CN113165913A - 用于等离子体诱导的水净化的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于净化被至少一种废水成分污染的水的方法，其中所述废水成分具有至少一种化合物，所述化合物的键能低于简单的氢氧键的键能，所述方法包括以下步骤：‑在反应室内在未接地的储水器中提供具有预定的水位的被污染的水；‑在大气压下给刚好一个在预定的距离中设置在储水器的上方的面状地构成的、冷却的等离子体电极加载高频的交流电压，使得在位于所述等离子体电极和所述水的表面之间的高频场中构成等离子体，所述等离子体的能量输入足以使得键能小于或等于简单的氢氧键的键能的化合物解离；‑检测至少一种所述废水成分的浓度。

Description

用于等离子体诱导的水净化的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于等离子体诱导的水净化的方法以及设备。
背景技术
水净化，尤其是废水净化，对废水处理公司越来越构成重大挑战。废水被大量污染物污染，在此，氮化合物是在碳化合物之后的第二最常见的化合物。家庭废水尤其被呈铵化合物的形式的氮污染。在温度提高和pH值增加的情况下，所述铵化合物会反应生成剧毒的氨(NH3)。例如出自地下水的亚硝酸盐或硝酸盐也会使废水受到污染。其它污染例如因引入激素或药物残留物引起。
至今为止的用于净化废水的方法极其耗费并且为此需要非常大量的能量。此外，净化设施仅受限地能够净化废水。尤其地，残留废水，如余汽冷凝水、滤出液和离心分离液不能再通过现有技术中的大多数生物工艺来简单地处理。实验方法，如使用常规的等离子体工艺，对于如在Physics of Plasmas 24,055501(2017)，John E.Foster的论文“Plasma-based water purification:Challenges and prospects for the future”中所描述的大规模使用而言不够有效。
发明内容
在此，本发明以如下为出发点，提供一种用于即使针对高污染的废水也有效地进行水净化的方法。
根据第一方面，本发明涉及一种用于净化被至少一种废水成分污染的水的方法，其中所述废水成分具有至少一种化合物，所述化合物具有如下键能，所述键能低于简单的氢氧键的键能。
所述方法包括以下步骤：
-在反应室内的未接地的储水器中以预定的水位提供被污染的水；
-在大气压下给刚好一个在预定的距离中设置在储水器的水位上方的面状构成的、冷却的等离子体电极加载高频的交流电压，使得在位于等离子体电极和水的表面之间的高频场中构成等离子体，所述等离子体的能量输入足以使得具有以下键能的化合物解离，所述键能小于或等于简单的氢氧键的键能；
-检测至少一种废水成分的浓度。
本发明使用所谓的等离子体电解，即非热等离子体，所述非热等离子体引发电子撞击诱导的工艺。这能够实现水和包含在水中的废水成分的解离性电子贴附和解离激发。解离反应根据本发明不会像在其它方法中那样在两个电极和/或膜面上进行，而是在等离子体化学的气体和水体积工艺中进行，因此与在常规的用于水净化的方法相比产生显著更高的效率。在这种气体和水体积中以及在水表面上进行的放电会引起产生在对于解离具有以下键能的化合物有利的能量范围(直至20eV)中的自由的电子，所述键能低于简单氢氧键的键能。通过与水和气体分子的撞击引起形成大量激发的分子和原子种类。经由双重撞击反应和在电极一方以及水和所包含的废水成分另一方之间的极端的电荷位移进行解离。
本发明还包括以下知识：大量废水成分具有如下化合物，所述化合物所具有的键能低于简单的氢氧键的键能。因此，铵例如具有简单的N-H键，硝酸盐具有简单的N-O键，在激素和药物残留物中通常存在简单的碳化合物。因此，能够经由所述化合物的解离将所不期望的废水成分从水中去除，而不会使所述水本身显著消耗，因为所述废水成分的化合物比氢氧键更快地解离。
本发明还基于以下知识：经由使用高频的交流电压能够借助仅一个等离子体电极在大气压下点燃等离子体，并且尤其在大气压下运行面状的等离子体，这通过直流电压是不可行的。在大气压下运行明显降低了用于设施和运行的成本。所述等离子体在储备器中的水的水表面和等离子体电极之间面状地构成，由此也面状地并且在整个体积中将键能小于水的键能的废水成分进行解离。因此大体积的水净化也是可行的。
而在现有技术，例如DE 10 2011 081 915 A1或Physics of Plasmas 24,055501(2017)，John E.Foster的论文“Plasma-based water purification:Challenges andprospects for the future”中已知的使用两个电极进行等离子体电解的方法中，在大气压下仅在电极之间形成点状放电。与借助直流电压运行的放电形式相比，在本发明的范围中产生的高频放电的另一优点在于，由于在高频等离子体中发生的位移电流，所述电极不必与等离子体直接接触。因此能够阻止杂质通过电极材料进入等离子体，并且同时保证电极系统本身的更长的使用寿命。
本发明还包括以下知识：经由在等离子体电极和储水器之间构成等离子体，能够避免在电极和水之间的直接接触，进而能够避免污染物以及电极腐蚀。
已示出，受在等离子体中的解离工艺所决定，通常被释放的氢和氧并非局部地分开地出现，而是作为气体与在等离子体中产生的水蒸气和水雾混合成气体混合物。所述等离子体工艺引起氢/氧-气体混合物的惰化，即所述混合物难以点燃。在反应室中，在解离时不会引起这两种气体的重新组合。因此，氢和氧以及其它气体能够经由共同的废气管路引导并且通过膜分离。
因此，借助根据本发明的方法能够在较低的成本中有效地净化较大量的被污染的水，并且此外还提供了至少一种废水成分的对于其它应用有价值的气态成分，例如氢。
在本申请的范围中，除了一件式构成的等离子体电极的优选的变型方案以外，将恰好一个面状构成的等离子体电极也理解为由多个并排设置的单个电极在预定的距离中在储水器上方构成的等离子体电极装置，其形成刚好一个等离子体电极。
下面描述根据本发明的方法的有利的实施形式。实施例的附加的特征能够相互组合，以形成其它实施例，除非它们在说明书中明确地描述为彼此的替选方案。
在一个优选的实施形式中，在大气压下给刚好一个等离子体电极加载高频的交流电压，使得构成收缩的等离子体。如果涉及一次或多次较大的放电，所述放电还在水表面上具有低的可移动性，那么谈及收缩的等离子体。这与丝状等离子体不同，在所述丝状等离子体中存在多次小的放电，所述小的放电在水表面上相对剧烈地移动。在本发明的范围中认识到：当所产生的等离子体是收缩的等离子体时，净化被污染的水是特别有效的。
优选地，经由如下方式产生收缩的等离子体：除了高频的交流电压以外，将直流电压，优选为100V至3000V和0.01mA至250mA的直流电压，与在储水器中的被污染的水连接。在这种情况下，直流电压源借助其负极与储水器连接。已经认识到，这样连接的直流电压类似于偏置电压起作用并且引起收缩的等离子体和改进的净化能力。在此，在被污染的水中出现低的直流电流，所述低的直流电流仅经由电极的等离子体流动。
替选地或附加地，实现等离子体的如下收缩模式，在所述收缩模式中水温保持为低于25℃。为此，例如能够将预调温的水输送给储备器。在所述储备器之外的调温例如能够经由使用热交换器或冷却机组来实现。但是，替选地或附加地，例如也可以经由冷却装置直接在储水器处对储水器进行调温。
在一个优选的实施形式中，所述方法还包括：
-将检测到的浓度与所保存的极限值进行比较，并且其中如果所检测的浓度小于或等于所保存的极限值：
-终止所述加载，或者
-排出所处理的水并且由被污染的水取代。
替选地，在预定的时间段内执行所述加载，并且仅在此之后检测浓度，并且相应地进行比较。经由所述比较能够保证：处理过的水对于相应的后续应用已经被充分地净化。
在一个实施形式中对浓度的检测连续地进行，使得持久的监控是可行的。替选地，对浓度的检测也能够在预定的时间间隔中进行。
所保存的极限值优选为法定极限值或小于法定极限值。为了使所处理的水也可用于其它用途，如作为饮用水，例如，在饮用水中有机碳的极限值为150mg/L；铵为0.5mg/L。为了将有机碳引入废水中，在强污染物的情况下极限值为2000mg/L。
作为被污染的水，例如考虑市政或工业废水、木材气体冷凝水、油脂水、纤维素水、余汽冷凝水、滤出液、离心分离液、来自污水污泥处理的工艺水、垃圾渗滤水、例如来自烟气净化的洗涤水、含油水、采矿废水、来自石油生产(例如来自压裂、钻井平台)的废水、氨水、粪肥(例如，猪、牛或禽类的粪肥)、液态发酵残留物或从中获得的工艺水。
在一个实施形式中，提供被污染的水包括浓缩被污染的水中的至少一种废水成分。经由此，所述废水成分能够以相应高的浓度用于随后的净化，这根据本发明不仅用于产生净化的水，而且也用于提供废水成分的对于之后的使用有价值的成分。该实施形式基于以下知识：在根据本发明的净化方法中废水成分的浓度对于随后的净化最初显得适得其反的提高引起废水成分的有价值的气态成分的产率的提高，并且同时不会使净化结果变差。此外发现：在废水成分例如氨或烃链高度浓缩时，废水成分优选被裂解并且几乎不发生水分子的裂解，在极限情况中完全停止水裂解。
所述浓缩例如能够经由脱水、膜蒸馏或沉淀，例如磷酸镁铵沉淀(Map沉淀)，或者利用离子交换剂进行。
应将废水例如理解为市政或工业废水、木材气体冷凝水、油脂水、纤维素水、余汽冷凝水、滤出液、离心分离液、例如来自烟气净化的洗涤水、含油水、采矿废水、来自石油生产(例如来自压裂、钻井平台)的废水、氨水、来自污水污泥处理的工艺水、垃圾渗滤液、粪肥(例如，猪、牛或禽类的粪肥)、液态发酵残留物或从中获得的工艺水。
因此，将被污染的水例如理解为之前阐述的分别所产生的废水类型以及从中通过浓缩获得的被污染的水，其与常规的废水相比能够具有明显更高的废水成分浓度。
优选地，浓缩借助于喷射环流反应器进行。喷射环流反应器由用于待浓缩的液体的强流入设备(喷射器)以及用于在回路中引导流入的介质的设备构成。在最简单的构造中，喷射环流反应器包括外管和设置在所述外管中内管。所述液体在此以推进射流引导到反应器底部并且在回路中的反应器内引导。在此，在内管中的回导以及在内管和外管之间的回导都是可行的。外部的循环和经由泵的回导也是可行的。能够在反应器的上部部分和下部部分中添加掺入的气体，尤其是空气。在另一实施形式中，使用附加的能量源，以便增强所选择的反应介质的内部循环。与常规的汽液分离设备相比，喷射环流反应器是有利的，使得在此不需要填充体或中间板来增加在空气和液体之间的接触面，以及降低必要的空气进入和使结构高度更小。
已经发现，喷射环流反应器尤其适合用于氨的浓缩，因为在此例如NH3扩散速率显著提高。虽然如此，但是也可以使用常规的汽液分离方法。因此，在另一实施形式中，浓缩包括将至少一种废水成分从废水中汽提到载气中，以及从受污染的载气中将至少一种废水成分再生成被污染的水，尤其是在洗涤塔中。
汽液分离(也称为汽提或stripping)是一种物理分离方法，其中物质通过解吸过程(利用亨利定律)从液相转变为气相。为此，在逆流原理中使液相与气体接触。为了尽可能有效的汽液分离，在液体中待转换的物质必须尽可能完全地以液相存在，也就是说，例如对于氨汽提，在液体中存在的铵必须几乎完全以氨的形式存在。这能够借助调整温度和pH值来实现。汽提气能够根据温度和压力仅加载特定浓度的氨。在气体中的平衡浓度与液体中的液相的浓度成比例。汽液分离例如如下进行：将液体(所述液体包含废水成分的液相)从上方引入塔中，并且经由分配系统向下引入塔釜中。在该处积聚净化水。载气从下方进入塔中，并且相对于液体逆流地引导。在此，例如能够将空气(空气吹脱)或蒸汽(蒸汽汽提)用作为介质。尽可能大的传质面积有利于从液相到气相的转变。为此使用通常由塑料制成的不同的填充体。所使用的材料对由沉淀引起的杂质和沉积特别不敏感。
优选的是，通过引入蒸汽或空气进行汽液分离。在氨汽提中进行的蒸汽汽提需要较大的热能和NaOH作为添加剂，以便使pH值移动到NH3范围内，经由此例如能够取出例如90％的NH4负荷。在大多数应用情况中，无论如何都提供来自其它区域的工艺废热，所述工艺废热在此能够使用。
在空气吹脱中，在许多情况下，尤其在氨汽提中，废热(例如70-75度)——例如来自BHKW——足以在不添加碱的情况下移除75％的NH4负荷。剩余的25％的NH4例如能够在较长的时间段内作为轻质肥料施用到田间。
在空气吹脱和蒸汽汽提中再生例如能够在用酸作为洗涤溶液的洗涤塔中进行。在此，例如在氨汽提中会产生结晶浆液作为被污染的水，然后将所述被污染的水从洗涤塔中排出。
优选将水用作为洗涤塔中的洗涤溶液。经由此能够产生具有高浓度的废水成分的被污染的水，而不会例如因添加酸而产生水的进一步污染。附加地，在净化之后，净化水也在回路中被引导，进而在净化之后再次作为洗涤溶液使用，因此其用作为用于至少一种废水成分的运输介质。
此外有利的是，在汽提之前将液体过滤，以便避免粗大的杂质。
优选的是，所述废水成分是氨或铵。然后，汽液分离于是是氨汽提，或者借助于喷射环流反应器对氨进行浓缩。尤其在氨汽提的情况下有利的是，在再生时使用溶解在水中的铵化合物作为洗涤溶液。
此外，在预处理中尤其在氨汽提时或在喷射环流反应器中浓缩氨时能够通过提高pH值来使解离平衡朝向氨的方向移动。这能够通过添加碱来实现，所述碱通常是氢氧化钠溶液(NaOH)或石灰乳(Ca(OH)2)。在75℃至80℃的温度范围内进行氨汽提时，能够弃用碱的添加。在具有高CO2含量的液体，例如在沼气设施之后的混浊水中，所述液体具有显著的缓冲作用，作为在氨汽提之前的另一预处理，能够通过接在上游的CO2吹脱或在使用喷射环流反应器时在一个方法步骤中对液体进行脱碳，并且将pH值提高到8.0-8.5，进而同样减少了碱的使用。
在所述方法的一个实施形式中，提供如下水，所述水被污染，使得被污染的水，尤其如果被污染的水已经通过浓缩，尤其是汽提产生，那么首先在至少一个运输容器中收集，在运输容器中被运输，并且从运输容器中提供被污染的水。就本发明而言，废水例如在污水处理厂、垃圾填埋场或沼气设施中累积。然而，在这些地点处并不一定需要废水成分的在净化过程中释放的诸如氢的成分，而是在氢的情况下例如在加油站、综合热电厂等处需要。刚刚经浓缩的被污染的水能够容易地运输并且能够在无需强大的安全措施的情况下运输，使得经由所述方法的这种实施形式可行的是，直接在加油站处执行实际的净化，进而获取有价值的成分，如氢，并且在该处提供所述成分供进一步使用，而不必将所述成分以纯净形式，尤其是作为气体运输，这会带来比液体运输明显更大的问题。
因此，被污染的水也用作氢储存器，并且能够在大的时间段内无损失地存放、以高的能量密度运输和分配。在需要能量的地点和时间，通过等离子体工艺能够以非常节能的方式从被污染的水中释放氢，并且能够净化被污染的水。如果在此也释放出氮，那么能够将所述氮随后例如用作为工业气体。
至少一种废水成分优选选自：氮化合物、尤其氮-氢化合物，碳化合物，硼、氧、磷、硫或氯化合物。就本申请而言，激素或药物残留物也能够是废水成分，只要其具有至少一种键能低于简单的氢-氧键的键能的化合物。因此，根据本发明的水净化能够实现：去除非常广泛的废水成分，而不必对每种内含物使用专门的方法。
已示出，尤其止痛药例如双氯芬酸，抗癫痫药卡马西平和加巴喷丁，β受体阻滞剂以及抗生素能够借助根据本发明的方法很容易地裂解，进而能够从废水中去除。
下述表给出关于常见的化合物的概览，所述化合物在废水成分中出现并且具有比简单的氢-氧键更低的键能，还有键焓。
表1：不同的化合物的键焓ΔH(单位为kJ/mol)
Figure BDA0003089005970000081
如从表1中所得知的那样，大量的氢化合物的键能低于氢-氧键的键能，使得有利地也更大程度地释放氢作为水净化的副产物。有利地，所述废水成分包含铵NH4+或氨NH3。这些化合物的解离带来特别高的氢和氮产率，其是根据本发明的水净化的优选的副产物。在本发明的范围内已示出，经由具有简单的氢-氮键的氢-氮化合物的通过与水的解离相比更低的键能促进的解离，所述氢-氮化合物能够不仅从被污染的水中移除，而且也产生与在解离净化水时相比更高的氢产率。因此也能够经由根据本发明的方法低成本地产生氢作为副产物。如果废水成分包含铵或氨，那么被证明为特别有利的是，在等离子体电极和被污染的水的水位之间的距离不过小地选择。在此特别有利的是，所述距离位于1.5至2cm之间的范围内。
有利地，为了给等离子体电极加载高频的交流电压，使用具有预定的输出阻抗的高频发生器，所述高频发生器经由匹配电网与等离子体电极连接，所述匹配电网用于进行等离子体的阻抗和高频发生器的输出阻抗的阻抗匹配。等离子体具有复杂的阻抗，所述复杂的阻抗与大量外部参数(例如，与所进行的等离子体化学工艺)相关、是随时间变化的进而通常与发生器的输出阻抗不同。等离子体的阻抗尤其与等离子体电极与水表面的距离、水组成、反应室中的温度以及反应室中的气氛相关。因此有利地，将所谓的匹配电网(也称为Matching Network或Matchbox)用作为在高频发生器和气体放电之间的链节，所述链节使等离子体的欧姆和电容分量与由发生器预设的阻抗相一致，即等离子体的可变的负荷匹配于发生器的内部电阻，进而将系统中的能量的反射最小化。
这例如能够通过如下方式实现：测量关于高频发生器的输出波和返回波的强度和功率，并且根据输出波的功率来稳定发生器功率，并且返回波的功率根据受污染的水的电导率或pH值经由匹配电网最小化。根据水的也随着净化的进展而改变的电导率或pH值，改变电容器和线圈。
优选地，高频的交流电压具有在1MHz至40MHz的范围内的频率，尤其是10MHz至20MHz的范围内，和/或给等离子体电极加载在100W至40kW的范围内的功率，优选在1kW至5kW的范围内。在这些区域中，所述方法在优化的能量输入的情况下提供高产率的净化水。
在另一实施形式中，所述方法还包括以下步骤：
-在共同的废气管路中收集通过解离产生的气体，
-经由多级膜工艺和/或经由使用选择性吸附方法分离所产生的气体。
气体，如氢、氧、氮、CO2或者还有甲烷是水净化的所期望的副产物。在该实施形式中，分离所产生的气体进而收集所期望的副产物可以简单地彼此分开。
在选择性吸附方法中，例如经由储备器引导氢-氧混合物，在所述储备器中存在至少一种吸附剂，优选经由吸附将氧键合在该吸附剂上。因此，最初仅释放氢。然后能够在另一步骤中例如经由压力加载或热释放从吸附剂释放所吸附的氧。
作为吸附剂优选使用具有大的表面积和对于氧吸附能力高的陶瓷材料，尤其是所谓的分子筛。除了沸石，即结晶铝硅酸盐以外，这也能够是碳分子筛。优选地，能够使用硅胶(Silica-Gel)或活性氧化铝。
将被污染的水优选连续地添加到储备器中。此外，能够将水位进而将距等离子体电极的距离在很大程度上保持恒定。这减少了在产生等离子体时例如经由匹配网络的调节耗费。
在一个有利的实施方案中，等离子体电极涂覆有介电质，并且所述等离子体构成为阻挡放电。如果两个电极，在当前情况下即等离子体电极和水，通过至少一个隔离器，例如介电质相互分离，那么会发生介质阻挡放电(dielectric barrier discharges，DBDS)，其中所述水本身具有特定的阻抗，但是不具有电极或接地。所述阻挡放电通常由在放电电流低时的短寿命的细丝状的微放电构成。其限制了通过放电传输的电荷，即其限制了系统中的电流，并且使放电分布到电极面上。在特定的频率、温度和阻抗下经由将微放电的面积最大化，能够对净化水的产率产生正面影响。通过在等离子体电极上的介电质能够防止载流子与电极重组，并且提高解离效率。
优选将陶瓷材料，尤其包括氧化铝或二氧化钛的陶瓷材料用作为介电质。
在一个实施形式中，在起始工艺的范围中，即在点燃等离子体时，将空气、Ar、He、N或Ne用作为反应室中的气氛。
优选地，储水器中的水具有在3℃至99℃的范围中的温度，在该温度范围中，水是液态的。对于废水净化更优选的是3℃至25℃的范围，尤其是5℃至25℃的范围，因为在该范围中效率特别高。
在一个实施形式中，将等离子体电极冷却至在60℃至70℃的范围中的温度。
在一个改进方案中，被污染的水包含至少一种碳化合物作为废水成分。于是有利的是，该方法附加地包括以下步骤：
-在共同的废气管路中收集通过解离产生的气体，
-测量在共同的废气管路中的甲烷浓度，
-维持加载直到达到废气管路中的最低甲烷浓度。
如果废水成分中的碳化合物在等离子体工艺期间被解离，那么会释放碳，所述碳最初例如与来自潜在的水解离或其它解离反应中的氧反应生成一氧化碳或二氧化碳。如果存在足够量的一氧化碳或二氧化碳，那么由等离子体促进地发生同样与至少出自潜在水解离的氮发生反应而生成甲烷。优选地，同时，氢-氮化合物作为废水成分存在，使得释放出大量的氢以用于甲烷化。甲烷是水净化的所期望的副产物，并且能够单独地或者与同样产生的氢一起用作为燃料。
有利的是，在水中存在氧化合物作为另一废水成分。
不同的参数在保持工艺的现有的净化能力的同时仍促进甲烷化。然后，根据焦点，所述加载能够以生产所期望的甲烷量或更快的净化为导向。
为了促进甲烷化，优选将等离子体电极冷却至在80至90℃的范围中的温度。此外有利的是，将催化剂用于一氧化碳和/或二氧化碳的甲烷化。
考虑将不同的催化剂和催化剂体系，尤其活性组分、基质和促进剂的组合用于CO2和CO的甲烷化。优选地，将过渡金属用作为活性组分，其中尤其镍、钌、还有钴或铁也能够形成良好的催化剂。特别优选的是，将Ni/Al2O3和其它Ni体系用于CO甲烷化，以及将在不同的基质例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或CeO2或稻壳的灰分上的Ni、Ru、Co，用于CO2甲烷化。
甲烷化在此例如通过催化剂的辅助来进行，所述催化剂能够实现为纯(例如镍)等离子体电极、等离子体电极的覆层或等离子体电极中的催化剂腔室中或废气管路中的填料或泡沫。在一个实施形式中，所述覆层是等离子体电极上的纯催化剂层，例如Ni，作为镍电极网，或者催化剂作为添加剂是等离子体电极的介电覆层例如Al2O3Ni层的组成部分。钌也能够用作为催化剂，例如在具有Al2O3覆层的电极中作为5％的混合物使用。替选地，所述催化剂作为催化剂粉末/颗粒或开孔的泡沫存在于等离子体电极的腔室中。然后将所述腔室设计为可穿流的，并且所述等离子体电极具有相应的开口。最后，所述催化剂也能够作为粉末、颗粒或开孔的泡沫设置在腔室中、在废气管路中或废气管路上。
为了促进甲烷化，在起始工艺期间，能够在反应室中将CO2和/或CO用作为气氛，由此使CO2和/或CO从一开始就可用于甲烷化，因此缩短了甲烷化的起始阶段。
此外有利的是，随后经由至少一个另外的膜或选择性吸附方法分离出甲烷，使得纯甲烷可用于另外的使用，或者能够将纯甲烷根据对甲烷-氢-燃料的要求有针对性地以预定的比例与氢混合。在此例如将ZSM-5，即Zeolite Socony Mobil-5，一种合成的高硅铝硅酸盐沸石用作为吸附剂。
根据另一改进方案，经由将温度设定在小于70度的范围内并且在使用由铝或钢制成的和/或具有Al2O3覆层的等离子体电极时，由于在被污染的水中的碳化合物的解离产生的二氧化碳以及在反应室中的氢，在很大程度上抑制甲烷的形成，使得所导出的二氧化碳和氢能够在供应电流和热量的情况下在逆CO移位压缩中转化为一氧化碳。所产生的一氧化碳与于是与出自净化的另外的氢一起输送给费托合成，并且随后再与出自净化的另外的氢一起经由加氢裂化、异构化或蒸馏转化为汽油、煤油或柴油。替选地也能够直接使用从净化工艺中产生的一氧化碳。
根据第二方面，本发明涉及一种用于净化被至少一种废水成分污染的水的设备，所述设备包括：
在反应室中
-未接地的储水器；
-刚好一个面状地构成的、冷却的等离子体电极，所述等离子体电极在预定的距离中设置在储水器的水位上方，
-用于检测废水成分的浓度的传感器，
和在反应室之外
-具有预定的输出阻抗的高频发生器，所述高频发生器经由匹配电网与等离子体电极连接，所述匹配电网用于使在等离子体电极处产生的等离子体的阻抗和高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配。
有利地，将所谓的匹配电网(也称为Matching Network或Matchbox)用作为在高频发生器和等离子体之间的链节，所述链节使等离子体的欧姆和电容分量与由发生器预设的输出阻抗相一致。所述等离子体的阻抗尤其与等离子体电极距水表面的距离、水组成、围绕所述反应室的壳体的性质、反应室中的温度以及反应室中的气氛相关。
此外，所述设备还具有根据本发明的第一方面的方法的优点和实施形式。
在一个实施形式中，所述高频发生器包括用于测量输出波和返回波的强度和功率的测量装置。在此特别优选的是，所述测量装置在高频发生器中包括定向耦合器和两个检测器。
优选地，所述高频发生器的输出阻抗为50欧姆和/或所述高频发生器的输出功率位于100W和40kW之间。已示出，尤其在该输出阻抗的情况下，在净化功率好的同时特别可靠地构成等离子体。
有利地，匹配电网包括至少一个马达控制的电容器和至少一个可变的线圈。所述电容器和线圈一起形成谐振电路，经由所述谐振电路，所述阻抗匹配也能够对通过等离子体引起的波动的负荷连续地做出反应。在另一实施形式中，所述电容器和线圈的协调经由反射和驻波调节回路方法自动地进行。
优选的是，在反应室处设置有用于所产生的气体的共同的废气管路。在此，为了获得不同的气体尤其有利的是，在共同的废气管路中或者在共同的废气管路的端部处设置有多个膜和/或吸附剂，以分离所产生的气体。
在此，在一个实施形式中，所述废气管路设置在等离子体电极中，也就是说，所述等离子体电极具有至少一个朝向反应室的开口以及废气管路的至少一部分。
优选地，在此使用聚合物膜，例如用于分离氢和氧。替选地，在共同的废气管路中或者在共同的废气管路的端部处设置有储备器，在所述储备器中存在至少一种吸附剂，所述吸附剂例如呈填料或开孔泡沫的形式。用于分离氢和氧的吸附剂有利地构成为，使得氧优选经由吸附键合在其上。但是，膜和吸附剂的组合也能够用于所产生的不同的气体。聚合物膜很好地分离了CO2和CH4以及N2，但是在此也能够使用例如沸石，如ZSM-5，即一种合成的高硅铝硅酸盐沸石。
在一个改进方案中，在储备器上存在用于溶解所吸附的氧的设备。所述设备例如能够以用于热溶解所述氧的加热装置的形式构成，或者以用于加载负压的真空泵的形式构成。但是，所述储备器也能够具有可封闭的开口，在吸附之后，经由该开口能够将已负载的吸附剂用未负载的吸附器更换。
作为吸附剂优选使用具有大的表面积和对于氧吸附能力高的陶瓷材料，尤其是所谓的分子筛。除了沸石，即结晶铝硅酸盐以外，这也能够是碳分子筛。优选地，能够使用硅胶(Silica-Gel)或活性氧化铝。在一个实施形式中，所述等离子体电极具有金属，尤其是铝，所述金属由于在成本相对低时良好的电导率是优选的。
有利地，所述等离子体电极涂覆有介电质，尤其包括氧化铝和/或镍和/或二氧化钛的介电质。这允许经由阻挡放电构成等离子体。优选地，所述介电质具有200μm至1000μm的层厚度。
优选地，所述设备具有用于将至少一种气体，尤其空气、Ar、He、Ne、N、CO和/或CO2供给反应室中的至少一个供给装置。
在一个实施形式中，由多个在预定的距离中在储水器上方并排设置的单个电极构成的等离子体电极装置形成刚好一个等离子体电极。经由该实施形式，能够优化能量输入并且同时与经由相同的面的一件式的等离子体电极相比改进生产和冷却耗费。
在该实施形式中，每个单个电极与高频发生器连接。但是替选地，也能够使用具有预定的输出阻抗的多个高频发生器，其中每个高频发生器经由相应的匹配电网与单个电极或一组单个电极连接，所述匹配电网用于使在相应的单个电极或该组单个电极处产生的等离子体的阻抗和高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配。
优选地，储水器具有入流口和至少一个出流口。此外优选的是，传感器设置在至少一个出流口的区域中。因此，所述储水器能够实现连续的工艺，在所述连续的工艺中连续地添加被污染的水，并且经由出流口提取净化水。所述提取能够与传感器的测量结果，即实际的净化程度相关。为此，例如能够在出流口上设置阀，所述阀仅在低于传感器区域中的极限值时才被打开。
在另一实施形式中，所述储水器包括液位调控装置，所述液位调控装置构成用于，将水的水位保持近似恒定，或者所述储水器具有溢流口。所述水位优选位于1.5cm至10cm的范围内。
为了尽可能完全净化储水器中的水量，等离子体电极距反应室的每个壁的距离位于1cm至2cm的范围内。有利地，为了处理大的水量，等离子体电极的面积位于15cm2至450cm2之间。
还优选的是，在等离子体电极和储水器的水位之间的预定的距离位于0.2至2cm的范围内，更优选位于1至2cm的范围内。
如果获取甲烷是绝对优先的，那么也能够省去检测至少一种废水成分的浓度的步骤。因此，根据第三方面，本发明涉及一种用于从被至少一种废水成分污染的水中获取甲烷的方法，其中所述废水成分具有至少一种碳化合物，所述碳化合物的键能低于简单的氢-氧键的键能。
根据第三方面的方法于是包括以下步骤：
-在反应室内的未接地的储水器中以预定的水位提供被污染的水；
-在大气压下给刚好一个面状构成的、冷却的等离子体电极加载高频的交流电压，所述等离子体电极在预定的距离中设置在储水器的水位上方，使得在高频场中在等离子体电极和水的表面之间构成等离子体，其能量输入足以使得键能小于或等于简单的氢-氧键的键能的化合物被解离；
-在共同的废气管路中收集通过解离产生的气体，
-测量在共同的废气管路中的甲烷浓度，
-维持加载直到达到废气管路中的最低甲烷浓度。
本发明的该方面基于以下知识：将从废水成分中释放出的碳和氢在等离子体工艺中转化为甲烷。如果将废水成分中的碳化合物在等离子体工艺期间解离，那么会释放出碳和氧，所述碳和氧最初会例如与来自潜在的水解离或其它解离反应中的氧反应生成一氧化碳或二氧化碳。如果存在足够量的一氧化碳和/或二氧化碳，例如至少10％的二氧化碳，那么由等离子体促进地发生同样与至少存在于潜在水解离中的氮生成甲烷的反应。在此，氢应以至少30％的浓度存在。也就是说，甲烷不仅是水净化的所期望的副产物，更确切地说，在本发明的该方面中聚焦于低成本地获取甲烷，所述甲烷因此可单独地或例如与同样产生的氢一起用作为燃料。因此，本发明的该方面是一种用于获取甲烷的相对无耗费的且节能的以及低成本的方法。
优选地，氢-氮化合物同时作为废水成分存在，使得释放出较大量的氢以用于甲烷化，进而进一步改进了能量效率。
为了促进甲烷化，优选将等离子体电极冷却至在80℃至90℃的范围中的温度。更有利的是，将催化剂用于一氧化碳和/或二氧化碳的甲烷化。
考虑将不同的催化剂和催化剂体系，尤其还有活性组分、基质和促进剂的组合用于CO2和CO的甲烷化。优选地，将过渡金属用作为活性组分，其中尤其镍、钌、还有钴或铁也能够形成良好的催化剂。特别优选的是，将Ni/Al2O3和其它Ni体系用于CO甲烷化，以及将在不同的基质例如Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2或CeO2或稻壳的灰分上的Ni、Ru、Co用于CO2甲烷化。
甲烷化在此例如通过催化剂的辅助进行，所述催化剂能够实现为纯(例如镍)等离子体电极、等离子体电极的覆层或等离子体电极中的催化剂腔室中或废气管路中的填料或泡沫。在一个实施形式中，所述覆层是等离子体电极上的纯催化剂层，例如Ni，或者催化剂作为添加剂是等离子体电极的介电覆层的组成部分，例如Al2O3Ni层。替选地，所述催化剂作为催化剂粉末/颗粒或开孔的泡沫存在于等离子体电极的腔室中。然后将所述腔室设计为可穿流的，并且所述等离子体电极具有相应的开口。最后，所述催化剂也能够作为粉末、颗粒或开孔的泡沫设置在腔室中、在废气管路中或废气管路上。
为了促进甲烷化，在起始工艺期间，能够在反应室中将CO2和/或CO用作为气氛，从而使CO2和/或CO从一开始就可用于甲烷化，因此缩短了甲烷化的起始阶段。
此外有利的是，随后经由至少一个另外的膜或选择性吸附方法分离出甲烷，使得纯甲烷可用于另外的使用，或者能够将该纯甲烷根据对甲烷-氢-燃料的要求有针对性地以预定的比例与氢混合。在此例如将ZSM-5，即Zeolite Socony Mobil-5，一种合成的高硅铝硅酸盐沸石用作为吸附剂。
根据本发明的第三方面的方法还共享根据本发明的第一方面的方法的优点和实施形式。
根据第四方面，本发明涉及一种用于从被至少一种废水成分污染的水中获取甲烷的设备，所述设备包括：
在反应室中
-未接地的水容器；
-刚好一个面状构成的、冷却的等离子体电极，所述等离子体电极在预定的距离在设置在储水器的水位上方，
和在反应室之外
-具有预定的输出阻抗的高频发生器，所述高频发生器经由匹配电网与等离子体电极连接，所述匹配电网用于使在等离子体电极处产生的等离子体的阻抗和高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配；以及
-在反应室处的共同的废气管路和设置在其中或设置在废气管路的端部处的用于检测甲烷浓度的传感器。
在此，在一个实施形式中，所述废气管路设置在等离子体电极中，也就是说，所述等离子体电极具有朝向反应室的至少一个开口以及所述废气管路的至少一部分。
优选使用催化剂，所述催化剂例如能够实现为纯的(例如镍)等离子体电极、等离子体电极的覆层、镍电极网、或者在等离子体电极中的催化剂腔室中或废气管路中的填料或泡沫。在一个实施形式中，所述覆层是等离子体电极上的纯催化剂层，例如Ni，或者所述催化剂作为添加剂是等离子体电极的介电覆层，例如Al2O3Ni层的组成部分。替选地，所述催化剂作为催化剂粉末/颗粒或开孔的泡沫存在于等离子体电极的腔室中。然后将所述腔室设计为可穿流的，并且所述等离子体电极具有相应的开口。最后，所述催化剂也能够作为粉末、颗粒或开孔的泡沫设置在腔室中、在废气管路中或废气管路上。
根据本发明的第四方面的装置还共享根据本发明的第三方面的装置的优点和实施形式。
实施例也能够在权利要求中得出。
附图说明
下面根据附图描述所述设备和方法的另外的实施例。附图示出：
图1示出根据本发明的第二方面的用于等离子体诱导的水净化的设备的一个实施例的示意图；
图2示出根据本发明的第二方面的用于等离子体诱导的水净化的设备的另一实施例的示意图；
图3示出根据本发明的第四方面的用于等离子体诱导的甲烷获取的设备的一个实施例的示意图；
图4示出根据本发明的第二方面的用于等离子体诱导的水净化的设备的另一实施例的示意图。
具体实施方式
图1示出用于等离子体诱导的净化被至少一种废水成分，在此即余汽冷凝水的设备100的一个实施形式，所述设备包括在反应室110中未接地的储水器130以及刚好一个面状地构成的、冷却的等离子体电极120，所述等离子体电极在预定的距离中，在所示出的实施例中为1cm，设置在所述储水器130的水位131上方。在水中，传感器135设置用于检测至少一种废水成分在此即铵的浓度。在反应室110上设置有用于氢和氧的共同的废气管路160。高频发生器150设置在反应室110的外部，并且经由匹配电网140与等离子体电极120连接，所述匹配电网用于使在等离子体电极120处产生的等离子体180的阻抗和高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配。在所示出的实施形式中，所述匹配电网140包括马达控制的电容器和作为电振荡回路的可变的线圈。所述匹配电网构成为用于调整等离子体的阻抗和高频发生器150的输出阻抗，所述等离子体的阻抗在工艺中尤其与等离子体电极120距水表面的距离、水组分、反应室中的温度以及反应器中的气氛相关。所述高频发生器150的输出阻抗有利地为50欧姆。在反应室中与在周围环境中一样充满大气压。在此，在大气压下，在等离子体电极120和储水器130中的水的表面之间构成面状的等离子体是可行的，因为仅使用刚好一个电极，即等离子体电极120，并且使用水本身作为配对件。为了产生等离子体180，给等离子体电极120加载高频发生器150提供的高频的交流电压。在所示出的实施形式中，所述高频的交流电压的频率位于10MHz至20MHz的范围内。在此给等离子体电极加载1kW至40kW的功率。水以及废水成分的解离反应在等离子体化学的气体和水的体积工艺中发生。在等离子体的作用下分离所述废水成分的各个化合物并且经由此释放出化合物配对体，所述化合物配对体于是例如反应形成气态氢、气态氧、气态氮。经由此，一方面有效地净化了水，而另一方面释放了所期望的副产物，如氢。在气体和水体积中以及在水表面上的放电会引起在对于水和废水成分的解离有利的能量范围内产生自由电子。通过与水和气体分子的撞击引起形成大量激发的分子和原子种类。经由双重撞击反应和在电极以及水之间的极端电荷位移进行解离。在此，等离子体借助于其电子过量作用为“还原剂”。
加载等离子体进行直至废水成分的浓度低于预定的极限值，进而能够进一步使用净化水。
在所示出的实施例中，所述等离子体电极120具有金属基体，在此由铝制成，所述金属基体涂覆有介电质，在此为氧化铝。因此，面状的等离子体180经由阻挡放电构成。
在共同的废气管路160中设置有用于将氢与残留气体分离的膜170。所述氢和残留气体然后能够相互分离地收集起来并且贮存。
附加地，在反应室110处设置有用于将至少一种气体在此为空气、Ar、He、CO、CO2和/或Ne引入反应室中的供给装置111。在起始工艺期间，即在点燃等离子体180时，这些气体尤其用作为反应室中的气氛。
储水器中的被污染的水优选具有在5至25℃的范围中的温度。该温度范围有利于构成收缩的等离子体(在此未示出)。收缩的等离子体引起改进的净化功率。但是，使用在此示出的丝状模式也是可行的。
图2示出根据本发明的第二方面的用于等离子体诱导的水净化的设备200的另一实施例。设备200大部分对应于图1中的设备100，因此下面仅描述差异，其余部分参考关于图1的描述。与图1中示出的面状构成的单个电极不同，在图2中设置具有三个面状地构成的单个电极120a、120b、120c的电极装置，所述三个面状地构成的单个电极一起形成等离子体电极。所有单个电极相互间并且经由匹配电网140与高频发生器150连接。在所示出的实施例中，尤其将具有碳化合物的废水用作为废水成分。因此，在共同的废气管路160中设置有膜171，经由所述膜将甲烷从气体混合物中分离出来。此外，设置有用于吸附氧的吸附剂172。因此在废气混合物中仅留有氢以及可能的其它残留气体。它们能够经由另外的膜或吸附剂来分离。
图3示出根据本发明的第四方面的用于从被至少一种废水成分污染的水中获取甲烷的设备300的一个实施例。设备300大部分对应于图1中的设备100，因此下面仅描述差异，其余部分参考关于图1的描述。与图1中的设备不同，在此处示出的实施形式中不设置用于检测废水成分的浓度的传感器，而是设置用于检测废气管路160中的甲烷的浓度的传感器165。此外，等离子体电极在此构成为，使得所述废气管路160伸展穿过所述等离子体电极。所述等离子体电极在此具有开口121，所产生的气体穿过所述开口进入废气管路中。此外，在等离子体电极320中，在废气管路160中设置有催化剂腔室161，所述催化剂腔室具有构成为颗粒的用于将碳甲烷化的催化剂162。在废气管路的端部处，甲烷经由膜371与残留气体分离。在这种设置中，聚焦从被碳化合物污染的水中获取甲烷，其原理上的构造与用于水净化的设备的构造一致。在废水成分中的碳化合物在等离子体工艺的过程中被解离，在此释放出碳，所述碳最初例如与来自潜在水解离或其它解离反应的氧反应形成一氧化碳或二氧化碳。如果然后存在足够量的一氧化碳和/或二氧化碳，那么由等离子体促进地发生与同样至少出自潜在的水解离的氢形成甲烷的反应。该反应经由所使用的催化剂增强。优选地，为了获取甲烷净化附加地具有铵的水，使得与通过水解离相比释放出更多量的氢。
图4示出根据本发明的第二方面的用于等离子体诱导的水净化的设备400的另一实施例。设备400大部分对应于图1中的设备100，因此下面仅描述差异，其余部分参考关于图1的描述。在设备400中，电极190设置在储水器130中，所述储水器与直流电压源191的负极连接。这样连接到储水器上的直流电压类似于偏置电压起作用，并且引起收缩的等离子体280，在此通过宽的闪电表示，进而提高了净化能力。在此，在被污染的水中产生小的直流电，所述直流电仅经由电极的等离子体流动。
附图标记列表：
100、200、300、400 设备
110 反应室
111 用于至少一种气体的供应装置
120、320 等离子体电极
120a、120b、120c 单个电极
121 开口
130 储水器
131 水位
135 用于废水内含物浓度的传感器
140 匹配电网
150 高频发生器
160 废气管路
161 催化剂腔室
162 催化剂
165 传感器
170、371 膜
171 附加膜
172 吸附剂
180 等离子体
190 电极
191 直流电压源
280 收缩的等离子体

Claims (20)

1.一种用于净化被至少一种废水成分污染的水的方法，其中所述废水成分具有至少一种化合物，所述化合物的键能低于简单的氢氧键的键能，所述方法包括以下步骤：
-在反应室内在未接地的储水器中提供具有预定的水位的被污染的水；
-在大气压下给刚好一个在预定的距离中设置在所述储水器的上方的面状地构成的、冷却的等离子体电极加载高频的交流电压，使得在位于所述等离子体电极和所述水的表面之间的高频场中构成等离子体，所述等离子体的能量输入足以使得键能小于或等于简单的氢氧键的键能的化合物解离；
-检测至少一种所述废水成分的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中给所述等离子体电极加载高频的交流电压，使得构成收缩的等离子体。
3.根据权利要求2所述的方法，其中直流电压通过其负极与所述储水器连接，其中所述直流电压优选位于100V至3000V和0.01mA至250mA的范围中。
4.根据上述权利要求中任一项所述的用于净化的方法，其中提供所述被污染的水包括：
-浓缩在所述被污染的水中的至少一种所述废水成分。
5.根据上述权利要求中任一项所述的用于净化的方法，其中将所述被污染的水收集在至少一个运输容器中，在所述运输容器中运输，并且从所述运输容器中将所述被污染的水提供到所述储水器中。
6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-将检测到的浓度与所保存的极限值进行比较，并且其中如果检测到的浓度小于或等于所保存的所述极限值，
-终止所述加载，或者
-导出经过处理的水并且由被污染的水取代。
7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中至少一种所述废水成分选自：氮化合物、尤其氮氢化合物，碳化合物、硼化合物、氧化合物、磷化合物、硫化合物或氯化合物。
8.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中为了给所述等离子体电极加载高频的交流电压，使用具有预定的输出阻抗的高频发生器，所述高频发生器经由匹配电网与所述等离子体电极连接，所述匹配电网用于使所述等离子体的阻抗和所述高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配。
9.根据权利要求8所述的方法，其中测量关于所述高频发生器的输出波和返回波的强度和功率，并且根据所述输出波的功率来稳定发生器功率，并且根据所述被污染的水的电导率或pH值经由所述匹配电网将所述返回波的功率最小化。
10.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所保存的极限值为法定极限值或小于法定极限值。
11.根据上述权利要求中任一项所述的方法，所述方法还包括：
-在共同的废气管路中收集通过解离产生的气体，
-经由多级膜工艺和/或经由使用选择性吸附方法分离所产生的气体。
12.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其中所述被污染的水包含至少一种氮化合物和至少一种碳化合物作为废水成分，所述方法还包括：
-在共同的废气管路中收集通过解离产生的气体，
-测量在所述共同的废气管路中的甲烷浓度，
-维持所述加载直到达到所述废气管路中的最低甲烷浓度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将催化剂用于一氧化碳和/或二氧化碳的甲烷化。
14.一种用于净化被至少一种废水成分污染的水的设备，所述设备包括：
在反应室中
-未接地的储水器；
-刚好一个面状地构成的、冷却的等离子体电极，所述等离子体电极在预定的距离中设置在所述储水器的水位上方，
-用于检测所述废水成分的浓度的传感器，
和在所述反应室之外
-具有预定的输出阻抗的高频发生器，所述高频发生器经由匹配电网与所述等离子体电极连接，所述匹配电网用于在所述等离子体电极处产生的等离子体的阻抗和所述高频发生器的输出阻抗进行阻抗匹配。
15.根据权利要求14所述的装置，其中直流电源通过其负极经由电极与所述储水器连接。
16.根据权利要求14或15所述的装置，其中所述高频发生器包括用于测量输出波和返回波的强度和功率的测量装置。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的装置，其中所述等离子体电极涂覆有介电质，并且所述等离子体构成为阻挡放电。
18.根据权利要求14至17中任一项所述的装置，其中由多个在预定的距离中并排设置在水容器上方的单个电极构成的等离子体电极装置形成刚好一个等离子体电极。
19.根据权利要求14至18中任一项所述的装置，其中所述储水器具有入流口和至少一个出流口，并且所述传感器设置在至少一个所述出流口的区域中。
20.根据权利要求14至19中任一项所述的装置，其中所述储水器具有液位调控装置，所述液位调控装置构成用于将水的水位保持为近似恒定，或者所述储水器具有溢流口。
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