CN115175974A - 不使用淡水生产合成燃料的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料（煤油）、汽油和/或柴油的装置，其包括：a)用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备，b)用于生产包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和水的粗制合成气的合成气生产设备，其中所述合成气生产设备具有从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备导出的二氧化碳供应管线、空气供应管线和水供应管线，c)用于从在合成气生产设备中制成的粗制合成气中分离出二氧化碳和水的分离设备，d)用于由在分离设备中从中分离出二氧化碳和水的合成气借助费托工艺生产烃的费托设备，e)用于将费托设备中制成的烃精炼为合成燃料的精炼设备，f)用于将水脱盐的脱盐设备，其中所述脱盐设备具有来自用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备的水供应管线和通向费托设备的水排出管线，和g)水净化设备，其包括从费托设备导出的水供应管线以净化在其中产生的水，其中所述装置进一步包括用于将非甲烷的烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气的预重整器和i)从水净化设备通向预重整器的水蒸气供应管线、ii)从精炼设备通向预重整器的工艺气体供应管线和/或从费托设备通向预重整器的返回气体管线和iii)从预重整器通向与合成气生产设备相连的水供应管线的循环管线。

Description

不使用淡水生产合成燃料的装置和方法
本发明涉及用于生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料、柴油和/或汽油的装置和方法。
有许多不同的方法用于生产燃料，如航空涡轮燃料、柴油、汽油等。这些方法主要基于化石原料的加工，如原油的精炼、煤的液化或由天然气、水和氧气合成燃料。由天然气、水和氧气合成燃料也被称为“天然气制油”法。在这种方法中，首先由天然气、水和氧气生产包含氢气和一氧化碳的合成气，其然后在费托合成中转化为烃，所述烃主要由长链的正链烷组成。然后通过裂化和异构化将这些烃转化为合成燃料。
与此类似的方法是将电能转化为合成燃料，这被称为“电转液（power-to-liquids）”。为此，将水和二氧化碳转化为合成气，其然后以类似于“天然气制油”法的方式进一步加工成合成燃料。“天然气制油”法和“电转液”法的一个明显缺点在于需要相当大量的淡水。但是，所需纯度的水是昂贵的原料。此外，在已知方法中产生相对大量的在这些方法中未使用的废气和废水，这从环境角度看是不理想的。
由此出发，本发明的目的是提供用于生产合成燃料的装置和方法，其可在没有或最多少量淡水供应的情况下运行并产生仅极少量的未使用的废气和废水，这使得合成燃料的产率增加，并且仍可仅用电能和优选可再生能源运行。
根据本发明，通过用于生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料、柴油和/或汽油的装置实现这一目的，所述装置包括：
a) 用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备，
b) 用于生产包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和水的粗制合成气的合成气生产设备，其中所述合成气生产设备具有从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备导出的二氧化碳供应管线、空气供应管线和水或水蒸气供应管线，
c) 用于从在合成气生产设备中制成的粗制合成气中分离出二氧化碳和水的分离设备，
d) 用于由在分离设备中从中分离出二氧化碳和水的合成气借助费托工艺生产烃的费托设备，
e) 用于将费托设备中制成的烃精炼为合成燃料的精炼设备，
f) 用于将水脱盐的脱盐设备，其中所述脱盐设备具有来自用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备的水供应管线和通向费托设备的水排出管线，和
g) 水净化设备，其包括从费托设备导出的水供应管线以净化在其中产生的水，
其中所述装置进一步包括用于将非甲烷的烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气的预重整器和i) 从水净化设备通向预重整器的水蒸气供应管线、ii) 从精炼设备通向预重整器的工艺气体供应管线和/或从费托设备通向预重整器的返回气体管线和iii) 从预重整器通向与合成气生产设备相连的水或水蒸气供应管线的循环管线。
由于在根据本发明的装置和根据本发明的方法中，燃料合成，特别是合成气生产和费托合成所需的水部分获自环境空气，并且其所需的二氧化碳完全获自环境空气，并且在燃料合成，特别例如费托合成过程中在水净化设备中产生的(反应)水以及优选在合成气生产中在脱盐设备中产生的(反应)水被净化到循环所需的程度、在预重整器中加工并从此处循环到合成气生产设备中，因此根据本发明的装置和根据本发明的方法可以仅用由环境空气产生的水和由费托合成中的装置和任选其它装置部分，如合成气生产设备运行中产生的(反应)水运行，即没有或最多少量淡水供应，并特别以二氧化碳中性方式。在此，为了能够在没有或最多少量淡水供应的情况下工作，在费托设备中进行的费托合成中产生的(反应)水的使用，特别是在合成气生产设备中的使用是重要的，因为仅在用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备中获自空气的水通常不足以满足此用途。在此，在费托合成过程中产生的(反应)水在合成气生产设备中的使用只能通过以下方式才实现：所述(反应)水——其特征在于由于被大约2质量%的烃，特别例如C1-6醇、醛和丙酮污染而具有极高COD含量——在水净化设备中净化，以至少分离出导致高COD含量的杂质，然后在经由水供应管线循环到合成气生产设备之前在预重整器中处理。如下文解释，优选进行在水净化设备中的水净化，以使所述大约2质量%的烃杂质的至少大部分保留在已从中分离出导致高COD含量的杂质的净化水中。然后将这些烃在预重整器中转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气，其可在合成气生产设备中再利用。因此，除了在费托合成中产生的(反应)水之外，来自费托合成的烃废物也可在合成气生产设备中再利用。根据本发明的装置的进一步优点在于，借助从精炼设备通向预重整器的工艺气体供应管线或从费托设备通向预重整器的返回气体管线，来自精炼设备的特别含有C1-5烃的工艺气体或来自费托设备的特别含有C1-7烃、一氧化碳和二氧化碳的工艺气体在预重整器中转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气，它们在合成气生产设备中再利用——它们经由循环管线供应到该合成气生产设备中。因此，烃副产物在根据本发明的装置或根据本发明的方法中再利用，而非作为废物排出和弃置，这不仅减少产生的废物量，而且特别还使产率最大化并因此使合成气生产装置的效率增加至少13%。因此，用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备、脱盐设备、水净化设备、预重整器和合成气生产设备在此一起协同工作，以不仅利用在费托合成中产生的(反应)水，还再利用在费托合成中和任选在精炼设备中产生的烃，由此使合成燃料的产率最大化，使烃废物量最小化并将装置的淡水需求减小到零或至少非常低的值。除此之外，由此可显著减少该装置在其运行过程中排出的废水量。此外，根据本发明的装置和根据本发明的方法使得可以显著减少未使用的废气量，因为产生的工艺气体在该装置的个别部分中再利用。最后，根据本发明的装置和根据本发明的方法可以仅用电能和以节约资源的方式运行，因为不需要天然和化石原料，如原油、天然气等。
根据本发明，用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备是可从环境空气中获取二氧化碳和水并然后将它们彼此分开供应的设备。用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备因此可同时从空气中获取二氧化碳和水，但之后将水与二氧化碳分离，以使得用于分开获取二氧化碳和水的设备提供水流和与此分开的二氧化碳流。
根据本发明，分离设备被设计为从在合成气生产设备中制成的粗制合成气中分离出二氧化碳和水，费托设备被设计为由在分离设备中从中分离出二氧化碳和水的合成气借助费托工艺生产烃，精炼设备被设计为将费托设备中制成的烃精炼为合成燃料。这意味着用于分离出二氧化碳和水的分离设备经由粗制合成气供应管线与合成气生产设备相连，用于借助费托工艺生产烃的费托设备经由合成气供应管线与分离设备相连，且精炼设备经由烃供应管线与费托设备相连。
如上文解释，根据本发明的装置可以在没有或最多少量淡水的情况下运行，因此优选没有淡水供应管线。淡水供应管线在此是指将水从外部导入该装置的各种管线，但将含有小百分比水的环境空气导入该装置的管线除外。
根据本发明，该装置包括用于将相比于甲烷而言更高级的烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气的预重整器，和从水净化设备通向预重整器的水蒸气供应管线，经其从水净化设备供应水蒸气，所述水蒸气含有来自在费托设备中进行的费托合成的更高级烃。更高级烃在此是所有每分子具有多于一个碳原子的烃化合物，特别是C2-7烃。预重整器允许将费托设备和精炼设备中产生的烃分解成甲烷、碳氧化物、水和氢气，并因此将它们在根据本发明的装置中再利用，例如通过将它们供应到合成气生产设备。由于产生的所有含烃的废气流在预重整器中的转化，在根据本发明的装置中几乎不发生烃的排放，并通过气态烃流的再利用而显著提高该装置的效率。因此，所述预重整器提高在根据本发明的装置中进行的方法中的碳产率，因此也提高该方法的总产率。此外，预重整器通过将有害物质负荷降低到低于1 ppb而保护下游合成气生产设备免受有害硫化合物的影响，如果合成气生产设备包括一个或多个共-固体氧化物电解池，这是特别有利的。最后，预重整器通过在预重整器中从料流中除去更高级烃而保护下游合成气生产设备免于结焦。
详细地，在也可被称为自热重整器或绝热重整器的预重整器中发生三个子反应，即根据以下子反应在碳氧化物(CO、CO2)、甲烷、氢气和水之间处于热力学平衡的吸热反应、接着放热甲烷化、和放热变换反应：
Figure 142117DEST_PATH_IMAGE001
预重整器优选含有氧化镍作为催化剂。特别当催化剂含有施加到载体上的氧化镍时，实现良好结果，其中例如使用氧化铝，优选Al2O3作为载体。催化剂特别优选也含有氧化铬（Cr2O3）。在氧化铝载体上含有20至30质量%镍的催化剂非常特别优选，其中催化剂还可任选含有氧化铬。这些催化剂的热稳定性直到至少650℃都有保证。此外，这些催化剂具有极高的抗结焦性。
预重整器优选被设计为固定床反应器，更确切地说优选为在其运行过程中自上而下流经其中的方式。
此外，优选设计预重整器，以使其可在5至30巴的压力和/或380至650℃的温度下运行。
根据本发明，该装置因此包括从精炼设备通向预重整器的工艺气体供应管线和/或从费托设备通向预重整器的返回气体管线。此外，该装置包括从预重整器通向与合成气生产设备相连的水供应管线的循环管线，以因此至少在很大程度上再利用在精炼设备和费托设备中产生且在预重整器中加工的工艺气体。此外，水蒸气循环管线优选也从费托设备通向合成气生产设备。
尽管如此，优选将在费托设备的运行过程中产生的工艺气体的一部分作为火炬气从该装置排出，以避免该工艺气体富集惰性气体，该工艺气体在下文中被称为火炬气以将其区别于其它工艺气体。因此优选的是，费托设备还具有火炬气排出管线。
根据本发明的另一个优选的实施方案，用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备是直接空气捕捉设备，其具有多个并联连接的吸附/解吸模块，以使吸附/解吸模块在达到其平衡负载后从吸附模式切换到解吸模式。在直接空气捕捉设备的运行过程中，在不连续工艺中通过吸附在吸附剂，优选胺官能化多孔固体上而从环境空气中分离出二氧化碳和水。一旦吸附剂载满二氧化碳和水，然后通过解吸从吸附剂中分离以这种方式吸附的二氧化碳和水或水蒸气。为了使该方法至少准连续，如上文解释，优选将多个吸附/解吸模块并联连接。吸附在低温下，优选在环境温度（-20至40℃）和常压下进行，而解吸在例如0.1至0.3巴绝对压力的真空下和优选120至150℃的升高温度下进行。一旦吸附剂载满二氧化碳和水，切断通向该设备的空气供应和排出以开始解吸，并通过将加热介质泵送经过吸附剂以加热吸附剂而开始解吸阶段。同时，开启水环泵以吸出二氧化碳和水蒸气的混合物，所述水环泵除150至200℃的高解吸温度外还产生真空以便实现最佳解吸。来自吸附/解吸模块的气流在水环泵的上游用冷却水冷却，并且水环泵的液环也是水冷却的。水环泵产生如此低的压力以使高纯二氧化碳和水的混合物可在下游分离器中分离。尽管空气中的杂质原则上可被认为相对低，但是由于不连续吸附法，许多杂质，特别例如许多阴离子和阳离子（如氨、钙、镁、铁、铜、锰和氯离子、硫酸根、氮离子（Nitride）、硝酸根、硫酸根等）积聚在从环境空气中分离出的水中，这些杂质必须在下游的合成气生产前分离出来。为了用根据本发明优选的共-固体氧化物电解池生产合成气，需要最大2 µS/cm和优选小于2 µS/cm的电导率。因此，在用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备中获取的二氧化碳和水不是一起供应到合成气生产设备，而是首先通过冷凝将水与二氧化碳分离，其中将分离出的水供应到脱盐设备，并将脱除水的二氧化碳供应到合成气生产设备。一旦解吸完成，在再次开始从空气中吸附二氧化碳和水之前，首先将吸附/解吸模块冷却到约25℃的温度。为此，再次打开该设备的空气入口和出口。
将合成气生产所需的具有所需纯度的水经由上述水供应管线供应到合成气生产设备，优选以水蒸气的形式，其中水蒸气优选另外含有源自预重整器的甲烷、碳氧化物和氢气，并且还可另外进给源自费托设备的水蒸气。水蒸气在此是指蒸发的水，即气态的水。即使当用于合成气生产的水优选以水蒸气的形式供应时，在上下文中关于这一点有时一般提到水，而没有规定聚集状态。尽管如此，对所有上述和随后的实施方案适用的是，水优选以水蒸气的形式供应到合成气生产设备。
特别当合成气生产设备包括一个或多个共-固体氧化物电解池时，在合成气生产中实现良好结果。分开供应到合成气生产设备的水蒸气和二氧化碳在共-固体氧化物电解池中转化为含有一氧化碳、氢气、水蒸气和二氧化碳的气体混合物，所述电解池优选在800至1000℃、无压力和每平面优选1.29 V、最大1.6 V以及0.6 A/cm2的直流电压下运行。由此制成的粗制合成气含有例如50至60质量%的一氧化碳、5至10质量%的氢气、10至12质量%的水蒸气和20至30质量%的二氧化碳。在陶瓷膜的二次侧上，吹入热空气以排出形成的氧气流。排气此时由空气和相当大比例的氧气组成。在共-固体氧化物电解池中，将水蒸气电解（反应(1): 2*H2O = 2*H2 + O2）与逆水煤气变换反应（RWGS = 逆水煤气变换）（反应(2):CO2 + H2 = H2O + CO）连接。在这种情况下，在反应(2)中消耗1摩尔来自反应(1)的H2，并在反应(1)中消耗1摩尔在反应(2)中形成的水，以获得总反应方程式CO2 + 2*H2O = 2*H2 +CO + 1.5*O2，其在纯化学计量的情况下，产生2的H2/CO比。氧气再次穿过膜传送到共-固体氧化物电解池的空气室。可通过原材料将H2/CO比设定为1.5至5，其中考虑到后续费托合成，H2/CO比优选设定为略大于2.0。总之，在合成气生产设备中产生含有一氧化碳、氢气、水蒸气和二氧化碳的气体混合物。在气体混合物冷却后冷凝出的水具有相对高的离子积聚，因此将其优选经由水供应管线从合成气生产设备通向脱盐设备。可产生在1.5至5的H2/CO摩尔比范围内的粗制合成气，其中对费托合成而言，目标是大于2.0的H2/CO比。由于共-固体氧化物电解池对C2+烃非常敏感——因为共-固体氧化物电解池在C2+烃存在下运行时结焦——循环到合成气生产设备的工艺气体和循环气体以及来自费托设备和精炼设备的含烃工艺水根据本发明在预重整器中处理，在该预重整器中将非甲烷的烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气。然后在合成气生产设备中用氧气将甲烷转化为碳氧化物和水蒸气，它们然后又被加工产生合成气。经由预重整器引入合成气生产设备的甲烷因此对降低工艺吸热性（Prozess-Endothermie）以保持大约1000℃的反应温度做出显著贡献。
在一个或多个共-固体氧化物电解池中产生的粗制合成气仍然含有显著比例的二氧化碳和少量水蒸气，它们在下游分离设备中分离出来以优化费托合成。优选地，分离设备包括用于从粗制合成气中通过吸收而分离出二氧化碳的胺洗涤器、用于将水冷凝和用于将合成气压缩到费托合成中所需的压力的压缩机、通向合成气生产设备或通向从用于分开获取二氧化碳和水的设备引向合成气生产设备的二氧化碳管线的二氧化碳循环管线以及通向费托设备的合成气供应管线。在胺洗涤器中，通过用至少一种吸收剂吸收而从粗制合成气中分离出二氧化碳，并经由二氧化碳循环管线循环到合成气生产设备，所述吸收剂优选由胺化合物如单乙醇胺和/或二甘醇胺和水组成。在下游压缩机中，剩余合成气被压缩到费托合成所需的压力，其中同时将水冷凝和从合成气中分离出来。分离出的水经由水供应管线从分离设备供入脱盐设备，而剩余的（净化的）合成气供应到费托设备。供应到费托设备的合成气优选含有80至90质量%的一氧化碳和10至15质量%的氢气。从粗制合成气中分离出二氧化碳是有利的，因为否则二氧化碳将循环和富集，因为二氧化碳本身在费托合成中产生并且不转化。因此，通过从粗制合成气中分离出二氧化碳，二氧化碳的浓度没有增加，并且由此该装置的后续部分受到保护以免受过量二氧化碳负荷。
在脱盐设备中，将至少来自用于分开获取二氧化碳和水的设备的废水流，优选还有来自合成气生产设备的废水流和/或来自分离设备的废水流和/或来自用于将水冷凝和压缩合成气的压缩机的废水流，特别优选将来自合成气生产设备的废水流和来自分离设备的废水流以及来自用于将水冷凝和压缩合成气的压缩机的废水流都加工，以使它们可直接用于该装置的其它部分，特别例如用于合成气生产设备、用于费托合成、和如果存在的话用于氢气生产。例如，来自用于分开获取二氧化碳和水的设备的废水流含有显著量的铵离子以及显著量的钙离子、镁离子、氯离子和硫酸根离子。其还含有其它离子，如硝酸根、氮离子、硫离子（Sulfid）、铁和锰。此外，来自合成气生产设备、来自分离设备和来自用于将水冷凝和压缩合成气的压缩机的废水流含有硅、钠、钙、硼、镁、铁、锂、镍和铅离子。为此目的，在本发明概念的进一步扩展中提出，脱盐设备被设计为可将水脱盐和脱气到使其电导率小于20 μS/cm，优选小于10 μS/cm，特别优选小于5 μS/cm，最优选最多2 μS/cm。在本发明中，电导率为最多2 μS/cm的脱盐水也被称为完全脱盐水，为此设计的脱盐设备被称为完全脱盐设备。为此目的，脱盐设备和优选完全脱盐设备优选具有一种或多种阴离子和阳离子交换剂和用于脱气的膜设备。在脱气过程中，二氧化碳、一氧化碳、氮气和氧气可靠地与水分离。阴离子和阳离子交换剂优选借助氢氧化钠溶液或盐酸卸载。所得废水的离子浓度为供应到脱盐设备之前的水的离子浓度的大约6倍，并且由于阴离子和阳离子交换剂的同时卸载，可作为中性废水通向城市废水处理厂。
合成气然后在费托设备中转化为烃。费托合成优选在反应器中用催化剂在170至270℃，优选190至250℃，最优选210至230℃，如220℃的温度下进行。合适的催化剂特别是选自钴催化剂，如优选Co/MMT（蒙脱土）或Co/SiO2的那些。费托合成优选在一个或多个管束装置中进行，其中催化剂位于管中，而冷却介质，优选锅炉给水在壳体空间中传导。费托设备优选包括一个或两个反应器，以便能够在一个或两个阶段中进行费托合成。由于成本的原因，费托合成优选在一个阶段中进行。例如，费托合成在25至35巴的压力下进行，或优选也在例如45巴的更高压力下进行。压力越高，可构建越小的反应器。优选进行费托合成，以使得实现92%或更大的一氧化碳转化率。在费托合成中，作为液体产物获得冷凝物和蜡，将它们供应到下游的精炼设备。费托合成的极强放热过程通过锅炉给水冷却，所述锅炉给水经由相应的管线从脱盐设备通向费托设备，并蒸发以冷却反应器。费托合成中产生的水蒸气优选至少大部分经由上述优选的水蒸气循环管线供应到合成气生产设备。来自费托设备的其余量的水蒸气优选用于其它装置单元中的加热，以使得不需要外来的水蒸气。
在精炼设备中，将费托合成的产物精炼为合成燃料，特别是航空涡轮燃料（煤油）、柴油和/或汽油。为了生产工业上有用的煤油、柴油和汽油，必须通过加氢异构化和裂化（异构裂化）转化费托合成的链烷烃产物，以生产具有所需低温性质（优选具有与最大-40℃的“冷滤点（Cold Filter Plugging Point）”对应的可过滤性温度极限）的高品质航空涡轮燃料。重质产物在异构裂化反应器中循环，以使得仅还产生煤油和汽油作为产物。在此产生的轻质气体作为工艺气体经由如上所述优选的工艺气体供应管线从精炼设备通向预重整器。
为此，精炼设备优选包括一个或多个异构裂化反应器。优选地，所述一个或多个异构裂化反应器含有不需要硫化的催化剂，由此避免反应产物被含硫组分污染，这又允许在异构裂化过程中产生的工艺气体以及产生的水蒸气可以循环到优选包括一个或多个共-固体氧化物电解池的合成气生产设备。共-固体氧化物电解池仅容许在1 pbp或更小的范围内的极低硫浓度而不受到损伤。特别当所述一个或多个异构裂化反应器的催化剂是选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金、铜、铼、汞的元素和两种或更多种上述元素的任意组合时，获得良好结果。所述一个或多个异构裂化反应器特别优选含有铂/钯催化剂作为催化剂。异构裂化是一种催化反应，其中特别地，长链链烷烃被制成用于煤油生产的具有改进的低温性质的较短链异构体。该催化反应优选在用氢气冷却以确保最大床温度的床反应器中进行。例如，所述床反应器在至少70巴的压力下运行。
此外，优选的是，精炼设备包括一个或多个用于分离轻质烃（即C1至C4烃）的氢气汽提塔。与常规用于这一目的的水蒸气相比，使用氢气作为汽提介质的优点在于，由于与水蒸气相比较低的分子质量，氢气带来明显更好的汽提效果，并可经由通向合成气生产设备的烃返回气流再次供应到整个过程。由此也可靠地遵循从异构裂化器到水净化装置的废水中的优选最大硫比例。
最后，精炼设备优选包括一个或多个蒸馏塔，其用于将合成燃料分离成单独馏分，如航空涡轮燃料和柴油、航空涡轮燃料和汽油、航空涡轮燃料、汽油和柴油等。
异构裂化反应器和氢气汽提塔需要氢气。为此，在本发明概念的进一步扩展中提出，该装置进一步具有制氢设备，并优选还具有氢气压缩设备。优选地，借助碱性低温高压水电解进行制氢。此外，优选的是，该装置具有氢气压缩设备，以使制氢设备中制成的氢气达到在异构裂化反应器和氢气汽提塔中的精炼所需的60至80巴，例如70巴的压力。优选地，该装置进一步包括从脱盐设备通向制氢设备的水供应管线、通向制氢设备的空气供应管线、从制氢设备通向氢气压缩设备的氢气管线、从氢气压缩设备通向脱盐设备的水管线和从氢气压缩设备通向精炼设备的氢气管线。
在费托合成中生成的废水——其具有化学需氧量（COD）为大约40000 mg/l的高比例的烃，特别例如醇、醛、羧酸等——不能直接供应到城市生物废水处理厂。此外，所述废水含有大约2质量%的根据本发明应该优选用于燃料合成的烃。通常，由费托合成生成的废水含有显著量的甲醇和乙醇，以及此外少量的丙醇、丁醇、2-戊醇、正己烷、乙醛、丙醛和丙酮。因此，费托工艺废水经由相应的管线供入水净化设备。此外，在精炼过程中形成的水优选经由相应的管线供入水净化设备。水净化设备优选具有一个或多个部分蒸发单元，其中通过部分蒸发而分离出废水的优选至少70%，并因此分离出其中包含的所有烃的至少75%，优选至少95%。作为一个或多个部分蒸发单元的替代或补充，可优选也使用所有其它类型的水净化设备，所述水净化设备从废水中分离出水蒸气以及其中包含的所有烃的至少75%，优选至少95%。根据本发明，分离出的水蒸气和优选还有分离出的烃的至少一部分，优选全部经由水供应管线或水蒸气供应管线传导到预重整器中。
特别优选使用一个或多个部分蒸发单元作为水净化设备，使用一个或多个共-固体氧化物电解池作为合成气生产设备，且精炼设备含有一个或多个具有不需要硫化的催化剂的异构裂化反应器。这可靠地确保只有不会不利地影响共-固体氧化物电解池（甚至在较长的运行时间时也是如此），例如破坏它们和/或使它们结焦的化合物经由预重整器供应到合成气生产设备。
本发明的另一个主题是生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料、汽油和/或柴油的方法，其在如上所述的装置中进行。
如上文解释，根据本发明的方法可在没有淡水或最多少量淡水的情况下运行。因此优选的是，向根据本发明的方法供应少于20%，优选少于10%，特别优选少于5%的淡水，最优选完全不供应淡水。淡水供应在此是指将并非在用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备中获得的各种来自外部的水供应到该装置中。
根据本发明的另一个优选的实施方案设置，在分离设备中通过用至少一种胺化合物，优选用单乙醇胺和/或二甘醇胺和水吸收而从合成气中分离出二氧化碳。
此外，优选的是，水在脱盐设备中净化成电导率小于20 µS/cm，优选小于10 µS/cm，特别优选小于5 µS/cm，最优选最多2 µS/cm的水。
在本发明概念的进一步扩展中提出，从费托设备导出火炬气，其中火炬气的流量大于用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备排出的料流中所含的氮气和氩气的流量与从费托设备到预重整器的返回气流中设定的氮气和氩气的总浓度的商，其中从费托设备到预重整器的返回气流中的氮气和氩气的总浓度优选设定为1.5至10质量%。由此可靠地防止惰性气体，如氮气和氩气积聚在合成气生产设备和费托设备中。
根据本发明，将在精炼设备中产生的工艺气体（其优选含有氢气和C1-5烃）和/或在费托设备中产生的返回气体（其优选含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水、氮气和C1-7烃）供应到预重整器，在此将它们转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气，然后将以这种方式制成的气体供入合成气生产设备。在精炼设备中产生的工艺气体和在费托设备中产生的返回气体优选供应到预重整器。
特别当该装置具有制氢设备和氢气压缩设备且精炼设备包括一个或多个异构裂化反应器、氢气汽提塔和一个或多个蒸馏塔时，也实现良好结果，其中将在制氢设备中制成的氢气供应到氢气压缩设备并在其中压缩，并将压缩氢气供应到精炼设备的异构裂化反应器和氢气汽提塔。制氢所需的水优选从脱盐设备供应到制氢设备。
根据本发明的另一个优选的实施方案设置，精炼设备包括异构裂化反应器，其中含有不需要硫化的催化剂。优选地，该催化剂含有选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂、金、铜、铼、汞的元素和两种或更多种上述元素的任意组合。该催化剂特别优选含有铂/钯。特别优选地，该装置完全不含需要硫化的催化剂。
在本发明概念的进一步扩展中提出，向水净化设备供应来自费托设备的水和来自精炼设备的水，水在水净化设备中通过部分蒸发进行净化，以使得通过部分蒸发而分离出废水的至少70%，并因此分离出所有烃的至少75%，优选至少95%。将以这种方式分离出的水蒸气和以这种方式分离出的烃供应到预重整器，并将具有小于2000 mg/l的COD的未部分蒸发的水供应到城市废水处理厂。
优选地，将用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备、合成气生产设备、分离设备和任选氢气压缩设备中产生的水的至少80%，更优选至少90%，特别优选至少95%，最优选100%供应到脱盐设备。
此外优选的是，在分离设备中，从合成气中完全分离出二氧化碳，以使得由所述合成气在费托设备中制成的返回气体中含有少于5重量%的二氧化碳。
最后优选的是，在精炼设备中制成航空涡轮燃料、汽油和/或柴油，优选航空涡轮燃料和汽油。
下面参考附图更详细描述本发明，其中：
图1是用于生产合成燃料的装置的示意图。
图1中所示的用于生产合成燃料的装置10包括：
a) 用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备12，其具有空气供应管线14和废气管线16，
b) 用于生产包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和水的粗制合成气的合成气生产设备18，其中所述合成气生产设备18具有从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备12导出的二氧化碳供应管线20、空气供应管线22和水或水蒸气供应管线24和粗制合成气排出管线25，
c) 用于从在合成气生产设备18中制成的粗制合成气中分离出二氧化碳和水的分离设备26，其具有二氧化碳循环管线27，其从分离设备26通向从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备16引向合成气生产设备18的二氧化碳供应管线20，
d) 用于由在分离设备26中分离出二氧化碳和水的合成气借助费托工艺生产烃的费托设备28，其中所述合成气经由从分离设备26通向费托设备28的合成气供应管线29供应到费托设备28，
e) 用于将费托设备28中制成的烃精炼为合成燃料的精炼设备30，所述精炼设备经由烃供应管线31与费托设备相连，
f) 用于将水脱盐的脱盐设备32，其中所述脱盐设备32具有来自用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备12的水供应管线34、来自合成气生产设备18的水供应管线36和来自分离设备26的水供应管线38以及通向费托设备28的水排出管线40，和
g) 水净化设备42，其包括从精炼设备30导出的水供应管线44和从费托设备28导出的水供应管线46以在每种情况下净化在其中产生的水。
装置10进一步包括用于将更高级烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气的预重整器48。从水净化设备42通向预重整器48的水蒸气供应管线50通入预重整器48。此外，由从精炼设备30导出的工艺气体排出管线54和由从费托设备28导出的气体排出管线56供料的工艺气体和返回气体的供应管线52通入预重整器48。将费托设备28排出的气体的一部分导入供应管线52，而其余部分经由火炬气管线58从装置10中排出。循环管线62从预重整器48通向水或水蒸气供应管线24并从此处通向合成气生产设备18以将预重整器48中形成的甲烷、碳氧化物、水和氢气化合物供应到合成气生产设备18。与从费托设备28导出的水蒸气排出管线64相连的水蒸气循环管线63也通入供应管线24。水蒸气排出管线64分支成水蒸气循环管线63和从水蒸气排出管线64引出的过剩水蒸气管线65。
最后，装置10还包括制氢设备66以及氢气压缩设备68，以生产精炼设备30中所需的氢气。来自脱盐设备32的水供应管线70和空气供应管线72通入制氢设备66。此外，制氢设备66具有废气管线74和通向氢气压缩设备68的氢气管线76。从氢气压缩设备68，氢气管线78通入精炼设备30且水管线80通入脱盐设备32。
精炼设备30包括一个或多个异构裂化反应器（未显示）、氢气汽提塔（未显示）和一个或多个蒸馏塔（未显示）。此外，精炼设备30包括煤油管线82和汽油管线84。
此外，废水管线86、86'、86''从脱盐设备32、费托设备28和水净化设备42导出。最后，合成气生产设备18也具有废气管线74'。
在装置10的运行过程中，经由空气供应管线16向用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备12供应空气，在设备12中从该空气中分离出二氧化碳和水。剩余的废气经由废气管线16从设备12中排出，而在设备12中通过冷凝将水与二氧化碳分离。分离出的二氧化碳经由供应管线20供入合成气生产设备18，也经由供应管线24、22向其供应含有甲烷、碳氧化物和氢气的水蒸气以及空气。在合成气生产设备18中，制成包含一氧化碳、氢气、水蒸气和二氧化碳的粗制合成气，通过冷凝从中分离出大部分水。分离出的水经由水供应管线38供入脱盐设备32，而粗制合成气经由管线25供入分离设备26。在此，通过吸收从粗制合成气中分离出二氧化碳，将该二氧化碳经由管线27供入管线20并经由该管线20供入合成气生产设备18。此外，在分离设备26中通过冷凝从粗制合成气中分离出水，所述水经由管线38供入脱盐设备32。在设备12中分离出的水也经由水供应管线34供应到脱盐设备32。最后，纯化的合成气经由管线29通向费托设备28，在此将合成气转化为主要正链烷属的烃。这些烃经由管线31供入精炼设备30，在此将它们借助加氢异构化和裂化（异构裂化）转化为合成粗制燃料，所述合成粗制燃料随后在氢气汽提塔中分离并在精炼设备30的一个或多个蒸馏塔中分离成煤油和汽油馏分，所述馏分经由管线82、84从装置10中排出。在费托设备28和精炼设备30中产生的水经由管线46、44供入水净化设备42，在此废水通过部分蒸发进行净化。在费托设备28中进行的反应是需要冷却的非常高度放热的反应。为此目的，将来自脱盐设备32的完全脱盐水经由水排出管线40供应到费托设备28，其中通过生成水蒸气而经由水蒸气排出管线64排出费托合成的反应热。水蒸气大部分经由水蒸气循环管线63和供应管线24供应到合成气生产设备18，而过剩水蒸气经由过剩水蒸气管线65从费托设备28中排出并例如用于蒸发经由水供应管线46从费托设备28通向水净化设备42的废水。经由通向预重整器48的水蒸气供应管线50排出的水蒸气流含有大约2%烃，其在预重整器48中转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气。剩余的净化废水经由管线86''供入城市废水处理。此外，在费托设备28中产生的返回气体和在精炼中产生的工艺气体经由管线54、56、52供入预重整器48，在此将更高级烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气。将预重整器48中产生的包含甲烷、碳氧化物、水和氢气的料流经由循环管线62与来自水蒸气返回管线63的水蒸气流一起供入供应管线24并从此供入合成气生产设备18。
在制氢设备66中，由经由管线72供应的空气和经由管线70供应的水制造氢气，所述氢气作为与水蒸气的混合物经由管线76供应到氢气压缩设备68，在此将氢气压缩到所需压力并同时借助冷凝分离出所含的水。将压缩氢气经由管线78供应到精炼设备30，而将分离的水经由管线80供入脱盐设备32。
下面使用实施例描述本发明，这些实施例是示例性的而不限制本发明。
实施例
在图1中所示和上文所述的装置中使用PRO/II (AVEVA)过程模拟软件为每天生产15000升煤油模拟根据本发明的方法。在此，为各个管线获得以下产物料流：
编号 名称 kg/h Nm³/h
14 空气供应管线 9576623
20 通向合成气生产设备的二氧化碳供应管线 3941
22 通向合成气生产设备的空气供应管线 7093
24 通向合成气生产设备的水或水蒸气供应管线 4137
25 通向分离设备的粗制合成气排出管线 4407
27 来自分离设备的二氧化碳循环管线 1216
29 从分离设备到费托设备的合成气供应管线 2794
31 烃供应管线 834
34 从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备到脱盐设备的水供应管线 4501
36 从合成气生产设备到脱盐设备的水供应管线 552
38 从分离设备到脱盐设备的水供应管线 397
40 从脱盐设备到费托设备的水排出管线 4415
44 从精炼设备到水净化设备的水供应管线 3.2
46 从费托设备到水净化设备的水供应管线 1413
50 通向预重整器的水蒸气供应管线 999
52 通向预重整器的燃料气体和返回气体的供应管线 576
54 燃料气体排出管线 65
56 气体排出管线 547
58 火炬气排出管线 37
62 来自预重整器的循环管线 1575
63 来自费托设备的水蒸气循环管线 2562
64 来自费托设备的水蒸气排出管线 4349
65 来自费托设备的过剩水蒸气管线 1786
70 通向制氢设备的水供应管线 172
72 空气供应管线 21130
76 通向氢气压缩设备的氢气管线 20.7
78 通向精炼设备的氢气管线 18.9
80 通向脱盐设备的水排出管线 1.8
82 煤油管线 484
84 汽油管线 300
86 废水管线 865
86' 废水管线 66
86'' 废水管线 418
附图标记列表
10 用于生产合成燃料的装置
12 用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备
14 空气供应管线
16 废气管线
18 合成气生产设备
20 通向合成气生产设备的二氧化碳供应管线
22 通向合成气生产设备的空气供应管线
24 通向合成气生产设备的水或水蒸气供应管线
25 通向分离设备的粗制合成气排出管线
26 用于从粗制合成气中分离出二氧化碳和水的分离设备
27 来自分离设备的二氧化碳循环管线
28 费托设备
29 从分离设备到费托设备的合成气供应管线
30 精炼设备
31 烃供应管线
32 脱盐设备
34 从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备到脱盐设备的水供应管线
36 从合成气生产设备到脱盐设备的水供应管线
38 从分离设备到脱盐设备的水供应管线
40 从脱盐设备到费托设备的水排出管线
42 水净化设备
44 从精炼设备到水净化设备的水供应管线
46 从费托设备到水净化设备的水供应管线
48 预重整器
50 通向预重整器的水蒸气供应管线
52 通向预重整器的工艺气体和返回气体的供应管线
54 工艺气体排出管线
56 气体排出管线
58 火炬气排出管线
62 来自预重整器的循环管线
63 来自费托设备的水蒸气循环管线
64 来自费托设备的水蒸气排出管线
65 来自费托设备的过剩水蒸气管线
66 制氢设备
68 氢气压缩设备
70 通向制氢设备的水供应管线
72 空气供应管线
74、74' 废气管线
76 通向氢气压缩设备的氢气管线
78 通向精炼设备的氢气管线
80 通向脱盐设备的水排出管线
82 煤油管线
84 汽油管线
86、86'、86'' 废水管线。

Claims (18)

1.用于生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料（煤油）、汽油和/或柴油的装置(10)，其包括：
a) 用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备(12)，
b) 用于生产包含一氧化碳、氢气、二氧化碳和水的粗制合成气的合成气生产设备(18)，其中所述合成气生产设备(18)具有从用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备(12)导出的二氧化碳供应管线(20)、空气供应管线(22)和水供应管线(24)，
c) 用于从在合成气生产设备(18)中制成的粗制合成气中分离出二氧化碳和水的分离设备(26)，
d) 用于由在分离设备(26)中从中分离出二氧化碳和水的合成气借助费托工艺生产烃的费托设备(28)，
e) 用于将费托设备(28)中制成的烃精炼为合成燃料的精炼设备(30)，
f) 用于将水脱盐的脱盐设备(32)，其中所述脱盐设备(32)具有来自用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备(12)的水供应管线(34)和通向费托设备(28)的水排出管线(40)，和
g) 水净化设备(42)，其包括从费托设备(28)导出的水供应管线(46)以净化在其中产生的水，
其中所述装置进一步包括用于将非甲烷的烃转化为甲烷、碳氧化物、水和氢气的预重整器(48)和i) 从水净化设备(42)通向预重整器(48)的水蒸气供应管线(50)、ii) 从精炼设备(30)通向预重整器(48)的工艺气体供应管线(54、52)和/或从费托设备(28)通向预重整器(48)的返回气体管线(56、52)和iii) 从预重整器(48)通向与合成气生产设备(18)相连的水供应管线(24)的循环管线(62)。
2.根据权利要求1的装置(10)，其特征在于所述装置没有淡水供应管线。
3.根据权利要求1或2的装置(10)，其特征在于所述水净化设备(42)被设计为部分蒸发器，其中不仅部分蒸发水，还部分蒸发其中所含的烃。
4.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述精炼设备(30)包括至少一个异构裂化反应器，其中所述至少一个异构裂化反应器具有不需要硫化的催化剂，优选具有贵金属催化剂。
5.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述用于将水脱盐的脱盐设备(32)还具有来自合成气生产设备(18)的水供应管线(36)和来自分离设备(26)的水供应管线(38)。
6.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述水净化设备(42)还包括从精炼设备(30)导出的水供应管线以净化在其中产生的水。
7.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述合成气生产设备(18)包括一个或多个共-固体氧化物电解池。
8.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述分离设备(26)包括用于从合成气中通过吸收分离出二氧化碳的胺洗涤器、用于将水冷凝和用于将气体压缩到费托合成中所需的压力的压缩机、通向合成气生产设备(18)或通向从用于分开获取二氧化碳和水的设备(12)引向合成气生产设备(18)的二氧化碳管线(20)的二氧化碳循环管线(27)和通向费托设备(28)的合成气供应管线(29)。
9.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述脱盐设备(32)包括一种或多种阴离子和阳离子交换剂和用于脱气的膜设备，其被设计为可将水脱盐和脱气到使其电导率小于20 μS/cm，优选小于10 μS/cm，特别优选小于5 μS/cm，最优选最多2 μS/cm。
10.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述精炼设备(30)包括氢气汽提塔和一个或多个蒸馏塔。
11.根据前述权利要求的至少一项的装置(10)，其特征在于所述装置进一步具有制氢设备(66)和氢气压缩设备(68)，其中所述装置(10)进一步具有从水脱盐设备(12)通向制氢设备(66)的水管线(70)、从氢气压缩设备(68)通向脱盐设备(32)的水管线(80)、从制氢设备(66)通向氢气压缩设备(68)的氢气管线(76)和从氢气压缩设备(68)通向精炼设备(30)的氢气管线(78)。
12.生产合成燃料，特别是航空涡轮燃料（煤油）、汽油和/或柴油的方法，其在根据前述权利要求的至少一项的装置(10)中进行。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于在所述方法中供应少于20%，优选少于10%，特别优选少于5%的淡水，最优选完全不供应淡水，其中淡水供应是指将并非在用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备中获得的各种来自外部的水供应到所述装置中。
14.根据权利要求12或13的方法，其特征在于在所述脱盐设备(32)中将水净化成电导率小于20 µS/cm，优选小于10 µS/cm，特别优选小于5 µS/cm，最优选最多2 µS/cm的水。
15.根据权利要求12至14的至少一项的方法，其特征在于从费托设备(28)导出火炬气，其中火炬气的流量大于用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备(12)排出的料流中所含的氮气和氩气的流量与从费托设备(28)到预重整器(48)的返回气流中设定的氮气和氩气的总浓度的商，其中从费托设备(28)到预重整器(48)的返回气流中的氮气和氩气的总浓度优选设定为1.5至10质量%。
16.根据权利要求12至15的至少一项的方法，其特征在于所述装置(10)具有制氢设备(66)和氢气压缩设备(68)，且所述精炼设备(30)包括一个或多个异构裂化反应器、氢气汽提塔和一个或多个蒸馏塔，其中将在制氢设备(66)中制成的氢气供应到氢气压缩设备(68)并在其中压缩，并将压缩氢气供应到精炼设备(30)的氢气汽提塔。
17.根据权利要求12至16的至少一项的方法，其特征在于所述精炼设备(30)包括一个或多个异构裂化反应器，其中使用不需要硫化的催化剂，优选使用贵金属催化剂，并向水净化设备(42)供应来自费托设备(28)的水和来自精炼设备(30)的水，水在水净化设备(42)中通过部分蒸发进行净化，其中将含有烃的部分蒸发的水蒸气的至少70%经由水蒸气供应管线(50)供应到预重整器(48)，并且净化水的小于30%具有小于2000 mg/l的COD并供应到城市废水处理厂。
18.根据权利要求12至17的至少一项的方法，其特征在于将用于从环境空气中分开获取二氧化碳和水的设备(12)、合成气生产设备(18)、分离设备(26)和任选氢气压缩设备(68)中出现的水的至少80%，优选至少90%，特别优选至少95%，最优选100%供应到脱盐设备(32)。
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