JP5499489B2

JP5499489B2 - ＮＯｘ含有排ガス処理装置およびＮＯｘ含有排ガス処理方法

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Publication number: JP5499489B2
Application number: JP2009044954A
Authority: JP
Inventors: 真土居
Original assignee: JFE Engineering Corp
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: JP2010194504A

Description

本発明は、ＮＯｘを含む排ガスに電子線を照射してＮＯｘを分解するＮＯｘ含有排ガス処理装置およびＮＯｘ含有排ガス処理方法に関するものである。

従来、ＮＯｘを含む排ガスの処理方法としては、ＮＯｘ含有ガスを吸着剤に流してＮＯｘ吸着させ、雰囲気ガスを窒素ガスに置換してから加熱してＮＯｘを放出させてこのガスを放電処理することによりＮＯｘを還元する方法（特許文献１）、ＮＯｘを吸着剤に吸着させた後、雰囲気ガスを酸素濃度１０ｖｏｌ％以下で純度９０ｖｏｌ％以上の窒素ガスに置換してから、この吸着剤に非熱プラズマを印加し、ＮＯｘの脱着と吸着剤の再生を行う方法（特許文献２）が知られている。

また、排ガスにアンモニア添加と電子線照射を行うことにより、排ガス中の窒素酸化物及び／又は硫黄酸化物を除去する方法において、アンモニアの添加位置を、反応器内に照射される電子線の中心より排ガスの上流側に電子線の飛程の２．５倍以内とする方法（特許文献３）も知られている。

さらに、図３に示すように、エンジン排気を吸着塔Ａに導入して、NOｘ等を吸着させ、次に、これを加熱するとともに、酸素１０ｖｏｌ％以下で純度９０ｖｏｌ％以上の窒素ガスを導入してＮＯｘ等を脱着させ、脱着したＮＯｘ等を含む窒素ガスをプラズマ処理してＮＯｘをＮ_２に還元する方法（特許文献４）も知られている。

特開２００１−３００２４９号公報国際公開第２００５／０３７４１２Ａ１号パンフレット特開平８−１０８０３７号公報特開２００７−３２１６７８号公報

特許文献１，２記載の低温プラズマ法では、処理効率が悪く、また、１０ｖｏｌ％前後の酸素を含む通常の排ガス中では還元ではなく酸化反応が進み還元分解しない、という問題があった。

特許文献３記載の電子線処理方法は、アンモニアを加えて硝酸アンモニウムを生成させて除去するものであるのでアンモニアの添加が必要であった。
特許文献４記載の方法は、図３に示したように特許文献２記載の方法を用いて連続的にＮＯｘを処理するシステムであるが、システムが複雑で処理効率に問題があり、また、１０ｖｏｌ％前後の酸素を含む通常の排ガス中では還元ではなく酸化反応が進み還元分解しない、という問題があった。

一方、本発明者は、図４に示したように低エネルギー電子線照射法により排ガス中に直接電子線を照射する方法や窒素ガス中に電子線を照射し生成されたＮラジカルを排ガス中に注入する方法を用い、１０〜２０ｖｏｌ％濃度の酸素環境下においてもＮラジカルによるＮＯｘの還元分解が可能なことを見出した。しかしながら、この方法における処理効率は低温プラズマ法に比較して非常に高いものの、排ガス中のＮＯｘは１００〜１０００ｐｐｍ（０．０１〜０．１％）と非常に低濃度であり、生成されたＮラジカルと接触し反応する確率が小さく、必要量（ＮＯｘ／Ｎラジカル＝１／１）以上のＮラジカルが必要なため処理効率が悪いという問題があった。

本発明者は、ＮＯｘのより効率のよい分解システムを開発するべく鋭意検討の結果、ＮＯｘを含有する排ガスをＮＯｘ吸着剤に接触させて吸着させることによりＮＯｘを濃縮し、これに上記のＮラジカルを含む窒素ガスを接触させてＮＯｘを還元分解すれば、ＮＯｘを効率よく分解できることを見出した。

そして、さらに、ＮＯｘ吸着剤を収容する少なくとも２つの吸着剤収納容器を用いて、その一方でＮＯｘの吸着を行わせ、他方で吸着させたＮＯｘを還元分解すれば、連続的なＮＯｘ処理を効率よくできることを見出した。

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、
出口と入口を有するＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器の入口側にＮＯｘを含有する排ガスの送入管が接続され、該送入管の途中に切替弁を介して電子線装置と窒素ガス供給装置が接続されていることを特徴とする、ＮＯｘ含有排ガス処理装置と、
ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器が少なくとも２基あり、排ガス送入管および電子線装置と窒素ガス供給装置は、いずれも切替弁を介して各吸着剤収納容器に接続されている上記の装置と、
ＮＯｘを含有する排ガスをＮＯｘ吸着剤に接触させてＮＯｘを吸着させ、次いで該吸着剤に、窒素ガスを注入し電子線を直接照射もしくは電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解することを特徴とする、ＮＯｘ含有排ガス処理方法と、
ＮＯｘ吸着剤が少なくとも２つの吸着剤収納容器に収容されていて、その一方には、ＮＯｘを含有する排ガスを送入してＮＯｘを吸着させ、既にＮＯｘを吸着している他方には、窒素ガスを注入し電子線を直接照射もしくは電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解する、上記の方法
に関するものである。

本発明では、低温プラズマよりエネルギーが高く、一様な電子を電子線装置で発生させ、この電子により窒素分子を解離させＮラジカルを高効率で生成させる。このＮラジカルによりＮＯｘをＮ_２とＯ_２に直接分解している。

本発明は、従来の低濃度ＮＯｘと反応させる方法とは異なり、ＮＯｘを吸着して濃縮したＮＯｘ吸着剤収納容器に、窒素ガスを注入し吸着剤に電子線を直接照射したり、電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入したりすることにより、排ガス中のＮＯｘを効率よく分解できる。

本発明の一実施例である装置の概略構成を示す図である。本発明の他の実施例である装置の概略構成を示す図である従来の排ガス処理装置の一例を示す図である。従来の排ガス処理装置の別の例を示す図である。

本発明の装置は、ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器と、電子線装置と、窒素ガス供給装置よりなる。
ＮＯｘ吸着剤は、公知の吸着剤であればいずれも利用できるが、例として、ゼオライト、活性炭、アルミナなどを挙げることができる。形状は、ガスを流通させることができればよく、粒状、繊維状等でよい。なお、ゼオライトを用いた場合、ゼオライトはＮＯｘを分解する触媒性能も有するため、吸着と分解の相乗効果が期待でき、処理効率がさらに向上する可能性がある。

ＮＯｘ吸着剤を収容する吸着剤収納容器の形状も問わないが、通常は塔状、カラム状である。そして、その一端近傍には入口が、他端近傍には出口が設けられ、入口には排ガス送入管が接続される。

排ガス送入管の途中あるいは吸着剤収納容器部には、電子線装置と窒素ガス供給装置が接続される。
電子線装置は、陰極と、陽極と、チャンバーと、それに取着された電子線取出窓よりなる。

陰極は、導電性の基台上に電子放出部が形成されているものである。電子放出部としては、高電圧、高電流出力条件での長寿命特性が必要であり、従来よりも低電圧で照射量を稼げる点で、従来の熱陰極型ではなく、加熱電源が不要なカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、スピントなどの電界放出型冷陰極が効果的である。カーボンナノチューブによる電子放出部は金属基板の上にＣＮＴを成膜し、起毛処理を施したものが特に好ましい。ＣＮＴとしては、最も許容電流密度が高く耐久性の優れたアーク放電法により製造された多層ＣＮＴが最適である。ＣＮＴを金属基板へ成膜する方法は、スプレー堆積法、スクリーン印刷法、電気泳動法などの公知の方法を用いることができるが、ＣＮＴ分散剤、増粘剤等の化学物質や樹脂等の不純物がなくＣＮＴと基板との高い接合性を有することが電子放出能の耐久性には好ましい。ＣＮＴと金属微粒子を混合したものを成膜し、熱処理により接合性を持たせる方法や、真空中の電子ビーム照射により接合性を高める方法等がある。

ＣＮＴ膜に電子放出性を発揮させるための起毛処理方法としては、極短パルスの高エネルギー密度のレーザ照射法や粘着テープ等による引剥し起毛法などを用いることができる。また、テープ状のＣＮＴを用いた場合には、軟らかい金属を蒸着させた基板にＣＮＴテープを圧着後引剥し、固定と起毛処理を同時に行う方法を用いてもよい。

電子放出部の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形や正方形、長方形などであり、大きさは、直径（円でない場合は、面積を円に換算したもの）が１〜１００ｍｍ程度である。

陽極である電子線取出窓は、電子線を透過させ易く高強度である必要があり数ミクロン〜数１０ミクロンのチタン、アルミ、シリコン、ベリリウム、カーボンなどの低密度かつ高強度材の薄膜が用いられる。その外側のフレームや真空チャンバーにはニッケル合金やステンレス鋼などが用いられ、電子銃部と陽極間の電気絶縁のための材料はセラミックやガラス系材料が用いられる。

真空チャンバーは、電子線を発生させ加速するところで、高真空にする程好ましい。好ましくは１０^−３Ｐａ以下、さらに好ましくは１０^−５Ｐａレベルの真空度が良い。これは、酸素および酸素を含むガスが存在した場合、酸素とＣＮＴとが反応し消耗、劣化するため、電子放出性能の寿命が短くなるためである。内部を真空状態に保持するための方法として、真空ポンプなどの付設や真空管技術を用いた真空封止管とする方法がある。

窒素ガス供給装置は、所定量の窒素ガスを供給できるものであればよく、最も簡単なものは大気をそのままポンプで供給する装置である。しかし窒素純度が高いほどＮラジカルの生成効率が高くなるため好ましく、吸湿剤やＮ_２を分離するフィルターや精製装置などを付加することが好ましい。少量の処理装置であれば窒素ガスボンベを供給源として用いることもできる。

電子線装置と窒素ガス供給装置は、窒素ガス供給装置から供給された窒素ガスに電子線が照射されるように、すなわち、窒素ガス供給装置は、電子線装置と同じ位置かそれより上流側に設ける。

そして、ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器には、まず、ＮＯｘを含有する排ガスを送入して吸着を行い、次いでこの排ガスの送入を停止して、窒素ガス供給装置から供給され、電子線を照射された窒素ガスをこの容器に送入できるよう、排ガス送入管の途中に切替弁を設ける。

ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器は少なくとも２基設けることが好ましく、その一方には、ＮＯｘを含有する排ガスを送入してＮＯｘを吸着させる。そして、吸着が終了したら、電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解し、その間、排ガス送入管を他方の吸着剤収納容器へ切替えて、排ガスを送入し、ＮＯｘの吸着を行い、これを順次繰返すのである。

次に、吸着の終了した吸着剤収納容器を加熱しＮＯｘを脱着させ、電子線を照射してラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解する。あるいは、吸着剤収納容器に窒素ガスを送入し、直接電子線を照射することにより吸着剤の加熱や電子線による脱着反応によりＮＯｘを離脱させると同時にＮラジカルを生成し、ＮＯｘを還元分解する。
窒素ガスは、純窒素ガスを使用するが、１０ｖｏｌ％程度まで酸素、二酸化炭素、水等を含んでいてもよい。

電子線装置の電子を加速する電圧は、３０ｋＶ以上、好ましくは５０ｋＶ以上、３００ｋＶ以下、好ましくは１５０ｋＶ以下とすることが好ましい。これは、電子を薄膜の取り出し窓を通して大気中へ取り出せる実用上の最低電圧と、Ｘ線遮蔽、電源等の設備コストからの上限電圧として定められたものである。加速電圧は低いほど電子線の排ガス中を透過する距離（電子の飛程あるいは行程）が短くなり、照射密度が高くなり好ましい。しかし、実用では排ガス流量や管径に制約があるため、必要な飛程、取り出し窓の損失、強度などより最適な加速条件を求めなければならない。

電子放出部の電流密度は、０．１ｍＡ／ｃｍ^２以上、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ^２以上、６６ｍＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは３３ｍＡ／ｃｍ^２以下とすることが好ましい。これは、上記の電圧範囲における取り出し窓での熱損失から電流密度が制限され、電子放出源の電流密度上限値を設定したものである。また、電界放出素子一個当り（ＣＮＴでは電子放出している１本）の放出電流が１ｎＡ〜１００ｎＡ（直径１０ｎｍの多層ＣＮＴとすると１．２７ｋＡ／ｃｍ^２〜１．２７ＭＡ／ｃｍ^２）で、その有効放出本数が１ｃｍ^２当り１×１０^３〜１×１０^８の範囲にあることが好ましい。

本発明の装置で処理される排ガスは、窒素ガスを主成分とし、ＮＯｘを含む大気圧の排ガスである。この排ガスの窒素含有濃度は４０ｖｏｌ％以上、通常６０ｖｏｌ％以上であり、ＮＯｘの含有量は１０〜３０００ｐｐｍ程度、通常１００〜１５００ｐｐｍ程度である。排ガスのその他の成分は、排ガスの種類によって異なるが、例えば酸素、炭酸ガス、一酸化炭素、水、ＳＯｘ等がある。酸素を含有しているとＮＯｘの分解効率はやや低下するが、酸素含有濃度が１５ｖｏｌ％程度でもＮＯｘの分解は可能である。酸素含有濃度の好ましい上限は３０ｖｏｌ％である。排ガスの例としては自動車、船舶、発電用などのディーゼル機関から排出される排ガス、石油、石炭、天然ガス等による火力発電所から発生する燃焼排ガス、ボイラーから発生する排ガス等を挙げることができる。

排ガスの圧力は大気圧程度、通常、一気圧±１０％程度である。本発明の方法は、これより低気圧であっても適用できるが、あえて、排ガスを低圧化しなくても適用できるところに特徴がある。

図１に本発明における装置概略構成を示す。
本実施例では、ディーゼルエンジンの排気ガス経路に、ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器２が挿入された２つの排ガス送入管１に接続されている。吸着剤としては、ＮＯｘを選択的に吸着するゼオライトを用いており、排気ガスが吸着剤を通過する過程でＮＯｘのみが選択的に吸着される。排ガス送入管１の接続部に設けられた排ガス切替弁６を操作して、一方にＮＯｘを含有する排ガスを送入してＮＯｘを吸着させる。そして、ＮＯｘ濃度、流量等の条件によるが数分〜数時間の経過後、許容吸着量まで達したら、窒素ガス切替弁７を操作して、窒素ガス供給装置３から供給され、電子線装置４から電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを、窒素ガス送入管５から吸着の終了した吸着剤収納容器２に送入してＮＯｘを還元分解し、その間、排ガス切替弁６を操作して、排ガスの送入先を他方の吸着剤収納容器へ切替えて、排ガスを送入し、ＮＯｘの吸着を行い、これを順次繰返す。

図１のＣＮＴ電子源には図４に示したカーボンナノチューブを用いた電子線装置４を用いた。陰極は電界放出型の電子銃であり、５０〜１００ｋＶ程度に印加された直流高電圧により電界集中したＣＮＴ先端からトンネル効果によって電子放出部から１〜５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電子が放出される。この電子は、真空容器内で印加電圧によりさらに加速され、高エネルギー電子線となって陽極である電子取り出し窓へ到達する。電子線は取出窓の２〜１５ミクロン厚の薄い金属膜を透過し、窒素ガス供給装置により送入された高濃度の窒素ガス雰囲気内へ照射される。この雰囲気の窒素分子に電子線が衝突すると原子に解離し、Ｎラジカルと呼ばれる不対電子を持った窒素原子を多量に生成する。照射量に応じた濃度のＮラジカルを含む窒素ガスが吸着剤収納容器に導入される。導入量は、吸着されたＮＯｘ量を次の吸着工程までの時間に処理すればよく、非常に少量で済む。この高活性なＮラジカルはＮＯｘと高い確率で還元反応を起こし、高効率にＮＯｘをＮ_２とＯ_２に分解する。なお、還元反応を効率的に進行させるためには、吸着剤を加熱しＮＯｘを脱着させるほうが良いが、加熱なしでも直接吸着剤表面で還元反応を進めることも可能である。

窒素ガス供給装置３に供給される窒素ガスは極端には大気でも良いが酸素、水等の他のガス濃度が高いと電子線がＯラジカル、ＯＨラジカル生成に消費され、またＮラジカル分解反応も阻害されるため、窒素純度は８０ｖｏｌ％以上、好ましくは９５ｖｏｌ％以上が良い。本装置では、電子線はＮラジカルのみを生成するために消費され、高濃縮のＮＯｘと直接接触し反応するため非常に効率の良い分解処理が可能であった。

図２に本発明における他の装置概略構成を示す。
本実施例では、ボイラーの排気ガス経路に、ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器２が挿入された２つの排ガス送入管１に接続されている。吸着剤としては、ＮＯｘを選択的に吸着する活性炭を用いており、排気ガスが吸着剤を通過する過程でＮＯｘのみが選択的に吸着される。排ガス送入管１の接続部に設けられた排ガス切替弁６を操作して、一方にＮＯｘを含有する排ガスを送入してＮＯｘを吸着させる。そして、ＮＯｘ濃度、流量等の条件によるが数分〜数時間の経過後、許容吸着量まで達したら、窒素ガス切替弁７を操作して、窒素ガス供給装置３から供給された窒素ガスを窒素ガス送入管５から吸着の終了した吸着剤収納容器２に送入した状態で電子線装置４から電子線を吸着剤収納容器２内に直接照射してＮラジカルを生成させたＮＯｘを還元分解し、その間、排ガス切替弁６を操作して、排ガスの送入先を他方の吸着剤収納容器へ切替えて、排ガスを送入し、ＮＯｘの吸着を行い、これを順次繰返す。

図２のＣＮＴ電子源には図４に示すカーボンナノチューブを用いた電子線照射装置を用いた。陰極は電界放出型の電子銃であり、５０〜１００ｋＶ程度に印加された直流高電圧により電界集中したＣＮＴ先端からトンネル効果によって電子放出部から１〜５ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で電子が放出される。この電子は、真空容器内で印加電圧によりさらに加速され、高エネルギー電子線となって陽極である電子取り出し窓へ到達する。電子線は取出窓の２〜１５ミクロン厚の薄い金属膜を透過し、窒素供給装置により窒素ガスが送入された吸着剤収納容器内へ直接照射される。この電子線照射により吸着されたＮＯｘが非常に効率的にＮ_２とＯ_２に分解される。

本発明により、排ガスに含まれるＮＯｘを安価に効率よくＮ_２とＯ_２に分解できるので、ＮＯｘを含む排ガスの処理に広く適用できる。

１排ガス送入管
２吸着剤収納容器
３窒素ガス供給装置
４電子線装置
５窒素ガス送入管
６排ガス切替弁
７窒素ガス切替弁

Claims

ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器と、ＮＯｘを含有する排ガスを前記吸着剤収納容器に送入する排ガス送入管と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置と、該窒素ガス供給装置と同じ位置に設けられ、窒素ガスに電子線を直接照射する電子線装置と、前記排ガス送入管の途中に接続して電子線を照射した窒素ガスを前記吸着剤収納容器に注入する窒素ガス送入管とを備えたＮＯｘ含有排ガス処理装置であって、
前記吸着剤収納容器は少なくとも２基あって、前記排ガス送入管は分岐して各分岐排ガス送入管はそれぞれの吸着剤収納容器に接続していて、その分岐部には排ガスの送入先の吸着剤収納容器を切替える排ガス切替弁が設けられており、かつ、
前記窒素ガス送入管も分岐して各分岐窒素ガス送入管はそれぞれの吸着剤収納容器に接続している各分岐排ガス送入管に接続していて、その接続部には窒素ガスの送入先の吸着剤収納容器を切替える窒素ガス切替弁が設けられており、
前記排ガス切替弁および前記窒素ガス切替弁を操作することによって、一方の吸着剤収納容器には、電子線を直接照射して生成させたＮラジカルを含む窒素ガスの送入を停止し前記排ガスを送入してＮＯｘを吸着させ、既にＮＯｘを吸着している他方の吸着剤収納容器には、前記排ガスの送入を停止し、電子線を直接照射して生成させたＮラジカルを含む窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解するように構成されていることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス処理装置。
ＮＯｘ吸着剤を収容している吸着剤収納容器と、ＮＯｘを含有する排ガスを前記吸着剤収納容器に送入する排ガス送入管と、窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置と、前記吸着剤収納容器と同じ位置に設けられ、前記吸着剤収納容器内に電子線を直接照射する電子線装置と、前記排ガス送入管の途中に接続して窒素ガスを前記吸着剤収納容器に注入する窒素ガス送入管とを備えたＮＯｘ含有排ガス処理装置であって、
前記吸着剤収納容器は少なくとも２基あって、前記排ガス送入管は分岐して各分岐排ガス送入管はそれぞれの吸着剤収納容器に接続していて、その分岐部には排ガスの送入先の吸着剤収納容器を切替える排ガス切替弁が設けられており、かつ、
前記窒素ガス送入管も分岐して各分岐窒素ガス送入管はそれぞれの吸着剤収納容器に接続している各分岐排ガス送入管に接続していて、その接続部には窒素ガスの注入先の吸着剤収納容器を切替える窒素ガス切替弁が設けられており、
前記排ガス切替弁および前記窒素ガス切替弁を操作することによって、一方の吸着剤収納容器には、前記窒素ガスの送入を停止し前記排ガスを送入してＮＯｘを吸着させ、既にＮＯｘを吸着している他方の吸着剤収納容器には、前記排ガスの送入を停止し前記窒素ガスを送入した状態で電子線を前記吸着剤収納容器内に直接照射して生成させたＮラジカルによってＮＯｘを還元分解するように構成されていることを特徴とするＮＯｘ含有排ガス処理装置。
ＮＯｘを含有する排ガスをＮＯｘ吸着剤に接触させてＮＯｘを吸着させ、次いで該吸着剤に、窒素ガスを注入し電子線を直接照射もしくは電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解するＮＯｘ含有排ガス処理方法であって、前記電子線の加速電圧が３０ｋＶ以上３００ｋＶ以下かつ電子放出部の電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ ^２以上６６ｍＡ／ｃｍ ^２以下であることを特徴とする、ＮＯｘ含有排ガス処理方法。
ＮＯｘ吸着剤が少なくとも２つの吸着剤収納容器に収容されていて、その一方には、ＮＯｘを含有する排ガスを送入してＮＯｘを吸着させ、既にＮＯｘを吸着している他方には、窒素ガスを注入し電子線を直接照射もしくは電子線を照射してＮラジカルを生成させた窒素ガスを送入してＮＯｘを還元分解することを特徴とする、請求項３記載のＮＯｘ含有排ガス処理方法。