KR20240021940A - 암모니아 분해 프로세스로부터의 재생 가능한 수소 생성물의 회수 - Google Patents
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Abstract
암모니아 분해 프로세스로부터의 재생 가능한 수소 생성물의 회수, 여기에서 분해 가스는 제1 PSA 디바이스에서 정제되며 제1 PSA 테일 가스의 적어도 일 부분은 재생 가능한 수소 생성물의 탄소 강도를 감소시키기 위해 연료로서 재활용된다.
Description
재생 가능한 에너지 및 그린 수소를 생성하기 위해 이러한 재생 가능한 에너지를 사용하는 것에 대한 세계적 관심은, 암모니아가 수백 또는 수천 마일의 거리에 걸쳐 수송하는 것이 더 단순함에 따라, 그린 수소를 그린 암모니아로 변환하는 것에 대한 관심을 유도하여 왔다. 특히, 액체 수소를 운송하는 것은 현재 상업적으로 가능하지 않으며 액체 상태에 있는 암모니아를 운송하는 것이 현재 행해진다.
상업적 연료 전지에서의 사용을 위해, 암모니아는 반응에 따라 다시 수소로 변환되어야 한다.
이것은 흡열 프로세스, 즉 열을 요구하는 프로세스이며, 촉매를 통해 수행된다. 이 프로세스는 분해(cracking)로서 알려진다. 생성된 가스(또는 "분해 가스")는 수소(H2) 및 질소(N2)의 조합이다. 분해 반응이 평형 반응이므로, 또한 몇몇 잔여 암모니아가 있다. 현재 분해기들의 대부분의 적용들에서, 수소 + 질소 혼합물이 있는 그대로 활용된다. 그러나, 암모니아가 연료 전지들에 독일 수 있으므로, 이를테면 물로 문질러 씻음으로써 암모니가 적절히 제거된, 이 스트림이 연료 전지에서 직접 사용될 수 있다. 그러나, 수소가 차량 연료 공급에 사용된다면, 존재하는 질소는 프로세스에 불이익을 제공한다. 차량 연료 공급 시스템으로의 연료는 상당한 압력 - 900 bar까지 - 으로 압축된다. 이는 단지 프로세스에서 희석액인 질소가 또한 압축되어, 전력을 취하고, 저장 볼륨을 취하며 애노드 가스 퍼지 요건을 증가시켜서 효율을 감소시킨다는 것을 의미한다. 그러므로, 수소 + 질소가 정제되기 위해, 수소가 차량 연료 공급에 사용되는 것이 이롭다.
소규모 분해 반응기들, 또는 "분해기들"은 통상적으로 분해 가스를 분리하며 수소를 회수하고 PSA 테일(tail) 가스(또는 오프가스)를 생성하기 위해 압력 스윙 흡착("PSA")을 사용한다. 그러나, 이들 분해기들은 일반적으로 전기적으로 가열되며, PSA 테일 가스는 통상적으로 대기로 배출된다.
수증기 메탄 개질(steam methane reforming; SMR) 반응기로부터의 수소 생성에서 일반적인 바와 같이, PSA는 질소 + 수소를 정제하기 위해 사용될 수 있다. 분해 반응은 노(furnace)에 의해 외부적으로 가열되는 촉매를 이용하여 패킹된 튜브들에서 수행된다(GB1142941 참조).
GB1142941은 암모니아로부터 도시 가스를 만들기 위한 프로세스를 개시한다. 암모니아는 분해되며, 분해 가스는 잔여 암모니아를 제거하기 위해 물로 문질러 씻겨진다. 유통을 위한 도시 가스를 생성하기 위해 정제된 수소/질소 혼합물은 그 후 프로판 및/또는 부탄 증기로 부화(enrich)된다.
US6835360A는 탄화수소 공급 원료 및 메탄올을 유용한 가스들, 이를테면 수소 및 일산화탄소로 변환하기 위한 흡열성 촉매 반응 장치를 개시한다. 장치는 복사 연소실과 조합한 튜브형 흡열성 촉매 반응기를 포함한다. 결과적인 분해 가스는 가스 조절 시스템을 통과한 후 연료 전지에서 직접 사용된다.
GB977830A는 수소를 생성하기 위해 암모니아를 분해하기 위한 프로세스를 개시한다. 이 프로세스에서, 수소는 질소를 흡수하는 분자체(molecular sieve)들의 베드를 지나 분해 가스를 통과시킴으로써 질소로부터 분리된다. 질소는 그 후 베드를 떠나 홀더에 저장될 수 있다.
JP5330802A는 암모니아가 10 kg/㎠(또는 약 9.8 bar)의 압력 및 300 내지 700℃의 온도에서 암모니아 분해 촉매와 접촉하게 되는 암모니아 분해 프로세스를 개시한다. 수소는 PSA 디바이스를 사용하여 분해 가스로부터 회수된다. 참조 문헌은 탈착된 질소가 업스트림 프로세스를 신장시키기 위해 사용될 수 있음을 언급하지만, 세부사항은 제공되지 않는다.
US2007/178034A는 암모니아 및 탄화수소 공급 원료의 혼합물이 600℃ 및 3.2 MPa(또는 약 32 bar)에서 연소 수증기 개질기를 거치게 되며 여기에서 약 70 vol.% 수소를 함유한 합성 가스로 변환되는 프로세스를 개시한다. 합성 가스는 전화 반응(shift reaction)에서 수소에 부화되고, 냉각되며 응축물이 제거된다. 결과 가스는 99 vol.% 수소 또는 그 이상을 가진 정제된 수소 생성물을 생성하기 위해 PSA 시스템으로 공급된다. PSA 시스템으로부터의 오프가스는 연료로서 연소 수증기 개질기로 공급된다.
CN111957270A는 암모니아가 노 내에서의 튜브형 반응기에서 분해되는 프로세스를 개시한다. 분해 가스는 수소 가스 및 질소-풍부 오프가스를 생성하기 위해 흡착에 의해 분리된다. 노의 연료 수요는 분해 가스, 수소 생성물 가스 및/또는 오프가스의 조합을 사용하여 만족되는 것으로 보인다.
일반적으로 암모니아로부터 수소의 생성을 위하 개선된 프로세스들에 대한 및 구체적으로 에너지 소비에 관하여 더 효율적이며 및/또는 더 높은 레벨의 수소 회수를 갖고 및/또는 화석 연료들을 연소시키기 위한 요구를 감소시키거나 또는 제거하는 프로세스들에 대한 요구가 있다.
본 발명의 실시예들에 대한 다음의 논의에서, 주어진 압력은 달리 서술되지 않는다면 절대 압력들이다.
본 발명의 제1 양상에 따르면, 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스가 제공되고 있으며, 상기 프로세스는:
재생 가능한 수소의 소스로부터 파생된 액체 암모니아 공급물을 제공하는 것;
액체 암모니아 공급물을 가압하는 것;
가열된 암모니아를 생성하기 위해 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 액체 암모니아 공급물을 가열하는 것(및 선택적으로 기화시키는 것);
촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하고 연도 가스를 형성하기 위해 노에서 1차 연료를 연소시키는 것;
암모니아의 수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 분해 가스로의 분해를 야기하기 위해 가열된 암모니아를 촉매-함유 반응기 튜브들로 공급하는 것; 및
제1 PSA 테일 가스 및 제1 수소 가스를 포함한 재생 가능한 수소 생성물 가스를 생성하기 위해 제1 PSA 디바이스에서, 분해 가스, 또는 그로부터 파생된 암모니아-공핍 가스를 정제하는 것을 포함하며;
하나 이상의 고온 유체들은 연도 가스 및/또는 분해 가스를 포함하고;
1차 연료는 제1 PSA 테일 가스 및/또는 그로부터 파생된 PSA 테일 가스의 적어도 일 부분을 포함한 2차 연료로 필요에 따라 보충되고;
수소는 제1 PSA 테일 가스의 임의의 남아있는 부분으로부터 재생 가능한 수소 생성물 가스로 회수되며;
프로세스의 총 탄소 강도 값은 재생 가능한 수소 생성물 가스의 전체 탄소 강도 값이 미리 결정된 값 미만인 채로 있도록 2차 연료 대 1차 연료의 비를 조정함으로써 변경된다.
탄소 강도(CI)는 생성된 재생 가능한 수소에 함유된 에너지의 단위당 방출된 중량으로의 이산화탄소의 양으로서 정의될 수 있다. 구체적으로, 그것은 재생 가능한 수소 생성물의 저위 발열량에 기초하여, 수소의 메가 줄(MJ) 당 이산화탄소의 그램(g)으로(g CO2/MJ H2) 보고된다. 탄소 강도는 연료가 얼마나 "그린"한지에 대한 측정치로서 사용될 수 있다. 수소 연료의 총 탄소 강도는 여러 부분들로 이루어진다. 이들은 재생 가능한 수소의 수송을 위한 암모니아로의 변환에 관련된 탄소 강도; 재생 가능한 수소의 소스로부터 재생 가능한 수소가 분해에 의해 암모니아 운반선으로부터 해방되는 포인트까지 암모니아 공급물을 운송하고 수송하는 것과 연관된 이산화탄소의 양; 암모니아를 분해하기 위해 요구되는 연료; 설비를 운영하기 위해 사용되는 전기 전력과 연관된 이산화탄소의 양; 및 생성물 수소를 분배하는 것과 연관된 이산화탄소의 양을 포함한다.
더 많은 재생 가능한 전력이 그리드에 부가됨에 따라 전기 생성의 탄소 강도가 감소하므로, 및 배들, 트럭들 및 다른 수송이 그 탄소 강도를 감소시키므로(예컨대, 연료, 또는 수소 연료 전지들, 또는 재생 가능한 전기로 충전된 배터리들로서 재생 가능한 암모니아를 사용함으로써), 암모니아 분해에 의해 생성된 수소의 탄소 강도가 또한 감소할 것이다. 전체 체인의 탄소 강도가 감소함에 따라, 재생 가능한 수소의 회수가 증가될 수 있으며, 그에 의해 재생 가능한 수소 생성물의 탄소 강도 값에 대한 제어를 허용하면서 수소의 비용을 감소시킨다.
표현 "본 프로세스의 총 탄소 강도 값"은 프로세스의 필수적인 특징들에 의해 정의되며, 선택적으로 본원에서 설명된 프로세스의 선택적인 특징들 중 임의의 또는 모든 특징을 포함하는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스의 탄소 강도를 나타낸다.
표현 "재생 가능한 수소 생성물 가스의 전체 탄소 강도 값"은 본 프로세스의 위쪽으로 및 아래쪽으로의 전체 공급 체인 및 본 프로세스 그 자체를 포함한, 수소 생성물 가스의 탄소 강도이다.
본 발명자들은 2차 연료 대 1차 연료의 비를 조정함으로써, 재생 가능한 수소 생성물 가스의 전체 탄소 강도 값이 미리 결정된 값 미만인 채로 있도록 분해 프로세스의 탄소 강도 값을 제어하는 것이 가능하다는 것을 깨달았다. 미리 결정된 값은 국가적 규정들에 의해 제시된 바와 같을 수 있다. 예를 들어, 유럽 Red II Directive는 "재생 가능한 수소"로 라벨링된 수소가 28.2 g CO2/MJ H2보다 크지 않은 탄소 강도를 가져야 함을 요구하며 UK는 32.9 g CO2/MJ H2의 제한을 가진다.
재생 가능한 수소의 암모니아로의 변환 및 다시 재생 가능한 수소로의 회수의 사이트로 암모니아의 배포와 연관된 탄소 강도 값은 10 내지 20 g CO2/MJ H2를 소비할 수 있어서, 규제 한계가 초과되기 전 회수 프로세스의 탄소 강도의 비교적 작은 허용만을 남긴다.
프로세스의 총 탄소 강도는 또한, 암모니아 슬립을 증가시키기 위해 더 낮은 온도로 분해 반응기를 동작시키고, 암모니아의 수소로의 변환을 감소시키며 연료로서 사용되는 PSA 테일 가스의 발열량(즉, 칼로리 값)을 증가시킴으로써 감소될 수 있으며, 이는 요구되는 1차 연료의 양을 감소시키고, 그에 의해 탄소 강도를 감소시킬 것이다.
액체 암모니아 공급물은 통상적으로 1.1 bar보다 큰 압력, 예컨대 적어도 5 bar 또는 적어도 10 bar로 가압된다. 몇몇 실시예들에서, 액체 암모니아는 약 5 bar 내지 약 50 bar의 범위, 또는 약 10 내지 약 45 bar의 범위, 또는 약 30 bar 내지 약 40 bar의 범위에서의 압력으로 가압된다.
액체 암모니아 공급물은 통상적으로 약 250℃보다 높은, 예컨대 약 350℃ 내지 약 800℃, 또는 약 400℃ 내지 약 600℃의 범위에 있는 온도로 가열된 암모니아를 생성하기 위해 가열된다. 논의 중인 압력들에서, 액체 암모니아는 통상적으로 가열된 암모니아 증기를 형성하기 위해 완전히 기화된다.
온도는 궁극적으로, 촉매의 아이덴티티, 동작 압력, 및 원하는 "슬립", 즉 분해되지 않고 분해 반응기를 통과하는 암모니아의 양에 의해 결정된다. 이에 관하여, 프로세스는 통상적으로 분해 프로세스가 평형에 가깝게 5 bar 및 350℃에서 동작된다면 슬립의 양인 단지 약 4% 슬립을 갖고 동작된다. 약 700℃를 초과한 온도들에서 임의의 상당한 압력으로 몇몇 구성 재료들이 가진 문제가 발생할 수 있다.
분해 반응은 노에 의해 가열되는 촉매-충전 반응기 튜브들에서 발생한다. 그러나, 이론상 임의의 이종 촉매 가스 반응기가 잠재적으로 변환을 위해 사용될 수 있다.
암모니아 분해 반응에 유용한 것으로 이 기술분야에 알려진 다수의 촉매들이 있으며 이들 종래의 촉매들 중 임의의 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다.
노를 위한 1차 연료는 통상적으로 메탄을 포함한다. 연료는 순수한 메탄일 수 있지만 좀더 그럴듯하게는 천연 가스 또는 바이오가스이다. 몇몇 실시예들에서, 1차 연료는 선택적으로, 암모니아 분해 가스의 형태로, 2차 연료로서 수소가 보충되는 천연 가스 또는 바이오가스이다. 이들 실시예들에서, 액체 암모니아는 1차 연료에 부가되는 분해 가스를 형성하기 위해 펌핑되고 분해될 수 있다.
제1 PSA 디바이스는 PSA 사이클 또는 진공 스윙 흡착(VSA) 사이클을 동작시킬 수 있다. TSA 디바이스는 제1 PSA 디바이스, 암모니아를 제거하기 위해 TSA 디바이스(US10787367 참조) 및 질소를 제거하고 수소 생성물을 생성하기 위해 제1 PSA 디바이스와 조합하여 사용될 수 있다. 적절한 PSA 사이클들은 US9381460, US6379431 및 US8778051에서 개시된 사이클들 중 임의의 사이클을 포함하며, 그 개시들은 본원에서 참조로서 통합된다.
방법은 선택적으로 제1 PSA 디바이스에서 추가 프로세싱을 위해 제1 PSA 테일 가스의 임의의 남아있는 부분(즉, 1차 연료를 보충하기 위해 사용되지 않은 임의의 부분)의 재순환을 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 프로세스는 압축된 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 제1 PSA 테일 가스의 임의의 남아있는 부분을 압축하는 것 및 분해 가스 또는 그로부터 파생된 암모니아-공핍 가스를 이용한 정제를 위해 압축된 PSA 테일 가스를 제1 PSA 디바이스로 재순환시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로 제1 PSA 테일 가스를 재순환시키는 것은 약 94% 내지 약 96%까지 전체 회수를 달성할 수 있다.
제1 PSA 테일 가스는 통상적으로 제1 PSA 디바이스로의 공급물의 압력으로 압축된다. 제1 PSA 테일 가스는 통상적으로 1.1 bar보다 높은 압력, 예컨대 적어도 5 bar 또는 적어도 10 bar로 가압된다. 몇몇 실시예들에서, 제1 PSA 테일 가스는 약 5 bar 내지 약 50 bar의 범위, 또는 약 10 내지 약 4 bar의 범위, 또는 약 30 bar 내지 약 40 bar의 범위에서의 압력으로 가압된다.
방법은 선택적으로 제2 PSA 디바이스에서 1차 연료를 보충하기 위해 사용되지 않은 제1 PSA 테일 가스의 임의의 부분을 정제하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 실시예들에서, 프로세스는 압축된 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 제1 PSA 테일 가스의 임의의 남아있는 부분을 압축하는 것 및 제2 PSA 테일 가스(즉, 제1 PSA 테일 가스로부터 파생된 테일 가스) 및 제2 수소 가스를 생성하기 위해 제2 PSA 디바이스에서 압축된 PSA 테일 가스를 정제하는 것을 포함할 수 있다. 노에서 연소된 연료는 제2 PSA 테일 가스를 포함할 수 있다.
이러한 실시예들에서, 재생 가능한 수소 생성물 가스는 제1 수소 가스 및 제2 수소 가스를 포함한다. 이러한 방식으로 추가 프로세싱은 약 95% 내지 약 97%까지의 전체 수소 회수를 달성할 수 있다.
제1 PSA 디바이스와 유사하게, 제2 PSA 디바이스는 PSA 사이클 또는 진공 스윙 흡착(VSA) 사이클을 동작시킬 수 있다. TSA 디바이스는 제2 PSA 디바이스, 암모니아를 제거하기 위해 TSA 디바이스, 및 질소를 제거하고 수소 생성물을 생성하기 위해 제2 PSA 디바이스와 조합하여 사용될 수 있다. 유사한 PSA 사이클들은 US9381460, US6379431 및 US8778051에서 개시된 사이클들 중 임의의 사이클을 포함한다.
2차 연료는 제1 PSA 테일 가스, 제2 PSA 테일 가스, 또는 제1 및 제2 PSA 테일 가스 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 압축된 PSA 테일 가스가 제1 PSA 디바이스로 재순환되는 실시예들에서, 1차 연료를 보충하기 위해 사용되는 제1 PSA 테일 가스의 남아있는 부분은 0보다 크고 최대 100%까지이며, 즉 상기 부분은 0일 수 없다. 압축된 PSA 테일 가스가 제2 PSA 디바이스에서 정제되는 실시예들에서, 1차 연료를 보충하기 위해 사용된 제1 PSA 테일 가스의 남아있는 부분은 0 내지 100%이며, 즉 상기 부분은 0일 수 있다.
2차 연료로서 재활용된 제1 PSA 테일 가스의 부분이 높을수록(예컨대, 2차 연료 대 1차 연료의 비가 높을수록), 수소의 회수는 낮으며 또한 프로세스의 총 탄소 강도 값이 낮고 그에 따라 재생 가능한 수소 생성물의 전체 탄소 강도 값이 더 낮다. 제1 PSA 테일 가스 중 어떤 것도 2차 연료로서 재활용되지 않을 때(즉, 단지 1차 연료 및 제2 PSA 테일 가스만이 노에서 연소될 때), 수소 회수는 탄소 강도 값들로서 가장 높은 값에 있을 것이다. 제1 PSA 테일 가스 모두가 2차 연료로서 재활용된다면, 수소 회수는 프로세스의 총 탄소 강도 값 및 재생 가능한 수소 생성물의 전체 탄소 강도로서 가장 낮은 값에 있을 것이다.
제1 또는 제2 PSA 테일 가스들의 추가 부분, 또는 그로부터 파생된 가스는 선택적으로 PSA 디바이스들에서 추가 프로세싱을 위해 및/또는 수소 생성물 가스로의 혼합을 위해 질소-풍부 잔류물 가스를 방출하고 수소-풍부 투과물 가스를 재순환시키도록 막 분리기를 사용하여 분리될 수 있다.
수소처럼, 암모니아는 가스 분리를 위해 사용된 막들에 걸쳐 쉽게 투과하는 "빠른 가스(fast gas)"이다. 폴리아미드 또는 폴리술폰 폴리머들로 구성된 것들과 같은, 몇몇 막들은 암모니아에 대해 더 관대하다. 그러나, 폴리이미드 폴리머들로 구성된 것들과 같은, 몇몇 막들은 암모니아에 대해 덜 관대하다. 그러므로, 암모니아는 통상적으로 제거되거나, 또는 그 농도가 막 분리기의 위쪽으로, 적어도 감소된다.
암모니아 제거는 프로세스 내에서의 여러 상이한 위치들에서 달성될 수 있다. PSA 테일 가스를 분리하기 전에, 암모니아는 PSA 테일 가스로부터 제거될 수 있다. 대안적으로, 분해 가스를 정제하기 전에, 암모니아는 분해 가스로부터 제거될 수 있다. 양쪽 경우들 모두에서, 제거된 암모니아는 회수되며 촉매-함유 반응기 튜브들로 공급된 암모니아로 재순환될 수 있다.
암모니아는 흡착에 의해(예컨대, TSA에 의해) 또는 물에서의 흡수에 의해, 예컨대 스크러버에서 물로 가스를 씻어냄으로써 가스로부터 제거될 수 있다. 결과적인 암모니아-공핍 가스 및 암모니아 용액이 분리되며 따라서 암모니아-공핍 가스는 임의의 문제들을 야기하는 암모니아 없이 추가로 프로세싱될 수 있다. 암모니아는 컬럼에서의 스트리핑에 의해 암모니아 용액으로부터 회수될 수 있다. 이러한 프로세스는 PSA 유닛에 공급되기 전에 분해 가스에 또는 대안적으로 막 분리기로 공급되기 전에 PSA 테일 가스에 적용될 수 있다.
본 발명의 제2 양상에 따르면, 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 장치가 제공되고 있으며, 상기 장치는:
재생 가능한 수소의 소스로부터 파생된 액체 암모니아 공급물을 가압하기 위한 펌프;
가열된 암모니아를 생성하도록 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 펌프로부터 액체 암모니아 공급물을 가열하기(및 선택적으로 기화시키기) 위해 펌프와 유체 연통하는 적어도 하나의 열 교환기;
수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 분해 가스를 생성하도록 제1 열 교환기(들)로부터의 가열된 암모니아를 분해하기 위해 제1 열 교환기(들)와 유체 연통하는 촉매-함유 반응기 튜브들;
연도 가스를 생성하기 위해 촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하도록 1차 연료의 연소를 위해 촉매-함유 반응기 튜브들과 열 연통하는 노;
선택적으로 열 교환기(들)을 거치는 통로를 포함하여, 1차 연료를 노로 공급하기 위한 연료 도관;
노로의 1차 연료의 흐름을 조정하기 위한 연료 도관에서의 연료 밸브;
연도 가스를 열 교환기(들)로 공급하기 위한 연도 가스 도관;
제1 PSA 테일 가스 및 제1 수소 가스를 포함한 재생 가능한 수소 생성물 가스를 생성하도록 열 교환기(들)의 통과 후 분해 가스를 정제하기 위해 촉매-함유 반응기 튜브들과 유체 연통하는 제1 PSA 디바이스;
제1 PSA 디바이스로부터 제1 수소 가스를 제거하기 위한 제1 수소 가스 도관;
선택적으로, 적어도 하나의 열 교환기를 지나는 통로를 포함하여, 제1 PSA 디바이스로부터 노까지 제1 PSA 테일 가스의 일 부분을 재순환시키기 위한 제1 PSA 테일 가스 도관; 및
노로의 제1 PSA 테일 가스의 흐름을 조정하기 위한 제1 PSA 테일 가스 도관에서의 PSA 테일 가스 밸브를 포함하며;
상기 장치는 노에서의 연소를 위한 2차 연료 대 1차 연료의 비를 조정하기 위해 연료 밸브 단독으로, PSA 테일 가스 밸브 단독으로 또는 연료 밸브 및 PSA 테일 가스 밸브를 동시에 동작시키기 위한 제어 시스템을 포함한다.
노는 촉매-충전 반응기 튜브들로부터 분리할 수 있지만 노 및 촉매-충전 반응기 튜브들은 바람직하게는 동일한 유닛 내에 통합된다. 바람직한 실시예들에서, 수증기 메탄 개질(SMR) 형 반응기가 사용되며 여기에서 노는 촉매-함유 반응기 튜브들을 통과하는 복사 섹션을 포함한다.
몇몇 바람직한 실시예들에서, 제어 시스템은 2차 연료 대 1차 연료의 비를 자동으로 조정한다. 연료들의 비는 분해 설비로 전달된 재생 가능한 암모니아의 업스트림 프로세싱 및 분배에 의해 이미 할당된 탄소 강도 및 재생 가능한 수소 생성물 가스의 탄소 강도 값의 미리 결정된 값을 초과하지 않는다는 목적을 달성하기 위해 재생 가능한 수소 생성물의 다운스트림 프로세싱 또는 분배를 위해 할당될 필요가 있는 임의의 탄소 강도에 의해 결정된다.
압축기는 통상적으로 압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 제1 PSA 디바이스의 아래쪽으로 제공된다. 압축기는 하나 이상의 단(stage)들로 이루어질 수 있으며 각각의 단 사이 및 최종 단 후에 냉각이 발생할 것이다. 물은 통상적으로 단간들에서 또는 최종냉각기 단에서 압축된 PSA 테일 가스로부터 응축될 것이다. 수용성 응축물은 통상적으로 압축기의 각각의 냉각 단 후 제거되며 적은 양의 암모니아가 이러한 응축물을 갖고 제1 PSA 테일 가스에서 나올 것이다.
제1 PSA 디바이스로부터 노로 재순환되지 않은 제1 PSA 테일 가스의 임의의 부분은 분해 가스 또는 그로부터 파생된 암모니아-공핍 가스를 이용한 추가 정제를 위해 제1 PSA 디바이스로 재순환될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 장치는:
압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 제1 PSA 디바이스와 유체 연통하는 압축기; 및
압축된 PSA 테일 가스를 제1 PSA 디바이스로 재순환시키기 위한 재순환 도관을 포함한다.
제1 PSA 디바이스로부터 노로 재순환되지 않은 제1 PSA 테일 가스의 임의의 부분은 선택적으로 제2 PSA 디바이스에서 정제될 수 있다. 이러한 실시예들에서, 장치는:
압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 제1 PSA 디바이스와 유체 연통하는 압축기;
제2 PSA 테일 가스 및 제2 수소 가스를 생성하도록 압축된 PSA 테일 가스를 정제하기 위해 압축기와 유체 연통하는 제2 PSA 디바이스;
제2 PSA 디바이스로부터 제2 수소 가스를 제거하기 위한 제2 수소 가스 도관; 및
제2 PSA 디바이스로부터 제2 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제2 PSA 테일 가스 도관을 포함한다.
이들 실시예들에서, 제1 및 제2 수소 가스 도관들은 재생 가능한 수소 생성물 가스 도관을 형성하기 위해 조합할 수 있다.
2차 PSA 테일 가스 도관은 통상적으로, 선택적으로는 열 교환기(들)의 통과 후, 제2 PSA 디바이스에서 노로 제2 PSA 테일 가스를 재순환시킨다.
본 발명은 이제 다음의 도면들을 참조하여 상세하게 설명될 것이다.
도 1은 수소를 생성하기 위한 암모니아 분해 프로세스의 제1 참조 예의 프로세스 흐름도이다;
도 2는 도 1의 암모니아 분해 프로세스에 기초한 또 다른 참조 예의 프로세스 흐름도이며 여기에서 어떤 수소 생성물도 연료로서 사용되지 않는다;
도 3은 도 1 및 도 2의 암모니아 분해 프로세스에 기초한 추가 참조 예의 프로세스 흐름도이며 여기에서 단지 PSA 테일 가스만이 연료로서 사용된다;
도 4는 본 발명에 따른 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스의 제1 실시예의 프로세스 흐름도이다;
도 5는 본 발명에 따른 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스의 제2 실시예의 프로세스 흐름도이다; 및
도 6은 연료로서 재활용되는 제1 PSA 테일 가스의 퍼센티지의 함수로서 재생 가능한 수소 생성물 가스 및 수소 회수의 탄소 강도를 보여주는 그래프이다.
도 2는 도 1의 암모니아 분해 프로세스에 기초한 또 다른 참조 예의 프로세스 흐름도이며 여기에서 어떤 수소 생성물도 연료로서 사용되지 않는다;
도 3은 도 1 및 도 2의 암모니아 분해 프로세스에 기초한 추가 참조 예의 프로세스 흐름도이며 여기에서 단지 PSA 테일 가스만이 연료로서 사용된다;
도 4는 본 발명에 따른 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스의 제1 실시예의 프로세스 흐름도이다;
도 5는 본 발명에 따른 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스의 제2 실시예의 프로세스 흐름도이다; 및
도 6은 연료로서 재활용되는 제1 PSA 테일 가스의 퍼센티지의 함수로서 재생 가능한 수소 생성물 가스 및 수소 회수의 탄소 강도를 보여주는 그래프이다.
암모니아를 분해함으로써 수소를 생성하기 위해 프로세스가 본원에서 설명된다. 프로세스는 화석 연료들 대신에 재생 가능한 에너지를 사용하여 생성된 수소인 소위 "그린" 수소를 생성하는 것에 특정한 적용을 가진다. 이 경우에, 암모니아는 통상적으로, 수소보다 더 쉽게 수송되는 암모니아를 생성하기 위해 이후 촉매적으로 질소와 반응되는(하버 법(Haber process)) 수소를 생성하도록, 풍력 및/또는 태양 에너지와 같은, 재생 가능한 에너지로부터 생성된 전기를 사용하여 물을 전기 분해함으로써 생성된다. 그 목적지에 도달한 후, 암모니아는 그 후 수소를 재생성하기 위해 분해된다.
이러한 발명 프로세스에서, 반응을 위해 요구되는 열은 통상적으로 노에서 PSA 테일 가스(보통 어느 정도의 잔여 수소 및 암모니아를 함유하는)의 연소에 의해 제공된다. PSA 테일-가스가 기화된 암모니아보다 불충분한 발열량을 갖는다면, 생성물 수소의 일 부분, 또는 대안적인 연료는 트림(trim) 연료로서 테일-가스와 함께 사용될 수 있다.
실제로, 천연 가스는 수소를 위해 SMR들에서 실시되는 바와 같이, PSA 테일 가스와 함께, 트림 연료로서 사용될 수 있다. 그러나, 그렇게 생성된 수소의 "그린" 또는 재생 가능한 크리덴셜들을 유지하기 위한 열망으로, "재생 가능한 연료"를 사용하는 것에 대한 장려책이 있다. 이는 분해된 "재생 가능한" 암모니아, 암모니아 자체, 또는 바이오가스와 같은 또 다른 재생 가능한 에너지 소스, 또는 실제로 전기가 재생 가능한 소스 그 자체인, 이 경우에 암모니아의 형태로 수송되어 온 수소를 생성하기 위해 사용된 재생 가능한 전기와 대조적으로 분해 프로세스에 국소적인지에 관계없이 전기 가열일 수 있다.
프로세스의 참조 예가 도 1에서 도시된다. 프로세스는 저장(도시되지 않음)으로부터 액체 암모니아를 취한다. 분해될 암모니아(라인 2)는 액체로서 원하는 분해 압력보다 높은 압력으로 펌핑된다(펌프 P201)(GB1142941 참조). 반응 압력은 Le Chatelier의 원칙에 따라 동작 압력과 변환 사이의 절충안이다. 펌핑한 액체 암모니아가 생성물 수소를 압축하는 것보다 적은 전력 및 자본을 요구하기 때문에 더 높은 압력으로 반응기(8)를 동작시키는 것에 대한 장려책이 있다.
가압된 액체 암모니아(라인 4)는 그 후 가열되고, 기화되며(그것이 임계 압력 미만이면) 반응 튜브들을 떠나는 분해 가스 및 노로부터의 연도 가스에서 이용 가능한 열을 사용하여 열 교환기(E101)를 통해 250℃보다 높은 온도까지, 추가로 가열된다. 이 도면에서, 열 교환기(E101)는 하나의 열 교환기로서 도시되지만, 실제로, 그것은 네트워크에서 일련의 열 교환기들일 것이다.
가압된 액체 암모니아의 초기 가열 및 기화는 대안적으로 냉각수 또는 주변 공기와 같은, 대안적인 열원에 대하여 발생할 수 있다. 통상적인 반응 온도들은 500℃보다 높고(US2601221 참조), 팔라듐-기반 시스템들은 600℃ 및 10 bar에서 동작할 수 있는 반면, RenCat의 금속 산화물-기반 시스템은 300℃ 및 1 bar 미만에서 동작한다. (https://www.ammoniaenergy.org/articles/ammonia-cracking-to-high-purity-hydrogen-for-pem-fuel-cells-in-denmark/ 참조). 분해기의 동작 압력은 통상적으로 여러 인자들의 최적화이다. 암모니아의 수소 및 질소로의 분해는 낮은 압력을 선호하지만 전력 소비(생성물 수소를 압축하기보다는 공급물 암모니아를 펌핑함으로써 최소화되는), 및 PSA 크기(더 높은 압력에서 더 작은)와 같은, 다른 인자들은 더 높은 압력을 선호한다.
고온 암모니아(라인 6)는 원하는 압력으로 반응기(8)의 반응 튜브들에 들어가며 여기에서 암모니아를 질소 및 수소로 분해하기 위해 부가적인 열이 노(10)에 의해 제공된다. 잔여 암모니아, 수소 및 질소의 결과적인 혼합물은 반응 온도 및 압력에서 반응기의 반응 튜브들(8)을 빠져나간다(라인 12). 반응 생성물들은 PSA 디바이스(26)의 유입구에 대해 요구된 것에 가능한 가깝게 온도를 감소시키기 위해 공급물 암모니아(라인 4로부터), 노 연료(이 경우에 라인(14), 펌프(P202) 및 라인 16으로부터의 펌핑된 암모니아; 라인 18로부터의 PSA 테일 가스; 및 라인 20에서 연료로서 사용될 생성물 수소) 및 연소 공기(라인 22, 팬(K201) 및 라인 24로부터의)의 조합에 대하여 열 교환기(E101)에서 냉각된다. 분해된 가스 혼합물(라인 28)에서 임의의 잔여 열은 약 20℃ 내지 약 60℃의 범위, 예컨대 50℃의 PSA 디바이스(26)로의 유입구 온도를 달성하기 위해 물 냉각기(도시되지 않음)에서 제거된다.
PSA 생성물(라인 30)은 대략 반응 압력에서 ISO 표준 14687 - 수소 연료 품질 - 잔여 암모니아 < 0.1 ppmv 및 질소 < 300 ppmv - 을 준수하는 순수 수소이다. 생성물 수소(라인 30)는 수송을 위해 튜브 트레일러들(도시되지 않음)에 채우기 위해 추가로 압축되거나(도시되지 않음) 또는 그것은 임의의 요구된 압축 후 수소 액화기에서 액화될 수 있다. PSA 디바이스(26)로부터의 PSA 테일 가스(라인 18) 또는 "퍼지 가스"는, 연소 연료로서 노로 보내어지기 전에(라인 36에서), 반응기(8)의 반응 튜브들을 떠나는 분해 가스(라인 12) 또는 노 연도 가스(라인 32)를 사용하여, 열 교환기(E101)를 통해 가열되는 것으로 도시된다. 그러나, PSA 테일 가스(라인 18)는 가열 없이 노(10)로 직접 공급될 수 있다. 대안적으로, PSA 테일 가스는 수소 회수를 증가시키는 PSA 테일 가스에 대해 더 낮은 압력을 허용하도록, 중간 유체에 의해 예열될 수 있다.
결과적인 가온된 암모니아 연료(라인 34) 및 가온된 수소(라인 40)는 연도 가스(라인 32 및, E101에서 냉각 후, 라인 48)를 생성하도록 연소를 위해 노(10)로 공급되는(라인 44) 조합된 연료를 생성하기 위해 혼합기(42)에서 (선택적으로) 가온된 PSA 테일 가스(라인 36)와 조합되는 것으로 묘사된다. 그러나, 연료들 중 하나 이상은 사전 혼합 없이 노로 직접 공급될 수 있다는 것이 주의되어야 한다. 가온된 공기(연료의 연소를 위해)는 라인 46에서 노(10)로 공급된다.
본 프로세스의 바람직한 실시예들의 목표들 중 하나는 재생 가능한 암모니아를 분해함으로써 생성된 수소의 양을 최대화하는 것이다. 그것은 연료로서 사용된 수소, 또는 암모니아가 연료로서 직접 사용되는 경우 암모니아의 양을 최소화하는 것을 의미한다. 그러므로, 열 통합은 고온 연도 가스 및 분해 가스를 적절히 사용하기 위해, 예를 들어, 이것이 노(10)의 버너들에서 사용될 "연료"의 양을 감소시키므로 분해기로의 공기(라인 24) 및 암모니아(라인 4)를 예열하기 위해 중요하다. 이는 더 적은 수소가 물로서 노 연도 가스(라인 32 및 라인 48)에서 손실됨에 따라 더 높은 수소 회수로 이어진다. 그러므로, 수증기 생성은 예를 들어, 프로세스-내 열 통합에 지지하여 최소화되어야 한다.
도 1은 연료(라인 34 및 라인 44) 및 공급물(라인 6)로서 제공된 암모니아를 도시하며 그것은 또한 연료(라인 40 및 라인 44)로서 생성물 수소를 도시한다 - 실제로, 이들 스트림들 중 단지 하나만이 연료로서 사용될 가능성이 있다. 이에 관하여, 도 2는 도 1의 것과 유사한 프로세스를 묘사하며 여기에서 암모니아는 생성물 수소가 아닌 연료(라인 34)로서 사용된다. 도 2에 묘사된 프로세스의 모든 다른 특징들은 도 1에서의 것과 동일하며 공통적인 특징들은 동일한 참조 숫자들을 제공받는다.
발명자들은 수소가 또한 특히 시동 및 웜-업 시 연료로서 사용된다면 암모니아의 안정된 연소가 가능해진다는 것을 알고 있다.
도 3은 도 2에 묘사된 것과 유사한 프로세스를 묘사한다. 이 프로세스에서, PSA로부터 수소(라인 30)의 회수는 불에 탈 때, 프로세스에 의해 요구된 열 모두를 제공할 테일 가스(라인 18)를 제공하기 위해 조정될 수 있으며, 따라서 트림 연료에 대한 요구를 제거한다. 도 3에 묘사된 프로세스의 모든 다른 특징들은 도 1에서와 동일하며 공통적인 특징들은 동일한 참조 숫자들을 제공받는다.
상기 논의된 바와 같이, 분해 반응들을 위한 재생 가능한 에너지의 실행 가능한 대안적인 소스가 있다면, 그것은 PSA로부터 생성된 수소 외에 프로세스로부터의 순 수소 생성을 증가시키기 위해 PSA 테일 가스로부터 수소를 회수하는 것을 고려할 수 있다. 이러한 프로세스는 질소 풍부 PSA 테일 가스 스트림(도 4)으로부터 수소를 분리하기 위해, 수소에 쉽게 투과 가능하지만 질소에 비교적 투과 가능하지 않은 선택적 층을 가진, 막들을 사용할 수 있다.
암모니아는 전적으로는 아니지만 특히 막 재료가 높은 농도의 암모니아를 용인하지 않을 수 있으며 암모니아가 빠른 가스이고 수소에 투과 가능하며 따라서 제거되지 않는다면 프로세스에 축적될 것이므로 분리 프로세스의 부분으로서 막들이 사용된다면 제거될 필요가 있다. 암모니아는 막의 위쪽으로, 예를 들어 물 세척 또는 암모니아 제거를 위한 다른 잘 알려진 기술에 의해 제거될 수 있다. 암모니아는 스트리핑 컬럼을 사용하여 물 세척 시 생성된 수용성 암모니아 용액으로부터 회수될 수 있으며 회수된 암모니아는 분해 반응기로의 공급물로 재순환될 수 있다. 이는 이론적으로 프로세스로부터 수소 회수를 100%까지 증가시킬 수 있다. 분해 가스로부터 암모니아를 회수하는 것은 수소 정제 단계들을 단순화하고, 분리된 암모니아가 공급물로서 회수된다면 암모니아로부터 수소의 회수를 증가시킬 수 있으며, 또한 공급물로부터 버너들로 암모니아를 제거하여, 암모니아를 태움으로써 야기되는 NOx의 생성에 대한 우려들을 제거한다.
물은 또한 암모니아 분해 촉매에 대한 손상을 방지하기 위해 공급물 암모니아로부터 제거될 필요가 있을 수 있다. 통상적으로, 암모니아는 수송 및 저장 동안 용기들에서 응력 부식 분해를 방지하기 위해 그것에 부가된 작은 양들의 물을 가진다. 그러나, 물 제거는 상기 언급된 스트리핑 컬럼으로 통합될 수 있다. 암모니아는 물이 또한 증발기 암모니아를 이용하여 스트리핑 컬럼으로 운반된다는 것을 보장하기 위해 증발기의 설계에 고려하여, 요구된 압력으로 증발될 것이다. 이러한 대개 증기 상 암모니아는 컬럼의 중간-포인트에 들어가며 순수 암모니아는 컬럼의 최상부를 통해 떠난다. 컬럼은 부분 응축기(단지 환류를 위한 충분한 액체를 응축시킨다)를 가지며 오버헤드 증기는 공급물 암모니아(물이 없는) 더하기 분해기 가스 스트림으로부터 회수된 암모니아를 함유한다.
배출될 수 있는 수소-풍부 투과물 스트림 및 질소-풍부 잔류물 스트림을 생성하기 위해 분해 가스를 먼저 막으로 공급하는 것이 더 에너지 효율적일 수 있다. 수소-풍부 투과물은 PSA에서 추가로 정제될 수 있다. 제2 막은 전체 수소 회수를 추가로 신장시키기위해 PSA 테일 가스 스트림에 부가될 수 있다. 이러한 구성은 테일-가스 압축기 크기를 크게 감소시킬 것이다.
수소 회수를 증가시키기 위한 막 분리기의 사용은 질소가 프로세스의 연소 섹션을 통과하지 않고 프로세스로부터 배출되는 것을 허용한다. 질소 스트림이 압력에 있는 프로세스들에서, 팽창 터빈을 통해 전력을 회수하기 위해 배출 전에 질소를 대기압으로 팽창시키는 것이 유익할 것이다. 그것은 연도 가스 또는 분해 가스 스트림에서 이용 가능한 열을 사용하여 팽창 전에 가압된 질소가 가열된다면 회수된 전력의 양을 증가시킬 것이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시예에 따른 프로세스를 묘사하며 여기에서 1차 연료는 제1 PSA 테일 가스의 일 부분을 포함한 2차 연료로 보충된다. 도 1 내지 도 3의 프로세스들과 공통적인 도 4에서의 프로세스의 특징들은 동일한 참조 숫자들을 제공받는다. 다음은 도 4에서 새로운 특징들의 논의이다.
1차 연료(라인 50)는 열 교환기(E101)에서 가온되며 분해 반응기(8)의 촉매-충전 튜브들을 가열하도록 및 연도 가스(라인 32 및, E101 라인 40에서 냉각 후)를 생성하도록 연소를 위해 노(10)로 공급되는(라인 44) 연소 연료를 생성하기 위해 선택적으로 가온된 PSA 테일 가스(라인 36)와 조합된다. 가온된 공기는 라인 46에서 노(10)로 공급된다. 1차 연료(라인 50) 및 PSA 테일 가스(라인 36)는 혼합(도시되지 않음) 없이 개별적으로 노로 공급될 수 있다.
냉각된 분해 가스(라인 28)는 제1 PSA 디바이스(26)로 공급된다. 분해 가스는 수소 생성물(라인 30) 및 테일 가스(라인 18)를 형성하기 위해 분리된다. 제1 PSA 디바이스(26)로부터의 테일 가스(라인 54)의 제1 파트는 압축된 PSA 테일 가스(라인 62)를 생성하기 위해 압축기(K301)에서 압축된다. 압축된 PSA 테일 가스(라인 62)는 냉각된 분해 가스(28) 또는 그로부터 파생된 암모니아-공핍 가스를 이용한 정제를 위해 다시 제1 PSA 디바이스(26)로 재순환된다.
제1 PSA 테일 가스(라인 56)의 제2 파트는 다시 노로 공급되는(선택적으로 열 교환기(E101) 및 혼합기(42)를 통해) 제1 PSA 테일 가스(60)의 부분을 제어하는 PSA 테일 가스 밸브(58)를 통해 공급된다. 제1 PSA 테일 가스의 모두가 다시 노로 공급된다면, 수소 회수는 그것의 최저 값(통상적으로 약 50%)에 있다. 제1 PSA 테일 가스의 약 50%가 연료로서 재활용된다면, 약 95%의 수소 회수가 달성될 수 있다.
대안적으로, 도 5에 도시된 바와 같이, 압축된 PSA 테일 가스(라인 62)는 제2 PSA 디바이스(64)로 공급될 수 있다. 제2 PSA 디바이스(라인 68)로부터의 생성물 수소는 조합된 수소 생성물 가스(라인 70)를 형성하기 위해 제1 PSA 디바이스(26)로부터의 수소 생성물(라인 30)과 조합된다. 연료로서 사용되는 제1 PSA 테일 가스의 부분(라인 60)은 조합된 PSA 테일 가스(라인 72)를 생성하기 위해 제2 PSA 디바이스(64)로부터의 PSA 테일 가스(라인 66)와 조합된다. 도 1 및 도 2의 프로세스들과 유사하게, 조합된 PSA 테일 가스(라인 66)는, 연소 연료로서 노로 보내어지기 전에(라인 36에서), 반응 튜브들을 떠나는 분해 가스(라인 12) 또는 노 연도 가스(라인 32)를 사용하여, 열 교환기(E101)를 통해 가열될 수 있다. 그러나, 조합된 PSA 테일 가스(라인 72)는 가열하지 않고(도시되지 않음) 노(10)로 직접 공급될 수 있다.
본 발명은 이제 다음의 발명 예들을 참조하여 및 다음의 참조 예들과의 비교에 의해 예시될 것이다. 시뮬레이션들의 목적들을 위해, 발명 예들 및 참조 예들 양쪽 모두는 11 bar 및 500℃에서 분해 반응을 위한 평형을 가정한다.
참조 예 1
도 2에 묘사된 프로세스는 컴퓨터(Aspen Technology, Inc., Aspen Plus, ver. 10)에 의해 시뮬레이션되었으며 결과들은 표 1에서 묘사된다.
표 1
이 참조 예에서, 암모니아로부터의 수소 회수는 83.5%에서의 PSA 회수를 갖고 77.18%이다. 암모니아 공급 펌프(P201), 암모니아 연료 펌프(P202) 및 공기 팬(K201)의 총 전력은 약 1.36 kW이다.
참조 예 2
도 3에 묘사된 프로세스는 컴퓨터(Aspen Plus, ver. 10)에 의해 시뮬레이션되었으며 결과들은 표 2에 묘사된다.
표 2
이 참조 예에서, 암모니아로부터의 수소 회수는 79.4%에서의 PSA 회수를 갖고 77.05%이다. 암모니아 공급 펌프(P201) 및 공기 팬(K201)의 총 전력은 약 1.37 kW이다.
발명 예 1
도 5에 묘사된 프로세스는 컴퓨터(Aspen Plus, ver. 10)에 의해 시뮬레이션되었으며 결과들은 표 3에 묘사된다.
표 3
이러한 발명 예에서, 암모니아로부터의 수소 회수는 93.85%이다. 이러한 발명 예에서, PSA 테일 가스 밸브는 제1 PSA 테일 가스의 모두가 제2 PSA 디바이스에서 추가 정제를 위해 재순환되도록 닫힌다. 제2 PSA 디바이스로부터의 제2 PSA 테일 가스는 2차 연료로서 노로 재순환된다. 이는 프로세스의 탄소 강도 값에 대해 제1 PSA 디바이스로부터 연료로 테일 가스를 재순환시키는 것이 미치는 영향을 보여주기 위해 출발 점으로서 제공된다.
발명 예 2
도 5에 묘사된 프로세스는 컴퓨터(Aspen Plus, ver. 10)에 의해 시뮬레이션되었으며 결과들은 표 4에 묘사된다.
표 4
이러한 발명 예에서, 연료 밸브를 통해 우회되고 2차 연료로서 재활용된 제1 PSA 테일 가스의 부분은 0% 내지 100% 사이에서 변한다. 이 예에서, 수소 생성은 일정하게 유지되었으며 라인 2를 통한 암모니아 공급 속도는 수소 회수의 감소를 보상하기 위해 증가되었다. 도 6의 데이터는 2차 연료로서 재활용된 제1 PSA 테일 가스의 양을 증가시키는 것이 수소 회수를 감소시키지만 적은 1차 연료가 요구되므로 재생 가능한 수소 생성물의 탄소 강도를 또한 감소시킨다는 것을 보여준다.
이들 데이터는 재생 가능한 수소 생성물의 탄소 강도 값에 대한 연소 프로세스의 영향을 보여준다. 이 데이터는 또한 재생 가능한 수소 생성물의 탄소 강도 값이 1차 연료 대 2차 연료의 비를 변경함으로써 제어될 수 있다는 것을 보여준다.
본 발명은 기능적으로 동일한 본 발명의 몇몇 양상들 및 임의의 실시예들의 예시들이 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 의도되는 예들에 개시된 특정 양상들 또는 실시예들에 의해 범위가 제한되지 않는다. 본원에 도시되고 설명된 것들 외에 본 발명의 다양한 수정들이 이 기술분야의 숙련자들에게 명백할 것이며 첨부된 청구항들의 범위 내에 있도록 의도된다.
Claims (15)
- 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 프로세스로서,
재생 가능한 수소의 소스로부터 파생된 액체 암모니아 공급물을 제공하는 단계;
상기 액체 암모니아 공급물을 가압하는 단계;
가열된 암모니아를 생성하기 위해 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 상기 액체 암모니아 공급물을 가열하는(및 선택적으로 기화시키는) 단계;
촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하고 연도 가스를 형성하기 위해 노에서 1차 연료를 연소시키는 단계;
상기 암모니아의 수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 분해 가스로의 분해를 야기하기 위해 상기 가열된 암모니아를 상기 촉매-함유 반응기 튜브들로 공급하는 단계; 및
제1 PSA 테일 가스 및 제1 수소 가스를 포함한 재생 가능한 수소 생성물 가스를 생성하기 위해 제1 PSA 디바이스에서, 상기 분해 가스, 또는 그로부터 파생된 암모니아-공급 가스를 정제하는 단계를 포함하며;
상기 하나 이상의 고온 유체들은 상기 연도 가스 및/또는 상기 분해 가스를 포함하고;
상기 1차 연료는 필요에 따라 상기 제1 PSA 테일 가스 및/또는 그로부터 파생된 PSA 테일 가스의 적어도 일 부분을 포함한 2차 연료로 보충되고,
수소는 상기 제1 PSA 테일 가스의 임의의 남아있는 부분으로부터 상기 재생 가능한 수소 생성물 가스로 회수되며;
상기 프로세스의 총 탄소 강도 값은 상기 재생 가능한 수소 생성물 가스의 전체 탄소 강도 값이 미리 결정된 값 미만인 채로 있도록 상기 2차 연료 대 상기 1차 연료의 비를 조정함으로써 변경되는, 프로세스. - 제1항에 있어서,
압축된 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 상기 제1 PSA 테일 가스의 남아있는 부분을 압축하는 단계; 및
상기 분해 가스 또는 그로부터 파생된 암모니아-공핍 가스를 갖고 정제를 위해 상기 압축된 PSA 테일 가스를 상기 제1 PSA 디바이스로 재순환시키는 단계를 포함하는, 프로세스. - 제1항에 있어서,
압축된 PSA 테일 가스를 생성하기 위해 상기 제1 PSA 테일 가스의 남아있는 부분을 압축하는 단계; 및
제2 PSA 테일 가스 및 제2 수소 가스를 생성하기 위해 제2 PSA 디바이스에서 상기 압축된 PSA 테일 가스를 정제하는 단계를 포함하는, 프로세스. - 제3항에 있어서,
상기 2차 연료는 상기 제2 PSA 테일 가스를 포함하는, 프로세스. - 제3항 또는 제4항에 있어서,
상기 재생 가능한 수소 생성물 가스는 제1 수소 가스 및 제2 수소 가스를 포함하는, 프로세스. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 연료는 상기 제1 PSA 테일 가스의 0 초과 내지 100%만큼 보충되는, 프로세스. - 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 연료는 0 내지 100%의 상기 제1 PSA 테일 가스로 보충되는, 프로세스. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 연료는 암모니아, 수소 및 메탄 중 하나 이상을 포함하는, 프로세스. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 1차 연료는 천연 가스 또는 바이오가스인, 프로세스. - 재생 가능한 수소의 소스로부터 파생되는 암모니아로부터 재생 가능한 수소를 회수하기 위한 장치로서,
재생 가능한 수소의 소스로부터 파생된 액체 암모니아 공급물을 가압하기 위한 펌프;
가열된 암모니아를 생성하도록 하나 이상의 고온 유체들과의 열 교환에 의해 상기 펌프로부터 상기 액체 암모니아 공급물을 가열하기(및 선택적으로 기화시키기) 위해 상기 펌프와 유체 연통하는 적어도 하나의 열 교환기;
수소 가스, 질소 가스 및 잔여 암모니아를 함유한 분해 가스를 생성하도록 제1 열 교환기(들)로부터의 가열된 암모니아를 분해하기 위해 상기 제1 열 교환기(들)와 유체 연통하는 촉매-함유 반응기 튜브들;
연도 가스를 생성하도록 촉매-함유 반응기 튜브들을 가열하기 위해 1차 연료의 연소를 위해 상기 촉매-함유 반응기 튜브들과 열 연통하는 노;
선택적으로, 상기 열 교환기(들)를 지나는 통로를 포함하는, 1차 연료를 상기 노로 공급하기 위한 연료 도관;
상기 1차 연료의 상기 노로의 흐름을 조정하기 위한 상기 연료 도관에서의 연료 밸브;
연도 가스를 상기 열 교환기(들)로 공급하기 위한 연도 가스 도관;
제1 PSA 테일 가스 및 제1 수소 가스를 포함한 재생 가능한 수소 생성물 가스를 생성하도록 상기 제1 열 교환기(들)의 통과 후 상기 분해 가스를 정제하기 위해 상기 촉매-함유 반응기 튜브들과 유체 연통하는 제1 PSA 디바이스;
상기 제1 PSA 디바이스로부터 상기 제1 수소 가스를 제거하기 위한 제1 수소 가스 도관;
선택적으로, 상기 열 교환기(들)의 통과 후, 상기 제1 PSA 디바이스로부터 상기 노로 제1 PSA 테일 가스의 일 부분을 재순환시키기 위한 제1 PSA 테일 가스 도관; 및
상기 제1 PSA 테일 가스의 상기 노로의 흐름을 조정하기 위한 상기 제1 PSA 테일 가스 도관에서의 PSA 테일 가스 밸브를 포함하며,
상기 장치는 상기 노에서 연소를 위해 상기 2차 연료 대 상기 1차 연료의 비를 조정하기 위해, 상기 연료 밸브를 단독으로, 상기 PSA 테일 가스 밸브를 단독으로 또는 상기 연료 밸브 및 상기 PSA 테일 가스 밸브를 동시에 동작시키기 위한 제어 시스템을 포함하는, 장치. - 제10항에 있어서,
상기 제어 시스템은 상기 2차 연료 대 상기 1차 연료의 비를 자동으로 조정하는, 장치. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 상기 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 상기 제1 PSA 디바이스와 유체 연통하는 압축기; 및
상기 압축된 PSA 테일 가스를 상기 제1 PSA 디바이스로 재순환시키기 위한 재순환 도관을 포함하는, 장치. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
압축된 PSA 테일 가스를 생성하도록 상기 제1 PSA 테일 가스를 압축하기 위해 상기 제1 PSA 디바이스와 유체 연통하는 압축기;
제2 PSA 테일 가스 및 제2 수소 가스를 생성하도록 상기 압축된 PSA 테일 가스를 정제하기 위해 상기 압축기와 유체 연통하는 제2 PSA 디바이스;
상기 제2 PSA 디바이스로부터 상기 제2 수소 가스를 제거하기 위한 제2 수소 가스 도관; 및
상기 제2 PSA 디바이스로부터 상기 제2 PSA 테일 가스를 제거하기 위한 제2 PSA 테일 가스 도관을 포함하는, 장치. - 제13항에 있어서,
상기 제1 및 제2 수소 가스 도관들은 재생 가능한 수소 생성물 가스 도관을 형성하기 위해 조합하는, 장치. - 제13항 또는 제14항에 있어서,
상기 제2 PSA 테일 가스 도관은 선택적으로 상기 열 교환기(들)의 통과 후, 상기 제2 PSA 디바이스로부터 상기 노로 상기 제2 PSA 테일 가스를 재순환시키는, 장치.
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