JP2011218293A

JP2011218293A - 排ガスの処理装置

Info

Publication number: JP2011218293A
Application number: JP2010090246A
Authority: JP
Inventors: Makoto Doi; 真土居
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2010-04-09
Filing date: 2010-04-09
Publication date: 2011-11-04
Anticipated expiration: 2030-04-09
Also published as: JP5299647B2

Abstract

【課題】安全性が高く、コンパクトにでき、ＮＯｘを効率よく分解できる排ガス処理装置を提供する。
【解決手段】上記課題は、窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置であって、電界放出型素子よりなる電子放出部が形成された陰極と、陽極と、電子線取出窓と、電子線を発生させる真空チャンバーとを備えた電子線照射装置と、前記電子線取出窓を介して前記電子線照射装置が接続された前記排ガスの流路と、前記排ガスの流路に還元剤を供給する装置を有する脱硝装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置によって解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒素酸化物ＮＯｘを含む排ガスに電子線を照射してＮＯｘを無害化する処理装置に関するものである。

従来、石炭火力発電やボイラ等のＮＯを主成分とする窒素酸化物ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２）を含む排ガスの脱硝方法は、多くの方法が開発されているが排ガス温度によって適用可能な方法が異なる。８００〜１０００℃の高温排ガスでは排ガス中にアンモニアを噴霧して窒素と水に分解する無触媒脱硝法が用いられる。排ガス温度３００〜４００℃ではアンモニアを噴霧した後、チタンバナジウム系の触媒で窒素と水に分解する選択的接触還元法（ＳＣＲ）が良く知られている。さらに低温の５０〜１００℃の排ガスにおいては、アンモニアを噴射後に電子線を照射しＮＯｘを硝安（ＮＨ_４ＮＯ_３）として分離回収する方法が知られている（特許文献１）。

１００℃以下の低排ガス温度で還元剤としてアンモニア以外を用いる方法としては、パルスコロナ放電や誘電体バリア放電などの低温（あるいは非平衡）プラズマを排ガス中で発生させＮＯをＮＯ_２へ酸化させた後、亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウムなどの亜硫酸塩を含む水溶液を用いたスクラバにおいて吸収、還元する方法（特許文献２）が知られている。また、水酸化ナトリウムによる脱硫方法により生成された亜硫酸ナトリウムを用いる方法（特許文献３）も提案されている。あるいは、大気を取り込み低温プラズマ放電によりオゾンを発生させて、そのオゾンを排ガス中に吹き込みＮＯをＮＯ_２へ酸化させる方法が、古くから提案されている（例えば特許文献４）。

特開平８−１０８０３７号公報特開２０００−５１６５３号公報特開２０００−１１７０４９号公報特開昭５１−８１７７９号公報

近年、船舶のディーゼル機関に対するＮＯｘ及びＳＯｘ排出規制強化の機運が高まっており、これまでのエンジンで対応可能な小幅削減に対し今後の大幅な排出削減においては外付けの脱硝、脱硫装置の必要性に迫られている。特に外洋を航行する大型舶用ディーゼル機関においては、２５０℃前後の低排ガス温度、高ＮＯｘかつ高ＳＯｘ濃度、アンモニア補給、貯蔵の危険性などのため、従来のアンモニアＳＣＲ法を適用することが困難である。特許文献１に記載の電子線照射法は、排ガス温度の問題はないが設備規模、コストと共にアンモニアの問題、さらに肥料として再利用可能とされる硝安、硫安は火薬原料であり、安全性に問題がある。特許文献２、３記載の低温プラズマ法では、大型の装置が困難な上、１００〜３００ｐｐｍ程度のＮＯｘ濃度であれば、ＮＯを８０％以上ＮＯ_２に酸化させることができるが、５００ｐｐｍ以上ではＮＯ_２への酸化率は５０％程度で飽和し平衡状態となるため通常の必要脱硝率８０％を得ることが出来ない問題があった。特許文献４記載の酸化力の強いオゾンでは高濃度ＮＯｘにおいても処理可能であるが、オゾンそのものの生成の電力効率が５０ｇ／ｋＷｈと悪く、処理するための電力効率が悪い、という問題があった。

本発明者は、ＮＯｘの効率のよい処理装置を開発するべく鋭意検討の結果、排ガスを亜硫酸ナトリウムや亜硫酸マグネシウム等の亜硫酸塩系の還元剤が混合された水分を含む還元雰囲気にした状態で、電子線を排ガスへ直接照射することにより、各種ラジカルを用いてＮＯの分解あるいは一旦ＮＯ_２への酸化を経てＮＯ_２からＮ_２への分解が同時に進行し、ＮＯｘを非常に効率よくＮ_２へ分解しかつ脱硝率８０％を超えることができることを見出した。

従って、本発明は、このような方法に使用される装置を提供するものであり、窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置であって、電界放出型素子よりなる電子放出部が形成された陰極と、陽極と、電子線取出窓と、電子線を発生させる真空チャンバーとを備えた電子線照射装置と、前記電子線取出窓を介して前記電子線照射装置が接続された前記排ガスの流路と、前記排ガスの流路に還元剤を供給する装置を有する脱硝装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置に関するものである。

本発明では、低エネルギーの一様な電子線を電子線照射装置で発生させ、この電子線により窒素分子と酸素分子を解離させＮラジカルとＯラジカルを高効率で生成させる。このＮラジカルによりＮＯをＮ_２とＯ_２に直接分解すると共に、ＯラジカルによりＮＯをＮＯ_２に酸化した後、亜硫酸塩系の還元剤によりＮ_２に還元分解させている。また亜硫酸塩は、逆にＯラジカル及び酸素濃度を局所的に低下させＮＯの直接分解反応を促進させていると考えられ、還元作用を持つものであれば良く、チオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩、亜硫酸水素ナトリウム、硫化ナトリウム等を用いることもできる。

本発明の装置は、従来のものと異なり、危険性の高いアンモニアが不要であり、生成物も従来の危険性の高い硝安ではなく、硫酸塩であるため安全性が高く、環境への影響も少ないため河川や海洋にも廃棄が可能である。排ガス中へ低エネルギーの一様で高密度の電子線を連続的に照射することにより、熱反応等による不要なラジカルを生成を抑制するため、排ガス中のＮＯｘを効率よく分解できる。また、従来に比べ低エネルギーのため、装置の放射線遮蔽も簡易で設備を小さくすることができる。

本発明の一実施例である排ガス処理装置の概略構成を示す図である。本発明の排ガス処理装置の別の例を示す図である。この排ガス処理装置を組込んだ排ガス処理システムの一例を示すブロック図である。本発明の排ガス処理装置の別の例を示す図である。

本発明の装置は、陰極と、陽極と、チャンバーとそれに取着された電子線取出窓と、該電子線取出窓の外側の排ガスの流路に還元剤を供給する装置よりなる。

陰極は、導電性の基台上に電子放出部が形成されているものである。

基台は導電性のものである。これは、ステンレス鋼やＦｅ−Ｎｉ系合金等のＮｉ合金、Ａｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ等の金属およびその合金製のもののほか、ガラスやセラミック等の表面に金属や導電性半導体を蒸着等により被着させたもの等がある。半導体の例としては、導電性の良好なＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂などのｎ型酸化物半導体等を挙げることができる。基台の形状や大きさは排ガス処理装置の形状等に応じて定まるが、通常は、基本形状が円形、４角形、長方形等の板状、等である。

カーボンナノチューブ集合体を付着させる面は鏡面加工あるいは脱脂処理、酸化膜除去たとえば熱処理イオンボンバート等の前処理を施すことができる。

電子放出部としては、高電圧、高電流出力条件での長寿命特性が必要であり、従来よりも低電圧で照射量を稼げる点で、従来の熱陰極型ではなく、加熱電源が不要なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、スピントなどの電界放出型冷陰極が効果的である。カーボンナノチューブによる電子放出部は、金属基板の上にＣＮＴを成膜し、起毛処理を施したものが特に好ましい。ＣＮＴとしては、最も許容電流密度が高く耐久性の優れたアーク放電法により製造された多層ＣＮＴが最適である。ＣＮＴを金属基板へ成膜する方法は、スプレー堆積法、スクリーン印刷法、電気泳動法などの公知の方法を用いることができるが、ＣＮＴ分散剤、増粘剤等の化学物質や樹脂等の不純物がなくＣＮＴと基板との高い接合性を有することが電子放出能の耐久性には好ましい。ＣＮＴと金属微粒子を混合したものを成膜し、熱処理により接合性を持たせる方法や、真空中の電子ビーム照射により接合性を高める方法等がある。

ＣＮＴ膜に電子放出性を発揮させるための起毛処理方法としては、極短パルスの高エネルギー密度のレーザ照射法や粘着テープ等による引剥し起毛法などを用いることができる。また、テープ状のＣＮＴを用いた場合には、軟らかい金属を蒸着させた基板にＣＮＴテープを圧着後引剥し、固定と起毛処理を同時に行う方法を用いてもよい。

電子放出部の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形、正方形、長方形などであり、大きさは、直径（円でない場合は、面積を円に換算したもの）が１〜１００ｍｍ程度である。

陽極は、電子線を発生させる真空チャンバー内に設けられるが、通常は、排ガスの流路に電子線を送るために真空チャンバーに取付けられる電子線取出窓を陽極とすればよい。

電子線取出窓は、真空チャンバーの真空を維持し電子線を透過させ易くするために軽く高強度である必要があり、数ミクロン〜数十ミクロンのチタン、アルミ、シリコン、ベリリウム、カーボンなどの低密度かつ高強度材の薄膜が用いられる。その外側のフレームや真空チャンバーにはニッケル合金やステンレス鋼などが用いられ、電子銃部と陽極間の電気絶縁のための材料はセラミックやガラス系材料が用いられる。

真空チャンバーは、電子線を発生させ加速するところで、高真空にする程好ましい。好ましくは１０^−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１０^−５Ｐａレベルの真空度が良い。これは、酸素を含むガスが存在した場合、酸素とＣＮＴとが反応して消耗、劣化するため、電子放出性能の寿命が短くなるためである。内部を真空状態に保持するための方法として、真空ポンプなどの付設や真空管技術を用いた真空封止管とする方法がある。

このような電子線照射装置を取付ける排ガスの流路の形状は問わないが、電子の加速エネルギーで定まる電子線のガス中の透過距離（飛程）によって制限され、通常の円筒形の場合、全円周からの電子線を照射するとして直径は、１００ｃｍ程度が限界である。それ以上の断面積の流路の場合は、形状を長方形型や複数に分割するなどの方法が必要である。

この排ガス通路に取付けられる還元剤供給装置は、電子線照射部に還元剤を供給できるように設けられる。還元剤の種類は問わないが、硫黄系のものが好ましく、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化物などを例として挙げることができる。亜硫酸塩の例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸マグネシウムなど、チオ硫酸塩の例としてはチオ硫酸ナトリウムなど、硫化物の例としては硫化ナトリウムなどを挙げることができる。排ガスが硫黄酸化物などを含んでいる場合には、これを脱硫してこれらの化合物を生成させて還元剤として利用することもできる。

このような還元剤を供給する装置は、排ガス中へ還元剤を一様に分散させるものであれば何でもよく、例えば水溶液にして排ガス中へ噴霧する方法やスラリー状にして、散布する方法でも良い。あるいはスラリーや固体状態で電子ビーム照射領域に配置し、排ガス中を透過してきた電子ビームにより蒸発や分散させる方法でも良い。

本発明の装置を用いて排ガスの処理を実施するに当っては、電子を加速する電圧は、３０ｋＶ以上、好ましくは５０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下、好ましくは１５０ｋＶ以下とすることが好ましい。これは、電子を薄膜の取り出し窓を通して大気中へ取り出せる実用上の最低電圧と、Ｘ線遮蔽、電源等の設備コストからの上限電圧として定められたものである。加速電圧は低いほど電子線の排ガス中を透過する距離（電子の飛程あるいは行程）が短くなり、照射密度が高くなり好ましい。しかし、実用では排ガス流量や管径に制約があるため、必要な飛程、取り出し窓の損失、強度などより最適な加速条件を求めなければならない。

電子放出部の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２以上、６６ｍＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは３３ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。これは、上記の電圧範囲における取り出し窓での熱損失から電流密度が制限され、電子放出源の電流密度上限値を設定したものである。また、電界放出素子一個当り（ＣＮＴでは電子放出している１本）の放出電流が１ｎＡ〜１００ｎＡ（直径１０ｎｍの多層ＣＮＴとすると１．２７ｋＡ／ｃｍ^２〜１．２７ＭＡ／ｃｍ^２）で、その有効放出本数が１ｃｍ^２当り１×１０^３〜１×１０^８の範囲にあることが好ましい。

本発明で処理する排ガスが硫黄酸化物を含んでいる場合には、脱硫装置を併設することができる。脱硫装置は、石灰・石膏法や活性炭吸収法など湿式、半乾式、乾式を問わずどのプロセスでも適用可能であるが、本発明による脱硝処理は低い排ガス温度で可能であり、通常の脱硝後の脱硫ではなく、スクラバ等による湿式装置による脱硫後に脱硝することが出来る。また、脱硫時にＰＭ粒子やＳＯｘが除去されているため脱硝プロセスへの影響が少なく好ましい。本発明で使用される還元剤が副生物と生成される水酸化ナトリウム法、水酸化マグネシウム法や船舶機関の場合は海上での水、薬剤の貯蔵、補給に制約があり海水法との併用も適している。

ここで水酸化ナトリウム法及び水酸化マグネシウム法は、水酸化物の水溶液やスラリーを排ガス中へ散布し、ＳＯｘを亜硫酸塩および硫酸塩として除去する方法であり、水溶液あるいは水の貯蔵、供給が必要である。

海水法とは排ガス中に海水を噴霧しＳＯｘを海水に吸収し、その吸収液を海水で希釈して低ｐＨ、低ＣＯＤ（化学的酸素要求量）化し海洋に放流するシンプルな方法である。海水を取水するだけで薬剤や水の貯蔵が不要なシステムであり、この方法との併用は薬剤や水の節約が可能である。

また、水酸化マグネシウムは海水に消石灰を混合させることで生成が可能であり、水酸化ナトリウムは、海水の電気分解により生成することもできる。

また、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩はＳＯｘも吸収するため、本発明の脱硝装置において、還元剤として亜硫酸塩を使用すると脱硫も同時に可能である。また、ＮＯｘとＳＯｘ濃度に応じて積極的に還元剤と共に水酸化物も供給し、脱硫と脱硝を同時に行うプロセスも可能である。

本発明の装置で処理される排ガスは、窒素ガスを主成分とし、ＮＯｘを含む大気圧の排ガスである。この排ガスの窒素含有濃度は４０ｖｏｌ％以上、通常６０ｖｏｌ％以上であり、ＮＯｘの含有量は１００〜３０００ｐｐｍ程度、通常３００〜１５００ｐｐｍ程度である。排ガスのその他の成分は、排ガスの種類によって異なるが、例えば酸素、炭酸ガス、一酸化炭素、水、ＳＯｘ等がある。排ガスの例としては船舶、自動車、発電用などのディーゼル機関から排出される排ガス、石油、石炭、天然ガス等による火力発電所から発生する燃焼排ガス、ボイラーから発生する排ガス等を挙げることができる。

本発明の装置の一例を図１に示す。この装置は、円筒形をした排ガス流路の途中に、箱型の電子照射装置が取付けられている。

電子照射装置の奥には、長方形のＳＵＳ３０４製基台上にカーボンナノチューブが固着された陰極が設けられている。

電子照射装置の排ガス流路側面はチタン製で厚みが２〜１５μｍの電子線取出窓が取付けられ、これが陽極になっている。

陰極は電界放出型の電子銃であり、５０〜１５０ｋＶ程度に印加された直流高電圧により電界集中したＣＮＴ先端からトンネル効果によって電子放出部から電流密度０.３〜３３ｍＡ／ｃｍ^２で電子が放出される。この電子は、真空容器内で印加電圧によりさらに加速され、高エネルギー電子線となって陽極である電子取り出し窓へ到達する。電子線は取り出し窓の２〜１５ミクロン厚の薄いチタン製金属膜を透過し、排ガス中へ照射される。また、電子ビームの取り出し窓の以外の排ガスダクト壁には小さな孔が空けられており、そこから亜硫酸塩の一種である亜硫酸ナトリウムが、固形あるいは半固形のスラリー状で少量ずつ押し出され供給されている。

排ガス管内は窒素を主成分とし３００〜１５００ｐｐｍのＮＯｘ、各々５〜１５％程度の酸素、二酸化炭素、水と数百ｐｐｍのＳＯｘ等を含む排気ガスが一方向へ流れている。この排ガス中の窒素分子に電子線が衝突すると原子に解離し、Ｎラジカルと呼ばれる不対電子を持った窒素原子を多量に生成する。一方、酸素分子に電子線が衝突すると、Ｏラジカルと呼ばれる不対電子を持った酸素原子を多量に生成する。この高活性なＮラジカルはＮＯと高い確率で還元反応を起こし、高効率にＮＯｘをＮ_２とＯ_２に分解する。逆にＯラジカルはＮＯと接触すると反応性の高いＮＯ_２へ酸化させる。このＮＯ_２は、電子線取り出し窓と反対側の排ガスダクト内壁に供給された亜硫酸ナトリウムと接触することにより還元反応によりＮ_２へ分解される。亜硫酸ナトリウムの形態としては粉体やスラリー状が好ましく、排ガスの流れや、水分、さらには排ガス中を透過した電子線により亜硫酸ナトリウムをガス中へ放散させることができ、効果的な反応が可能である。

酸素濃度０〜２０％の範囲内で電子線照射による分解効率は大きく変化しないが、酸素濃度が高くなるに従い電子線によるＯラジカル生成が増加し、ＮＯ_２の生成量が多くなるため還元剤の添加量を増加させる必要がある。しかし、還元剤の必要量はＮＯ濃度と等モルレベルのためその添加量は少量である。

本発明の装置の別の例を図２に示す。

基本的な構成は図１に示す装置と同じであるが、より大きな排気ダクトにおける装置例である。垂直方向下から上へ排気ガスが流れる煙道のダクト全周に電子線発生装置を配置し、煙道内の中心へ向けて電子線を照射する。これによりこの領域を通過する排気ガス全体にまんべんなく電子線を照射することができ効果的な処理が可能である。さらに還元剤の亜硫酸ナトリウムや亜硫酸マグネシウムは、照射部上方中央より粉体、スラリー、溶液の状態で下方へ噴射することにより、効率的な還元反応が可能である。生成した硫酸塩は下方に堆積させて回収するか、下流側にてフィルター、スクラバ等により回収する。

この排ガス処理装置を取込んだ排ガス処理システムの一例を図３に示す。このシステムは、いずれも円筒状の脱硫塔と脱硝塔が直列に接続されている。脱硫塔の下部には排ガスの入口が、頂部には出口が設けられている。また、水酸化物を含む海水の貯槽が設けられていてる。この貯槽には、海水に消石炭を添加し生成した水酸化マグネシウム、あるいは海水を電気分解して水酸化ナトリウムを生成させたものが貯えられ、この貯槽からは脱硫塔の下部へ水酸化物を海水あるいは水と混合し供給される。そして、この下部からポンプで脱硫塔の上部へ送られて、そこから塔内にスプレー噴射され、硫黄酸化物を亜硫酸塩として吸収した後、塔底に溜まり、またポンプで塔の上部に送られて循環している。

脱硝塔の中央部には図２の排ガス処理装置が取付けられ、下部には排ガスの入口が設けられ、脱硫塔の出口からこの入口に配管接続されている。脱硝塔の頂部には排ガスの出口が設けられている。脱硝塔も底部が液溜になっており、そこからポンプで上部に送って塔内にスプレー噴射する循環ラインが形成されている。そして、脱硫塔の循環ラインから、その一部が引抜かれてこの脱硝塔の循環ラインに送られる。液に含まれる亜硫酸塩は塔内の脱硝反応において還元剤として使用され、硫酸塩に変わり、一部は塔から抜き出される。

このシステムは、大型船舶ディーゼル機関等の海上移動物に最適な同時脱硝、脱硫システムの一例を示すものである。

大型ディーゼル機関やボイラから出てきた１５０〜２５０℃程度の高濃度のＳＯｘ，ＮＯｘ含有排ガスを、まず水酸化ナトリウムや水酸化マグネシウムを吸収剤とする吸収塔にてＳＯｘを８０〜９０％以上吸収する。排ガスの冷却や高濃度ＳＯxの場合では、その前に海水によるスクラバの設置が薬剤量の抑制ができ好ましい。この工程において排ガスに含まれるＰＭ他の微粒子も同時に吸収され、６０〜７０℃程度の低温で、亜硫酸塩と水分を含む除塵されたＮＯｘ含有排ガスとなる。この排ガスは前述で述べた本発明による脱硝プロセスに最適なガス成分であり、低ＮＯｘ濃度であれば亜硫酸塩系還元剤の添加は不要である。またその亜硫酸塩を添加する場合でもＳＯｘ吸収塔より抽出して利用できＮＯｘ処理用の薬剤貯蔵、補給は不要である。また、脱硫に海水法を用いる場合においても、亜硫酸塩を抽出あるいは合成することにより利用できる。

また、ＮＯｘあるいはＳＯｘどちらかの濃度が低い場合は、薬剤を適量比に混合し散布することで反応塔をひとつにすることもできる。

また、脱硫用薬剤である水酸化マグネシウムは海水に消石灰を混合することにより生成することができる。水酸化ナトリウム（苛性ソーダ）は、海水を電気分解することにより生成することができる。電気分解に必要な電力を太陽電池により供給し、省エネルギー化を図ることもできる。

より大きな煙道で煙道中央部への電子線到達量が少なくなる場合の装置例を図４に示す。中央部に亜硫酸塩の供給部を配置することにより中央部のガスの流れを制限して反応効率を上げることが出来る。また、ガス中を透過してきた電子線の衝突や熱エネルギーにより亜硫酸塩の放散を助けることができる。

本発明により、排ガスに含まれるＮＯｘ、ＳＯｘを安価に効率よく処理できるので、ＮＯｘ、ＳＯｘを含む排ガスの処理に広く適用できる。

Claims

窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置であって、電界放出型素子よりなる電子放出部が形成された陰極と、陽極と、電子線取出窓と、電子線を発生させる真空チャンバーとを備えた電子線照射装置と、前記電子線取出窓を介して前記電子線照射装置が接続された前記排ガスの流路と、前記排ガスの流路に還元剤を供給する装置を有する脱硝装置を備えたことを特徴とする窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置
電界放出型素子がカーボンナノチューブを使用した素子である請求項１記載の窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置
前記排ガスが更に硫黄酸化物を含む場合、前記還元剤として亜硫酸塩を用いることにより、脱硝処理と同時に脱硫処理も行うことを特徴とする請求項１または２に記載の窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置
前記排ガスが更に硫黄酸化物を含み、前記脱硝装置の前段または後段に、亜硫酸塩を副生する脱硫装置を配置し、該亜硫酸塩を前記脱硝装置において還元剤として用いることを特徴とする請求項１または２記載の窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置
前記脱硫装置は、脱硫用吸収剤として海水および／または海水より生成された水酸化物を用いることを特徴とする請求項４記載の窒素酸化物を含有する排ガスの処理装置