CN117751089A - 从氨裂化法中回收可再生氢产品 - Google Patents
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Abstract
从氨裂化法中回收可再生氢产品，其中裂化气体在第一PSA装置中纯化，并且第一PSA尾气的至少一部分作为燃料被再循环，以降低可再生氢产品的碳强度。
Description
背景技术
全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。
这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(H2)和氮(N2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，所以也存在一些残余的氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢+氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢+氮进行纯化是有益的。
小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“PSA”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生PSA尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且PSA尾气通常排放到大气中。
与从蒸汽甲烷重整(SMR)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用PSA纯化氮+氢。裂化反应在填充有催化剂的管中进行，该管通过炉从外部加热(参见GB1142941)。
GB1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化，并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。
US6835360A公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。
GB977830A公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。
JP5330802A公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用PSA装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。
US2007/178034A公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2MPa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料至PSA系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自PSA系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。
CN111957270A公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。
通常需要改进的由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。
在本发明的实施方案的以下讨论中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于从源自可再生氢源的氨中回收可再生氢的方法，包括：
提供源自可再生氢源的液态氨进料；
对所述液态氨进料进行加压；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)所述液态氨进料，以产生经加热氨；
在炉中燃烧一次燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
将所述经加热氨供应到所述含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；以及
在第一PSA装置中纯化所述裂化气体或由其衍生的贫氨气体，以产生第一PSA尾气和包含第一氢气的可再生氢产品气体；
其中所述一种或多种热流体包括所述烟道气和/或所述裂化气体；
其中根据需要用包含至少一部分所述第一PSA尾气和/或由其衍生的PSA尾气的二次燃料补充一次燃料；
其中氢从所述第一PSA尾气的任何剩余部分回收到所述可再生氢产品气体中；并且
其中通过调节所述二次燃料与所述一次燃料的比率来改变所述方法的总碳强度值，使得所述可再生氢产品气体的总碳强度值保持低于预定值。
碳强度(CI)可以被定义为在生产的可再生氢中包含的每单位能量排放的按重量计的二氧化碳的量。具体而言，基于可再生氢产品的较低热值，将其报道为每兆焦耳(MJ)氢的二氧化碳的克(g)数，即g CO2/MJ H2。碳强度可以用作燃料“绿色”程度的量度。氢燃料的总碳强度由若干部分构成。这些包括与将可再生氢转化为氨进行运输相关的碳强度；与将氨进料从可再生氢源运送和运输到可再生氢通过裂化从氨载体中释放的点相关的二氧化碳的量；裂化氨所需的燃料；与用于操作工厂的电力相关的二氧化碳的量；以及与分配产品氢相关的二氧化碳的量。
随着越来越多的可再生能源被添加到电网中，电力生产的碳强度降低，并且随着船舶、卡车和其他运输工具的碳强度降低(例如，通过使用可再生氨作为燃料，或氢燃料电池，或用可再生电力充电的电池)，通过氨裂化产生的氢燃料的碳强度也将降低。随着整个链的碳强度降低，可再生氢的回收可以增加，从而降低氢的成本，同时允许控制可再生氢产品的碳强度值。
表述“本方法的总碳强度值”是指由该方法的基本特征定义的用于从氨中回收可再生氢的方法的碳强度，并且任选地包括本文所述的方法的任何或所有任选的特征。
表述“可再生氢产品气体的总碳强度值”是氢产品气体的碳强度，包括本发明的方法上游和下游的整个供应链以及本发明的方法本身。
发明人已经认识到，通过调节二次燃料与一次燃料的比率，可以控制裂化法的碳强度值，使得可再生氢产品气体的总碳强度值保持低于预定值。预定值可以是如由国家法规规定的。例如，European Red IIDirective要求标记为“可再生氢”的氢必须具有不大于28.2g CO2/MJ H2的碳强度，英国的限制为32.9g CO2/MJ H2。
与将可再生氢转化为氨以及将氨分配到回收地点再转化为可再生氢相关的碳强度值可能消耗10至20g CO2/MJ H2，在超过规定限制之前，仅为回收过程的碳强度留下相对小的余量。
该方法的总碳强度值也可以通过在较低温度下操作裂化反应器来降低，以便增加氨泄漏，减少氨向氢的转化，并且增加用作燃料的PSA尾气的热值(即发热值)，这将减少所需的一次燃料的量，从而降低碳强度。
液态氨进料通常被加压到大于1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，液态氨被加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
液态氨进料通常被加热以产生温度高于约250℃，例如在约350℃至约800℃或约400℃至约600℃的范围内的经加热氨。在所述压力下，液态氨通常完全蒸发以形成经加热氨蒸汽。
温度最终由催化剂的特性、操作压力和所需的“泄漏”(即通过裂化反应器而未被裂化的氨的量)确定。在这方面，该方法通常在不超过约4％的泄漏下操作，如果裂化法在接近平衡的5巴和350℃下操作，这将是泄漏量。一些建筑材料在高于约700℃的温度下在任何明显的压力下可能出现问题。
裂化反应发生在由炉加热的填充有催化剂的反应器管中。然而，理论上任何非均相催化的气体反应器都可能用于转化。
存在本领域中已知的用于氨裂化反应的大量催化剂，并且这些常规催化剂中的任何一种都可以用于本发明。
炉的一次燃料通常包括甲烷。燃料可以是纯甲烷，但更可能是天然气或沼气。在一些实施方案中，一次燃料是天然气或沼气，其补充有氢作为辅助燃料，任选地以氨裂化气体的形式。在这些实施方案中，液态氨可以被泵送并裂化以形成添加到一次燃料中的裂化气体。
第一PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。TSA装置可以与第一PSA装置、用于去除氨的TSA装置(参见US10787367)和用于去除氮并产生氢产品的第一PSA装置结合使用。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环，这些文献的公开内容通过引用并入本文。
该方法可以任选地包括将第一PSA尾气的任何剩余部分(即未用于补充一次燃料的任何部分)再循环，用于在第一PSA装置中进一步处理。在此类实施方案中，该方法可以包括压缩第一PSA尾气的任何剩余部分，以产生压缩的PSA尾气，以及将经压缩PSA尾气再循环到第一PSA装置，用于与裂化气体或由其衍生的贫氨气体进行纯化。以这种方式循环第一PSA尾气可以实现约94％至约96％的总回收率。
第一PSA尾气通常被压缩到第一PSA装置的进料压力。第一PSA尾气通常被加压到大于1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，将第一PSA尾气加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
该方法可以任选地包括在第二PSA装置中纯化未用于补充一次燃料的第一PSA尾气的任何部分。在此类实施方案中，该方法可以包括压缩第一PSA尾气的任何剩余部分以产生经压缩PSA尾气，以及在第二PSA装置中纯化经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气(即衍生自第一PSA尾气的尾气)和第二氢气。在炉中燃烧的燃料可以包含第二PSA尾气。
在此类实施方案中，可再生氢产品气体包含第一氢气和第二氢气。以这种方式的进一步处理可以实现约95％至约97％的总氢回收率。
类似于第一PSA装置，第二PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。TSA装置可以与第二PSA装置、去除氨的TSA装置、去除氮并产生氢产品的第二PSA装置结合使用。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环。
第二燃料可以包括第一PSA尾气、第二PSA尾气或第一PSA尾气和第二PSA尾气的混合物。在压缩的PSA尾气被再循环到第一PSA装置的实施方案中，用于补充一次燃料的第一PSA尾气的剩余部分大于0且高达100％，即该部分不能为零。在压缩的PSA尾气在第二PSA装置中纯化的实施方案中，用于补充一次燃料的第一PSA尾气的剩余部分是0至100％，即该部分可以是零。
作为二次燃料再循环的第一PSA尾气的比例越高(例如二次燃料与一次燃料的比率越高)，氢的回收率越低，但是方法的总碳强度值也越低，因此可再生氢产品的总碳强度值越低。当第一PSA尾气均未作为二次燃料循环时(即，当仅一次燃料和第二PSA尾气在炉中燃烧时)，氢回收率通常将处于其最高值，碳强度值也是如此。如果所有的第一PSA尾气作为二次燃料循环，则氢回收率将处于其最低值，方法的总碳强度值和可再生氢产品的总碳强度值也是如此。
第一PSA尾气或第二PSA尾气或由其衍生的气体的另外的部分可以任选地使用膜分离器分离，以排出富氮渗余气体并且再循环富氢渗透气体，用于在PSA装置中的进一步处理和/或用于混合到氢产品气体中。
与氢一样，氨也是一种“快速气体”，其容易透过用于气体分离的膜。一些膜，例如由聚酰胺或聚砜聚合物构成的膜，对氨的耐受性更强。然而，一些膜，例如由聚酰亚胺聚合物构成的膜，对氨的耐受性较差。因此，氨通常在膜分离器的上游被去除，或者其浓度在膜分离器的上游至少被降低。
氨的去除可以在方法中的若干个不同位置实现。在分离PSA尾气之前，可以从PSA尾气中去除氨。可替代地，在纯化裂化气体之前，可以从裂化气体中去除氨。在这两种情况下，去除的氨可以被回收并且再循环到供应给含催化剂的反应器管的氨中。
可以通过吸附(例如通过TSA)或通过吸收在水中(例如通过在洗涤器中用水洗涤气体)从气体中去除氨。分离所得的贫氨气体和氨溶液，这样贫氨气体可以进一步处理，而氨不会造成任何困难。氨可以通过在塔中汽提从氨溶液中回收。此类方法可以应用于被供给PSA单元之前的裂化气体，或者可替代地应用于被供给膜分离器之前的PSA尾气。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于从源自可再生氢源的氨中回收可再生氢的设备，包括：
泵，其用于对源自可再生氢源的液态氨进料进行加压；
至少一个热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)来自所述泵的所述液态氨进料，以产生经加热氨；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧一次燃料以加热所述含催化剂的反应器管来产生烟道气；
燃料导管，其用于将一次燃料进料到所述炉，任选地包括穿过所述热交换器的通道；
燃料阀，其在所述燃料导管中，用于调节所述一次燃料到所述炉的流量；
烟道气导管，其用于将所述烟道气进料到所述热交换器；
第一PSA装置，其与所述含催化剂的反应器管流体连通，用于在通过所述热交换器之后纯化所述裂化气体，以产生第一PSA尾气和包含第一氢气的可再生氢产品气体；
第一氢气导管，其用于从所述第一PSA装置中去除所述第一氢气；
第一PSA尾气导管，其用于将来自所述第一PSA装置的第一PSA尾气的一部分再循环到所述炉中，任选地包括通过所述至少一个热交换器的通道；以及
PSA尾气阀，其在所述第一PSA尾气导管中，用于调节所述第一PSA尾气到所述炉的流量；
其中所述设备包括控制系统，其用于单独操作所述燃料阀、单独操作所述PSA尾气阀或一前一后地操作所述燃料阀和所述PSA尾气阀，以调节用于在所述炉中燃烧的所述二次燃料与所述一次燃料的比率。
尽管炉和填充有催化剂的反应器管优选地集成在同一单元内，但是炉可以与填充有催化剂的反应器管分开。在优选的实施方案中，使用蒸汽甲烷重整(SMR)型反应器，其中炉包括辐射区段，含催化剂的反应器管穿过所述辐射区段。
在一些优选的实施方案中，控制系统自动调节二次燃料与一次燃料的比率。燃料的比率由通过输送到裂化厂的可再生氨的上游加工和分配已经分配的碳强度和对于可再生氢产品的下游加工或分配可能需要分配的任何碳强度来确定，以实现不超过可再生氢产品气体的碳强度值的预定值的目标。
压缩机通常设置在第一PSA装置的下游，用于压缩第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气。压缩机可以由一个或多个级组成，并且冷却将在每个级之间和在最终级之后进行。水通常会在级间或在后冷却器级从压缩的PSA尾气中冷凝出来。水性冷凝物通常在压缩机的每个冷却级之后被去除，并且少量的氨将与该冷凝物一起从第一PSA尾气中出来。
未从第一PSA装置再循环到炉中的第一PSA尾气的任何部分可以被再循环到第一PSA装置中，用于与裂化气体或由其衍生的贫氨气体进一步纯化。在此类实施方案中，所述设备包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；和
再循环导管，其用于将所述经压缩PSA尾气再循环到所述第一PSA装置。
未从第一PSA装置再循环到炉的第一PSA尾气的任何部分可以任选地在第二PSA装置中纯化。在此类实施方案中，所述设备包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；
第二PSA装置，其与所述压缩机流体连通，用于纯化所述经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气和第二氢气；
第二氢气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二氢气；以及
第二PSA尾气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二PSA尾气。
在这些实施方案中，第一氢气导管和第二氢气导管可以组合以形成可再生氢产品气体导管。
第二PSA尾气导管通常将来自第二PSA装置的第二PSA尾气再循环到炉，任选地在通过热交换器之后。
现在将参考以下附图详细地描述本发明。
附图说明
图1是生产氢的氨裂化法的第一参考实施例的工艺流程图；
图2是基于图1的氨裂化法的另一个参考实施例的工艺流程图，其中没有氢产品用作燃料；
图3是基于图1和图2的氨裂化法的另外的参考实施例的工艺流程图，其中仅PSA尾气用作燃料；
图4是根据本发明的用于从衍生自可再生氢源的氨中回收可再生氢的方法的第一实施方案的工艺流程图；
图5是根据本发明的用于从衍生自可再生氢源的氨中回收可再生氢的方法的第二实施方案的工艺流程图；以及
图6是示出了可再生氢产品气体的碳强度和氢回收率作为再循环作为燃料的第一PSA尾气的百分比的函数的图。
具体实施方式
本文描述了一种用于通过裂化氨来生产氢的方法。所述方法特别适用于生产所谓的“绿色”氢，即，使用可再生能源代替化石燃料产生的氢。在这种情况下，氨通常通过以下来产生：使用由可再生能源如风能和/或太阳能产生的电力来电解水，以产生氢，然后使氢与氮催化反应(Haber方法)以产生比氢更容易运输的氨。在到达其目的地之后，将氨裂化以再生氢。
在本发明的方法中，反应所需的热量通常由PSA尾气(其通常含有一定量的残余氢和氨)在炉中燃烧提供。如果PSA尾气的热值低于蒸发的氨，则一部分产品氢或替代燃料可以与尾气一起用作修正燃料(trim fuel)。
实际上，天然气可以与PSA尾气一起用作修正燃料，正如SMR中针对氢的做法。然而，由于希望保持如此生产的氢的“绿色”或可再生资格，因此存在使用“可再生燃料”的动机。这可以是裂化的“可再生”氨、氨本身或另一种可再生能源，例如沼气，或者实际上是电加热，无论电力本身是否来自可再生能源，在这种情况下，与用于产生以氨的形式运输的氢的可再生电力相反，电力本身在裂化法中是本地的。
所述方法的参考实施例在图1中示出。所述方法从储存器(未示出)中取出液态氨。待裂化的氨(管线2)作为液体被泵送(泵P201)到高于所需裂化压力的压力(参见GB1142941)。根据Le Chatelier原理，反应压力是操作压力和转化率之间的折衷。存在在更高压力下操作反应器(8)的动机，因为泵送液态氨比压缩产品氢需要的动力和资金少。
然后，加压的液态氨(管线4)被加热、蒸发(如果低于其临界压力)，并且经由热交换器(E101)使用离开反应管的裂化气体和来自炉的烟道气中的可用热量进一步加热直至高于250℃的温度。在图中，热交换器(E101)示出为一个热交换器，但是实际上，它将是网络中的一系列热交换器。
加压的液态氨的初始加热和蒸发可以替代地在替代热源，例如冷却水或环境空气下进行。典型的反应温度高于500℃(参见US2601221)，钯基系统可以在600℃和10巴下运行，而RenCat的基于金属氧化物的系统可以在低于300℃和1巴下运行。(参见https://www.ammoniaenergy.org/articles/ammonia-cracking-to-high-purity-hydrogen-for-pem-fuel-cells-in-denmark/)。裂化器的操作压力通常是若干个因素的优化。低压有利于氨裂化成氢和氮，但是其他因素有利于更高的压力，例如功率消耗(其通过泵送进料氨而不是压缩产品氢被最小化)和PSA尺寸(其在更高的压力下更小)。
热氨(管线6)在所需的压力下进入反应器(8)的反应管，其中由炉(10)提供额外的热量以将氨裂化成氮和氢。残余的氨、氢和氮的所得的混合物在反应温度和压力下离开(管线12)反应器的反应管(8)。反应产品在热交换器(E101)中被进料氨(来自管线4)、炉燃料(在这种情况下是来自管线14、泵P202和管线16的泵送的氨；来自管线18的PSA尾气；以及在管线20中待用作燃料的产品氢)和燃烧空气(来自管线22、风机K201和管线24)的组合冷却，以将温度降低到尽可能接近PSA装置(26)的入口所需的温度。在水冷却器(未示出)中去除裂化气体混合物(管线28)中的任何余热，以实现PSA装置(26)的入口温度在约20℃至约60℃的范围内，例如约50℃。
PSA产品(管线30)是纯氢，符合ISO标准14687-氢燃料质量，其中在大约反应压力下，残余氨<0.1ppmv，氮<300ppmv。产品氢(管线30)被进一步压缩(未示出)，用于填充到管道拖车(未示出)中用于运输，或者它可以在任何所需的压缩之后在氢液化器(未示出)中液化。来自PSA装置(26)的PSA尾气(管线18)或“吹扫气体”被示出为在作为燃烧燃料被送至(在管线36中)炉之前，使用离开反应器(8)的反应管的裂化气体(管线12)或炉烟道气(管线32)经由热交换器E101被加热。然而，PSA尾气(管线18)可以在不加热的情况下直接进料到炉(10)中。可替代地，PSA尾气可以通过中间流体预热，从而允许PSA尾气具有较低的压力，这增加了氢回收率。
所得的温热的氨燃料(管线34)和温热的氢(管线40)被描述为在混合器(42)中与(任选地)温热的PSA尾气(管线36)结合，以产生结合的燃料，所述燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧以产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却之后，管线48)。然而，应当注意，一种或多种燃料可以在没有预先混合的情况下被直接进料到炉中。温热的空气(用于燃料燃烧)在管线46中被进料到炉(10)中。
本方法的优选的实施方案的目的之一是使通过裂化可再生氨产生的氢的量最大化。这意味着使用作燃料的氢的量最小化，或者如果氨待被直接用作燃料，则使氨的量最小化。因此，热量整合是重要的，以便适当地使用热烟道气和裂化气体，例如预热进入裂化器的空气(管线24)和氨(管线4)，因为这减少了待在炉(10)的燃烧器中使用的“燃料”的量。这导致更高的氢回收率，因为在炉烟道气(管线32和48)中作为水损失的氢更少。因此，例如，应当使蒸汽的产生最小化，以利于方法内部的热量整合。
图1示出了作为燃料(管线34和44)和进料(管线6)提供的氨，并且它还显示了作为燃料的产品氢(管线40和44)——实际上，很可能这些流中只有一个流将被用作燃料。在这点上，图2描绘了与图1的方法类似的方法，其中氨被用作燃料(管线34)而不是产品氢被用作燃料。图2中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
发明人意识到，如果氢也用作燃料，尤其是在启动和预热时，有利于氨的稳定燃烧。
图3描绘了与图2中描绘的方法类似的方法。在该方法中，可以调节从PSA中回收氢(管线30)以提供尾气(管线18)，所述尾气在燃烧时将提供所述方法所需的所有热量，因此消除了对修正燃料的需求。图3中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
如上所述，如果存在用于裂化反应的可行的可再生能源的替代来源，可以考虑从PSA尾气中回收氢，以增加除了从PSA产生的氢之外的来自所述方法的净氢产量。此类方法可以使用具有易于渗透氢但相对不渗透氮的选择性层的膜，以从富含氮的PSA尾气流中分离氢(图4)。
如果膜被用作分离过程的一部分，氨可能需要被特别地但不是唯一地去除，这是因为膜材料可能不能耐受高浓度的氨，并且氨是一种快速气体且将与氢一起渗透，因此如果不被去除将在过程中积累。氨可以在膜的上游通过例如水洗或其他熟知的氨去除技术被去除。可以使用汽提塔从在水洗中产生的氨水溶液中回收氨，并且回收的氨可以被再循环到裂化反应器的进料中。理论上，这可以将方法的氢回收率提高直到100％。从裂化气体中回收氨简化了氢纯化步骤，如果分离的氨作为进料回收，可以增加氢从氨中的回收，并且还从到燃烧器的进料中去除氨，从而消除了对由燃烧氨引起的NOx的产生的担忧。
可能还需要从进料氨中去除水，以防止对氨裂化催化剂的损坏。通常，氨具有添加到其中的少量的水，以防止在运输和储存期间容器的应力腐蚀开裂。这可能需要被去除。然而，水的去除可以被并入到上述汽提塔中。氨将在所需的压力下蒸发，在蒸发器的设计中要注意确保水也与蒸发器氨一起被带到汽提塔中。这种主要为气相的氨进入塔的中点，并且纯氨通过塔的顶部离开。塔具有部分冷凝器(仅冷凝足够的用于回流的液体)，并且塔顶蒸汽包含进料氨(不含水)加上从裂化器气流中回收的氨。
首先将裂化气体进料到膜中以产生可以排出的富含氢的渗透物流和富含氮的渗余物流可能更加节能。富含氢的渗透物可以在PSA中进一步纯化。可以将第二个膜添加到PSA尾气流中，以进一步提高总的氢回收率。这种配置将大大减小尾气压缩机的尺寸。
使用膜分离器来提高氢回收率允许氮从方法中排出，而不经过方法的燃烧区段。在氮气流处于压力下的过程中，在通过膨胀涡轮排气以回收功率之前，将氮膨胀至大气压将是有益的。如果加压的氮在膨胀之前使用在烟道气或裂化的气流中可用的热量被加热，则将增加回收的功率的量。
图4描绘了根据本发明的第一实施方案的方法，其中用包含一部分第一PSA尾气的二次燃料补充一次燃料。图4中的方法与图1至图3中的方法共有的特征被给予相同的附图标记。以下是对图4中新特征的讨论。
一次燃料(管线50)在热交换器(E101)中被温热，并且与任选地温热的PSA尾气(管线36)混合，以产生组合的燃料，该组合的燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧，以加热裂化反应器(8)的填充有催化剂的管，并且产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却后，管线48)。温热的空气在管线46中被进料到炉(10)中。一次燃料(管线50)和PSA尾气(管线36)可以在没有混合的情况下被分别进料到炉(未示出)。
冷却的裂化气体(管线28)被进料到第一PSA装置(26)。裂化气体被分离以形成氢产品(管线30)和尾气(管线18)。来自第一PSA装置(26)的第一部分尾气(管线54)在压缩机(K301)中被压缩以产生经压缩PSA尾气(管线62)。经压缩PSA尾气(管线62)被再循环回到第一PSA装置(26)，用于与冷却的裂化气体(28)或由其衍生的贫氨气体进行纯化。
第一PSA尾气的第二部分(管线56)通过PSA尾气阀(58)进料，该PSA尾气阀控制第一PSA尾气(60)的被进料回到炉(任选地经由热交换器(E101)和混合器(42))的一部分。如果所有的第一PSA尾气都被进料回到炉中，则氢回收率处于其最低值(通常为约50％)。如果约50％的第一PSA尾气作为燃料被再循环，则可以实现约95％的氢回收率。
可替代地，如图5所示，经压缩PSA尾气(管线62)可以被进料到第二PSA装置(64)。来自第二PSA装置的产品氢(管线68)与来自第一PSA装置(26)的氢产品(管线30)合并，以形成合并的氢产品气体(管线70)。用作燃料的第一PSA尾气的部分(管线60)与来自第二PSA装置(64)的PSA尾气(管线66)合并，以产生合并的PSA尾气(管线72)。类似于图1和图2的方法，在作为燃烧燃料被送至(在管线36中)炉之前，可以使用离开反应管的裂化气体(管线12)或炉烟道气(管线32)经由热交换器E101来加热合并的PSA尾气(管线66)。然而，合并的PSA尾气(管线72)可以在没有加热(未示出)的情况下被直接进料到炉(10)中。
现在将参考以下发明实施例并且通过与以下参考实施例的比较来说明本发明。为了模拟的目的，本发明实施例和参考实施例都假设在11巴和500℃下的裂化反应平衡。
参考实施例1
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10，Aspen Technology,Inc.)模拟了图2中描述的方法，并且结果示于表1中。
表1
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.18％，其中PSA回收率为83.5％。氨进料泵(P201)、氨燃料泵(P202)和风机(K201)的总功率为约1.36kW。
参考实施例2
已经通过计算机(Aspen Plus,版本10)模拟了图3中描述的方法，并且结果示于表2中。
表2
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.05％，其中PSA回收率为79.4％。氨进料泵(P201)和风机(K201)的总功率为约1.37kW。
发明实施例1
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图5中描述的方法，并且结果示于表3中。
表3
在本发明的实施例中，氨中的氢回收率为93.85％。在本发明的实施例中，PSA尾气阀关闭，因此所有的第一PSA尾气被再循环用于在第二PSA装置中进一步净化。来自第二PSA装置的第二PSA尾气作为第二燃料被再循环到炉中。这作为起点提供以表明将来自第一PSA装置的尾气再循环为燃料对方法的碳强度值的影响。
发明实施例2
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图5中描述的方法，并且结果示于表4中。
表4
在本发明的实施例中，通过燃料阀转移并作为二次燃料再循环的第一PSA尾气部分在0％和100％之间变化。在该实施例中，氢产量保持恒定，并且通过管线2的氨进料速率增加以补偿氢回收率的降低。图6中的数据显示，增加作为二次燃料再循环的第一PSA尾气的量降低了氢回收率，但也降低了可再生氢产品的碳强度，这是因为需要较少的一次燃料。
这些数据证明了燃烧过程对可再生氢产品的碳强度值的影响。该数据还表明，可再生氢产品的碳强度值可以通过改变一次燃料与二次燃料的比率来控制。
本发明的范围不受实施例中公开的具体方面或实施方案的限制，这些实施例旨在说明本发明的几个方面，并且任何功能上等同的实施方案都在本发明的范围内。除了在本文中示出和描述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见，并且旨在落入所附权利要求的范围内。
Claims (15)
1.一种用于从源自可再生氢源的氨中回收可再生氢的方法，包括：
提供源自可再生氢源的液态氨进料；
对所述液态氨进料进行加压；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)所述液态氨进料，以产生经加热氨；
在炉中燃烧一次燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
将所述经加热氨供应到所述含催化剂的反应器管，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；以及
在第一PSA装置中纯化所述裂化气体或由其衍生的贫氨气体，以产生第一PSA尾气和包含第一氢气的可再生氢产品气体；
其中所述一种或多种热流体包括所述烟道气和/或所述裂化气体；
其中根据需要用包含至少一部分所述第一PSA尾气和/或由其衍生的PSA尾气的二次燃料补充一次燃料；
其中氢从所述第一PSA尾气的任何剩余部分回收到所述可再生氢产品气体；并且
其中通过调节所述二次燃料与所述一次燃料的比率来改变所述方法的总碳强度值，使得所述可再生氢产品气体的总碳强度值保持低于预定值。
2.根据权利要求1所述的方法，包括：
压缩所述第一PSA尾气的剩余部分以产生经压缩PSA尾气；以及
将所述经压缩PSA尾气再循环到所述第一PSA装置，用于与所述裂化气体或由其衍生的贫氨气体进行纯化。
3.根据权利要求1所述的方法，包括：
压缩所述第一PSA尾气的剩余部分以产生经压缩PSA尾气；以及
在第二PSA装置中纯化所述经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气和第二氢气。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第二燃料包含所述第二PSA尾气。
5.根据权利要求3或权利要求4所述的方法，其中所述可再生氢产品气体包含所述第一氢气和所述第二氢气。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一次燃料由大于0至100％的所述第一PSA尾气补充。
7.根据权利要求3至5中任一项所述的方法，其中用0至100％的所述第一PSA尾气补充所述一次燃料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一次燃料包括氨、氢和甲烷中的一种或多种。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一次燃料是天然气或沼气。
10.一种用于从源自可再生氢源的氨中回收可再生氢的设备，包括：
泵，其用于对源自可再生氢源的液态氨进料进行加压；
至少一个热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)来自所述泵的所述液态氨进料，以产生经加热氨；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧一次燃料以加热所述含催化剂的反应器管来产生烟道气；
燃料导管，其用于将一次燃料进料到所述炉，任选地包括穿过所述热交换器的通道；
燃料阀，其在所述燃料导管中，用于调节所述一次燃料到所述炉的流量；
烟道气导管，其用于将所述烟道气进料到所述热交换器；
第一PSA装置，其与所述含催化剂的反应器管流体连通，用于在通过所述热交换器之后纯化所述裂化气体，以产生第一PSA尾气和包含第一氢气的可再生氢产品气体；
第一氢气导管，其用于从所述第一PSA装置中去除所述第一氢气；
第一PSA尾气导管，其用于将来自所述第一PSA装置的第一PSA尾气的一部分再循环到所述炉中，任选地在通过所述交换器之后；以及
PSA尾气阀，其在所述第一PSA尾气导管中，用于调节所述第一PSA尾气到所述炉的流量；
其中所述设备包括控制系统，其用于单独操作所述燃料阀、单独操作所述PSA尾气阀或一前一后地操作所述燃料阀和所述PSA尾气阀，以调节用于在所述炉中燃烧的所述二次燃料与所述一次燃料的比率。
11.根据权利要求10所述的设备，其中所述控制系统自动调节所述二次燃料与所述一次燃料的比率。
12.根据权利要求10或权利要求11所述的设备，包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；和
再循环导管，其用于将所述经压缩PSA尾气再循环到所述第一PSA装置。
13.根据权利要求10或权利要求11所述的设备，包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；
第二PSA装置，其与所述压缩机流体连通，用于纯化所述经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气和第二氢气；
第二氢气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二氢气；以及
第二PSA尾气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二PSA尾气。
14.根据权利要求13所述的设备，其中所述第一氢气导管和所述第二氢气导管结合以形成可再生氢产品气体导管。
15.根据权利要求13或权利要求14所述的设备，其中所述第二PSA尾气导管将来自所述第二PSA装置的所述第二PSA尾气再循环到所述炉，任选地在通过所述热交换器之后。
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