CN113440989B - 碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器及应用，一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器，包括外石英管、内石英管、内电极、外电极及连接套管；所述的反应器还包括填充于所述的外石英管内周壁与内石英管外周壁之间的空隙内的高纯碳纳米管。本发明的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器结构简单，耗材便宜，在工业运用上具有较大的意义；采用本发明的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应装置及方法净化NO_X(NO或NO₂)的效率高，适应性强，不需要额外还原气，没有二次污染，且与现有烟气脱硫的净化工艺融合性好。

Description

碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器及应用

技术领域

本发明属于工程环保技术领域，特别用于碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器及应用。

背景技术

现如今，环境污染问题逐渐成为了全世界人们所关注的要点问题。大气污染更是二十一世纪人类社会生存和发展所面临的最严重的环境问题之一，尤其氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)及VOCs等不仅对人们的身体健康有重大危害，同时也是可吸入微细粒子(PM2.5)和臭氧(O₃)的重要前驱体，并且还会引起温室效应和光化学污染，更是酸雨的重要贡献者，严重影响了人类的生存环境与社会发展。我国庞大的人口和巨大的工业规模使得大量地区的大气污染物排放量超标，从而时常造成灰霾天气，对人体健康和生态环境造成巨大的危害。为了减少灰霾天气，改善区域性空气质量，开展环保工程大气污染物脱除技术的开发受到研究者的广泛关注。

近年来，随着新的污染物排放标准的颁布和大气污染物排放标准的愈加严格，烟气中NOx、SOx及VOCs等达标的压力也是越来越大。国内现有的烟气净化技术也面临着前所未有的压力，如何有效控制烟气产生的污染物已成为我国能源和环境保护部门面临的严峻挑战。

相比于传统的氧化污染物控制技术，还原净化技术具有二次污染小，不存在废液处理问题等优点，可以说是大气污染控制的首选方法，具有相当良好发展前景。然而需要看到的是，现有的还原性污染控制方法中，选择性催化还原法(SCR)，存在催化剂中毒，投资和运行费用较高的问题；选择性非催化还原法(SNCR)，污染控制效率不高，运行的可靠性并不够稳定；而非选择性催化还原(NSCR)则会使用Pt、Pd等贵金属，催化剂成本很高，同时也容易中毒，且运行温度相当高，这都限制了该方法的应用。因此，开发更加环境友好型的烟气还原性净化技术具有重大意义。

作为新兴的等离子体发生技术之一，介质阻挡放电(DBD)技术被证明可以高效、环保地脱除大气污染物。然而，仅适用DBD技术进行污染控制存在诸多难以避免的问题，除了净化效率不足外，DBD放电会导致二次氮氧化物的产生成为了限制DBD净化的关键问题。近几年来，也有部分研究者采用添加还原气体(NH₃、甲烷等)的方式增强DBD还原净化脱硫的性能，然而这些方法仍然难以避免副产物及反应器结焦问题，因此一种不需要添加外源还原气的DBD净化技术有待开发。

传统的还原净化技术存在能耗高、成本昂贵和存在固废等缺陷，长期来看，这些技术并不符合环保、安全的发展理念。

单纯的DBD技术虽然可以实现氮氧化物的脱除，但是存在二次污染严重，选择性较低等问题，尤其是会引发氮气和氧气的二次反应，因此严重限制了其发展。

在DBD技术基础上添加外源还原气体虽然可以解决DBD净化的选择性问题，但是仍然容易产生大量副产物且反应器难以避免结焦问题。

发明内容

本发明提供一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器及应用，本发明的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器结构简单，耗材便宜，在工业运用上具有较大的意义；采用本发明的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应装置及方法净化NO_X(NO或NO₂)的效率高，适应性强，不需要额外还原气，没有二次污染，且与现有烟气脱硫的净化工艺融合性好。

方案一)

一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器，包括外石英管、内石英管、内电极、外电极及连接套管；

所述的外石英管顶部敞开为第一开口，底部封闭且中间设有上下连通的出气口，连接套管的底部管口套设于所述的外石英管顶部外周壁上，所述的连接套管的侧壁设有连通连接套管内腔和外部的进气口，顶壁封闭且中部设有上下连通的第一通孔，

所述的内石英管的底部封闭且依次穿过所述的连接套管的第一通孔和外石英管的第一开口插入外石英管中，内石英管的顶部留置在所述的连接套管的顶部上方；所述的内石英管的顶部设有第二开口，所述的内电极从所述的内石英管的第二开口插入内石英管中且外端与外电源连接；

所述的外石英管的第一开口内设有套设于所述的内石英管外周壁和第一开口内周壁之间的第一石英棉层，所述的外石英管的底部设有盖设于所述的出气口上方的第二石英棉层，

所述的外电极套设于所述的外石英管的外周壁上且接地；

所述的反应器还包括填充于所述的外石英管内周壁与内石英管外周壁之间的空隙内的高纯碳纳米管。

进一步地，所述的内电极为高纯钨棒。

进一步地，所述的外石英管的外周壁上环设有一圈限位凹槽，所述的外电极设于所述的限位凹槽内；所述的外电极为不锈钢网。

方案二)

一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用：将体积比为50-100:1-10:0.1-1的NO_X、N₂和O₂通过连接套管的进气口通入位于外石英管内周壁与内石英管外周壁之间的空隙中，然后通过内电极和外电极对所述的介质阻挡放电反应器施加电压为1-7kV频率为20kHz的电源，保持15-45分钟，即成，所述的NO_X为NO或NO₂中的一种或者任意比例混合。

方案三)

一种碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，包括所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器、气体缓冲混合罐、第一N₂罐、O₂罐、NO_X罐，

所述的气体缓冲混合罐一侧出气口与所述的连接套管的进气口通过导气管连接，所述的第一N₂罐、O₂罐、NO_X罐分别通过导气管与所述的气体缓冲混合罐另一侧的进气口连接。

所述的第一N₂罐、O₂罐、NO_X罐出气口均设有流量计，所述的第一N₂罐、O₂罐、NO_X罐流量的比为50-100:1-10:0.1-1。

方案四)

一种用所述的一种碳纳米管原位净化NO的介质阻挡放电反应装置净化NO_X的方法，包括如下步骤：

第一N₂罐的N₂、O₂罐的O₂、NO_X罐的NO_X一起输入到气体缓冲混合罐混合后，一起通过介质阻挡放电反应器的连接套管的进气口通入位于外石英管内周壁与内石英管外周壁之间的空隙中，然后通过内电极和外电极对所述的介质阻挡放电反应器施加电压为1-7kV频率为20kHz的电源，然后反应15-45分钟，即可。

本发明原理：在含有污染物的烟气进入DBD装置后，放电装置会激发高能电子从而形成等离子体。烟气中的氮氧化物及氧气等气体会在等离子体的作用下转化为激发态。而碳纳米管表面的碳原子则会在等离子体作用下被激发，从而在低温(低于100℃)条件下与NO_X体发生原位还原反应，实现优异的低温原位净化过程。

较之前的现有技术，本发明具有以下有益效果：

本装置设计简单，运行方便，且设备整体投资并不高且具有相当良好的普适性，可以广泛应用于多种场合的净化工艺。

本发明可以在不添加外加还原气体的情况下，在低温条件下实现原位电催化还原净化过程，实现优异的净化过程，其净化率高。

本发明不仅可以有效脱除氮氧化物，且具有良好的抗水抗硫性能。

附图说明

图1是本发明的实施例1的介质阻挡放电反应器的结构示意图。

图2是本发明实施例2的结构示意图。

图3是对比例2、3的结构示意图。

图4是NO转化率图表。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步阐述：

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1

如图1所示，一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器，其特征在于：包括外石英管1-1、内石英管1-2、内电极1-3、外电极1-4及连接套管1-5；

所述的外石英管1-1顶部敞开为第一开口1-1-1，底部封闭且中间设有上下连通的出气口1-1-2，连接套管1-5的底部管口套设于所述的外石英管1-1顶部外周壁上，所述的连接套管1-5的侧壁设有连通连接套管1-5内腔和外部的进气口1-5-1，顶壁封闭且中部设有上下连通的第一通孔1-5-2，

所述的内石英管1-2的底部封闭且依次穿过所述的连接套管1-5的第一通孔1-5-2和外石英管1-1的第一开口1-1-1插入外石英管1-1中，内石英管1-2的顶部留置在所述的连接套管1-5的顶部上方；所述的内石英管1-2的顶部设有第二开口1-2-1，所述的内电极1-3从所述的内石英管1-2的第二开口1-2-1插入内石英管1-2中且外端与外电源2连接；

所述的外石英管1-1的第一开口1-1-1内设有套设于所述的内石英管1-2外周壁和第一开口1-1-1内周壁之间的第一石英棉层1-6，所述的外石英管1-1的底部设有盖设于所述的出气口1-1-2上方的第二石英棉层1-7，

所述的外电极1-4套设于所述的外石英管1-1的外周壁上且接地；

所述的反应器1还包括填充于所述的外石英管1-1内周壁与内石英管1-2外周壁之间的空隙内的高纯碳纳米管1-8。

所述的内电极1-3为高纯钨棒。

所述的外石英管1-1的外周壁上环设有一圈限位凹槽，所述的外电极1-4设于所述的限位凹槽内；所述的外电极1-4为不锈钢网。

实施例2

如图2所示，将体积比为100:10:1的NO_X、N₂和O₂通入所述的一种协同碳纳米管原位还原净化污染物的介质阻挡放电反应器中，然后对所述的介质阻挡放电反应器施加电压为5kV频率为20kHz的电源，保持30分钟，即成，所述的NO_X为NO或NO₂中的一种或者任意比例混合。

如图2所示，一种碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，包括所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器1、气体缓冲混合罐3、第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6，

所述的气体缓冲混合罐3一侧出气口与所述的连接套管1-5的进气口1-5-1通过导气管连接，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6分别通过导气管与所述的气体缓冲混合罐3另一侧的进气口连接。

所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6出气口均设有流量计，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6流量的比为100:10:1。

一种碳纳米管原位净化NO的介质阻挡放电反应装置净化NO_X的方法，包括如下步骤：第一N₂罐4的N₂、O₂罐5的O₂、NO_X罐6的NO_X一起输入到气体缓冲混合罐3，然后一起介质阻挡放电反应器1，然后设置电源的电压为5kV，频率为20kHz，然后反应30分钟，即可。

实施例3

与上述实施例2不同的是，本实施例的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6流量的比为50:10:0.1。

实施例4

与上述实施例2不同的是，本实施例的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6流量的比为90:1:0.1。

对比例1

对比例1与实施例2的区别在于，所述的碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置中的反应器中所述的外石英管内周壁与内石英管外周壁之间的空隙内没有填充高纯碳纳米管。

对比例2

如图3所示，与上述实施例2不同的是，本碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，设置了SO₂罐7罐，具体地，包括所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器1、气体缓冲混合罐3、第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6、SO₂罐7，

所述的气体缓冲混合罐3一侧出气口与所述的连接套管1-5的进气口1-5-1通过导气管连接，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6、SO₂罐7分别通过导气管与所述的气体缓冲混合罐3另一侧的进气口连接；

所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6、SO₂罐7出气口均设有流量计，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6和SO₂罐7流量的比为100:10:1：0.1。

一种碳纳米管原位净化NO的介质阻挡放电反应装置净化NO_X的方法，包括如下步骤：第一N₂罐4的N₂、O₂罐5的O₂、NO_X罐6的NO_X、SO₂罐7的SO₂一起输入到气体缓冲混合罐3，然后一起进入介质阻挡放电反应器1，然后设置电源的电压为5kV，频率为20kHz，然后反应30分钟，即可。

对比例3

与上述实施例2不同的是，本碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，设置了第二N₂罐8、水泵9和气化装置10，给反应装置加入水蒸气，具体地，

本碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，包括所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器1、气体缓冲混合罐3、第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6、第二N₂罐8、水泵9和气化装置10，

所述的气体缓冲混合罐3一侧出气口与所述的连接套管1-5的进气口1-5-1通过导气管连接，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6分别通过导气管与所述的气体缓冲混合罐3另一侧的进气口连接；

所述的气化装置10与水泵9通过导气管连接用于制备水蒸气，所述的第二N₂罐8与气化装置10的出气端口连接，所述的气化装置10的出气端口通过导气管和所述的气体缓冲混合罐3连接以输出混合的水蒸气和N₂。

所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6、第二N₂罐8和气化装置10的出气口均设有流量计，所述的第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6流量的比为100:10:1，

第二N₂罐8的N₂与水蒸气的流量比为9:1，第二N₂罐8的N₂和水蒸气的流量总和与第一N₂罐4、O₂罐5、NO_X罐6和SO₂罐7流量总和的比为1:10。

一种碳纳米管原位净化NO的介质阻挡放电反应装置净化NO_X的方法，包括如下步骤：先将水泵9泵出的水通过气化装置10气化成水蒸汽，然后与第二N₂罐8输出的N₂混合，然后与第一N₂罐4的N₂、O₂罐5的O₂、NO_X罐6的NO_X一起输入到气体缓冲混合罐3，然后一起介质阻挡放电反应器1，然后设置电源的电压为5kV，频率为20kHz，然后反应30分钟，即可。

对比例1与实施例2不同的是，对比例中没有加入碳纳米管，最终其N₂选择性只有31.9％，而本发明实施例2的N₂选择性高达81.9％。对比例2与实施例2不同的是，加入了SO₂，对比例3与实施例2不同的是，加入了水蒸气，加入SO₂和水对NO的转化率有影响，但是不显著，因此本发明不仅可以有效脱除氮氧化物，且具有良好的抗水抗硫性能。如图3所示，本发明加入SO₂和水对本发明的NO的转化率影响不高，因此本发明不仅可以有效脱除氮氧化物，且具有良好的抗水抗硫性能。

Claims (6)

1.一种碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：将体积比为50-100:1-10:0.1-1的NO_X、N₂和O₂通过连接套管(1-5)的进气口(1-5-1)通入位于外石英管(1-1)内周壁与内石英管(1-2)外周壁之间的空隙中，然后通过内电极(1-3)和外电极(1-4)对所述的介质阻挡放电反应器施加电压为1-7kV频率为20kHz的电源，保持15-45分钟，即成，所述的NO_X为NO或NO₂中的一种或者任意比例混合；

所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器，包括外石英管(1-1)、内石英管(1-2)、内电极(1-3)、外电极(1-4)及连接套管(1-5)；

所述的外石英管(1-1)顶部敞开为第一开口(1-1-1)，底部封闭且中间设有上下连通的出气口(1-1-2)，连接套管(1-5)的底部管口套设于所述的外石英管(1-1)顶部外周壁上，所述的连接套管(1-5)的侧壁设有连通连接套管(1-5)内腔和外部的进气口(1-5-1)，顶壁封闭且中部设有上下连通的第一通孔(1-5-2)，

所述的内石英管(1-2)的底部封闭且依次穿过所述的连接套管(1-5)的第一通孔(1-5-2)和外石英管(1-1)的第一开口(1-1-1)插入外石英管(1-1)中，内石英管(1-2)的顶部留置在所述的连接套管(1-5)的顶部上方；所述的内石英管(1-2)的顶部设有第二开口(1-2-1)，所述的内电极(1-3)从所述的内石英管(1-2)的第二开口(1-2-1)插入内石英管(1-2)中且外端与外电源(2)连接；

所述的外石英管(1-1)的第一开口(1-1-1)内设有套设于所述的内石英管(1-2)外周壁和第一开口(1-1-1)内周壁之间的第一石英棉层(1-6)，所述的外石英管(1-1)的底部设有盖设于所述的出气口(1-1-2)上方的第二石英棉层(1-7)，

所述的外电极(1-4)套设于所述的外石英管(1-1)的外周壁上且接地；

所述的反应器(1)还包括填充于所述的外石英管(1-1)内周壁与内石英管(1-2)外周壁之间的空隙内的高纯碳纳米管(1-8)；

其中，碳纳米管在介质阻挡放电中，与NO_X发生原位还原反应。

2.根据权利要求1所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：所述的内电极(1-3)为高纯钨棒。

3.根据权利要求1所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：所述的外石英管(1-1)的外周壁上环设有一圈限位凹槽，所述的外电极(1-4)设于所述的限位凹槽内；所述的外电极(1-4)为不锈钢网。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X时采用碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置，所述的碳纳米管原位净化NO_X的介质阻挡放电反应装置包括所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器(1)、以及气体缓冲混合罐(3)、第一N₂罐(4)、O₂罐(5)、NO_X罐(6)，

所述的气体缓冲混合罐(3)一侧出气口与所述的连接套管(1-5)的进气口(1-5-1)通过导气管连接，所述的第一N₂罐(4)、O₂罐(5)、NO_X罐(6)分别通过导气管与所述的气体缓冲混合罐(3)另一侧的进气口连接。

5.根据权利要求4所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：所述的第一N₂罐(4)、O₂罐(5)、NO_X罐(6)出气口均设有流量计，所述的第一N₂罐(4)、O₂罐(5)、NO_X罐(6)流量的比为50-100:1-10:0.1-1。

6.根据权利要求4所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器在净化NO_X上的应用，其特征在于：所述的碳纳米管原位净化污染物的介质阻挡放电反应器(1)净化NO_X的方法，包括如下步骤：

第一N₂罐(4)的N₂、O₂罐(5)的O₂、NO_X罐(6)的NO_X一起输入到气体缓冲混合罐(3)混合后，一起通过介质阻挡放电反应器(1)的连接套管(1-5)的进气口(1-5-1)通入位于外石英管(1-1)内周壁与内石英管(1-2)外周壁之间的空隙中，然后通过内电极(1-3)和外电极(1-4)对所述的介质阻挡放电反应器施加电压为1-7kV频率为20kHz的电源，然后反应15-45分钟，即可。

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