泡捕捉手段を備えてなる請求項27乃至34のいずれかに記載の装置。
  36. 前記促進手段が、更に電流を前記容器中の所定の箇所に集中させるための電流集中手段を備えてなる請求項33乃至35のいずれかに記載の装置。
  37. 前記電流集中手段が1つ以上の前記電極を通して配置される1つ以上のチャンネルを備えてなる請求項36に記載の装置。
  38. 更に、液体が容器中に配置される上記請求項27乃至38のいずれかに記載の装置。
  39. 電気分解反応槽である請求項38に記載の装置。
  40. 請求項27乃至38のいずれかに記載の装置と電解液を備えてなるプラズマ生成のためのアセンブリ。
  41. 電解液が水性である請求項40に記載のアセンブリ。
  42. 電解槽である請求項40又は41に記載のアセンブリ。
  43. 化学的及び/又は物理的な物質処理、電気分解、気体製造、特に水素ガス製造;水、流体及び/又は廃棄物の処理;無機物採取;飲料水及び/又は液体食品の殺菌、ナノ粒子の製造、物質の化学的及び物理的特性改良の1つ以上のための、請求項27乃至38のいずれかに記載の装置の使用及び/又は上記請求項40乃至42のいずれかに記載のアセンブリの使用。
  44. 液体中でのプラズマ生成に使用するための電極であって、前記電極近傍で気泡又は気体空間を捕捉又は保持するための気泡又は気体空間捕捉又は保持手段を備えてなる前記電極。
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