CN117460686A - 氨裂化用于绿色氢与NOx去除 - Google Patents
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Abstract
在氨裂化法中产生的烟道气中的NOx杂质可以通过使用氨水溶液的选择性催化还原(SCR)从烟道气中去除，所述氨水溶液通过冷却来自纯化裂化气体的氢PSA装置的经压缩尾气而产生。
Description
背景技术
全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。
这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(H2)和氮(N2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，所以也存在一些残余的氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢+氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢+氮进行纯化是有益的。
小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“PSA”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生PSA尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且PSA尾气通常排放到大气中。
与从蒸汽甲烷重整(SMR)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用PSA纯化氮+氢。裂化反应在填充有催化剂的管中进行，该管通过炉从外部加热(参见GB1142941)。
裂化反应所需的热量通常由一种或多种燃料在炉中燃烧提供。燃料(特别是含有烃和氨的燃料)的燃烧不可避免地会产生各种空气污染物，包括氮的氧化物(NOx)。NOx是单氮(mono-nitrogen)氧化物，即NO和NO2的通用术语，它们在燃料在高温燃烧期间产生。由于NOx排放对环境和人类健康造成不利影响，因此需要控制NOx排放。
GB1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化，并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。
US6835360A公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。
GB977830A公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。
JP5330802A公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用PSA装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。
US2007/178034A公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2MPa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料至PSA系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自PSA系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。
CN111957270A公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。
通常需要改进的由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求和/或减少NOx排放的方法。
在本发明的实施方案的以下讨论中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。
发明内容
本文描述了用于由氨生产氢的方法和设备。本发明人已经发现，氨水溶液可以从PSA废气(尾气)中回收，并且可以用于选择性催化还原(SCR)过程，以从烟道气中去除有害的NOx。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于由氨生产氢的方法，包括：
对液态氨进行加压以产生经加压液态氨；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)所述经加压液态氨，以产生经加热的氨；
在炉中燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成包含氮的氧化物(NOx)的烟道气；
在氨的存在下，在选择性催化还原(SCR)反应器中使所述烟道气与选择性还原催化剂接触，以将NOx转化为氮气和水；
将所述经加热的氨供应到所述含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
在第一PSA装置中纯化所述裂化气体以产生第一氢产品气体和包含氨的第一PSA尾气；
压缩所述第一PSA尾气的至少一部分以产生经压缩PSA尾气；
冷却所述经压缩PSA尾气以产生冷却的贫氨尾气和氨水溶液；以及
将所述冷却的贫氨尾气与所述氨水溶液分离；
其中将分离的氨水溶液进料到所述SCR反应器中以为SCR反应提供氨；并且
其中所述一种或多种热流体包括所述烟道气和/或所述裂化气体。
液态氨通常被加压到大于1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，液态氨被加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
液态氨通常被加热以产生温度高于约250℃，例如在约350℃至约800℃或约400℃至约600℃的范围内的经加热的氨。在所述压力下，液态氨通常完全蒸发以形成经加热的氨蒸汽。
温度最终由催化剂的特性、操作压力和所需的“泄漏”(即通过裂化反应器而未被裂化的氨的量)确定。在这方面，该方法通常在不超过约4％的泄漏下操作，如果裂化法在接近平衡的5巴和350℃下操作，这将是泄漏量。一些建筑材料在高于约700℃的温度下在任何明显的压力下可能出现问题。
裂化反应发生在由炉加热的填充有催化剂的反应器管中。然而，理论上任何非均相催化的气体反应器都可能用于转化。
存在本领域中已知的用于氨裂化反应的许多催化剂，并且这些常规催化剂中的任何一种都可以用于本发明。
用于炉的燃料可以包含氢、氨、裂化气体、PSA废气或甲烷，但通常包含甲烷。燃料可以是纯甲烷，但更可能是天然气或沼气。在一些实施方案中，一次燃料是天然气或沼气，其补充有氢作为辅助燃料，任选地以氨裂化气体的形式。在这些实施方案中，液态氨可以被泵送并裂化以形成添加到一次燃料中的裂化气体。在一些实施方案中，燃料包括冷却的贫氨尾气或由其衍生的气体。
第一PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。TSA装置可以与第一PSA装置、用于去除氨的TSA装置(参见US10787367)和用于去除氮并产生氢产品的第一PSA装置结合使用。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环，这些文献的公开内容通过引用并入本文。
经压缩PSA尾气优选地被冷却以促进水和氨的去除。在这点上，经压缩气体优选地被冷却至在约5℃至约60℃或约10℃至约60℃的范围内，优选地约50℃的温度。本领域技术人员将理解，温度取决于尾气的压力，尾气的压力本身取决于系统中的其他压力，例如裂化器压力和PSA操作压力。
经压缩PSA尾气通常通过与至少一种冷却剂进行热交换来冷却，所述冷却剂选自水、冷的进料氨和一种或多种由加热液态氨产生的冷却流体。
水可以任选地被加入到经压缩PSA尾气中以形成氨水溶液。在一些实施方案中，进料氨可以包含水，水的量通常为约0.1重量％至约0.5重量％，例如约0.2重量％。存在这种水是为了防止运输和储存期间容器的应力腐蚀开裂。然而，在一些情况下，这些含量的水可能需要从进料氨中去除，以防止对氨裂化催化剂的损坏。如果在进料氨中存在水，并且不需要在裂化前去除(即，如果催化剂是耐水的)，则可能不需要另外的水。
在加入到经压缩第一PSA尾气中之前，水可以被冷冻到低于环境温度例如约25℃的温度。在这方面，冷冻的水可以处于约5℃至约25℃，例如约5℃至约10℃的温度。
所述方法可以任选地包括将冷却的贫氨尾气再循环到第一PSA装置，用于与裂化气体或由其衍生的贫氨气体进行纯化。在此类实施方案中，贫氨尾气可以被压缩，并且经压缩PSA尾气被再循环到第一PSA装置。以这种方式再循环可以实现约94％至约96％的总氢回收率。
所述方法可以任选地包括在第二PSA装置中纯化冷却的贫氨尾气，以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气。在这些实施方案中，第二氢产品气体与第一氢产品气体组合以产生组合的氢产品气体，并且在炉中燃烧的燃料可以包含第二PSA尾气。
以这种方式进一步处理可以实现约95％至约97％的总氢回收率。例如，如果第一PSA装置实现83％的回收率，并且第二PSA实现80％的回收率，那么总回收率是96.6％。
第二PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。TSA装置可以与第二PSA装置、用于去除氨的TSA装置(参见US10787367)和用于去除氮并产生氢产品的第二PSA装置组合使用。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环。
第一PSA尾气通常被压缩到第一PSA装置的进料的压力。第一PSA尾气通常被加压到大于约1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，将第一PSA尾气加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
第一PSA尾气或第二PSA尾气或由其衍生的气体的另外的部分可以任选地使用膜分离器分离，以排出富氮渗余气体并且使富氢渗透气体再循环，用于在PSA装置中的进一步处理和/或用于混合到氢产品气体中。
与氢一样，氨也是一种“快速气体”，其容易透过用于气体分离的膜。一些膜，例如由聚酰胺或聚砜聚合物构成的膜，对氨的耐受性更强。然而，一些膜，例如由聚酰亚胺聚合物构成的膜，对氨的耐受性较差。因此，氨通常在膜分离器的上游被去除，或者其浓度在膜分离器的上游至少被降低。
氨的去除可以在方法中的若干个不同位置实现。在分离PSA尾气之前，可以从PSA尾气中去除氨。可替代地，在纯化裂化气体之前，可以从裂化气体中去除氨。在这两种情况下，去除的氨可以被回收并且再循环到供应给含催化剂的反应器管的氨中。
可以通过吸附(例如通过TSA)或通过吸收在水中(例如通过在洗涤器中用水洗涤气体)从气体中去除氨。分离所得的贫氨气体和氨溶液，这样贫氨气体可以进一步处理，而氨不会造成任何困难。氨可以通过在塔中汽提从氨溶液中回收。此类方法可以应用于被供给PSA单元之前的裂化气体，或者可替代地应用于被供给膜分离器之前的PSA尾气。
选择性还原催化剂可以是本领域中已知的任何合适的催化剂。典型的选择性还原催化剂是钛、钒、钼或钨的氧化物，或沸石。铂或其他贵金属可以用于某些工艺，诸如低温应用。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于由氨生产氢的设备，包括：
泵，其用于对液态氨进行加压以产生经加压液态氨；
至少一个第一热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)来自所述泵的所述经加压液态氨；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热的氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的第一裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧燃料以加热所述含催化剂的反应器管并且形成包含氮的氧化物(NOx)的烟道气；
第一PSA装置，其与所述含催化剂的反应器管流体连通，用于纯化所述裂化气体，以产生第一氢产品气体和第一PSA尾气；
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气的至少一部分以产生经压缩PSA尾气；
至少一个第二热交换器，其与所述压缩机流体连通，用于冷却所述经压缩PSA尾气，以产生冷却的贫氨尾气和氨水溶液；
分离装置，其与所述第二热交换器流体连通，用于将所述冷却的贫氨尾气与所述氨水溶液分离；以及
选择性催化还原反应器，其与所述炉和所述分离装置流体连通，用于将NOx转化为氮气和水；
其中所述设备包括用于将所述氨水溶液进料到所述SCR反应器的导管；并且
其中所述设备包括用于将所述烟道气作为热流体从所述炉进料到所述热交换器的烟道气导管和/或用于将所述裂化的气作为热流体从所述含催化剂的反应器管进料到所述第一热交换器的裂化气体导管。
冷却的贫氨尾气可以被再循环到第一PSA装置，用于与裂化气体或由其衍生的贫氨气体进一步纯化。在这些实施方案中，所述设备包括用于将冷却的贫氨尾气再循环到第一PSA装置以用于与裂化气体或由其衍生的贫氨气体进行纯化的导管。
冷却的贫氨尾气可以在第二PSA装置中进一步纯化。在这些实施方案中，所述设备包括：
第二PSA装置，其与所述分离装置流体连通，用于纯化所述冷却的贫氨尾气以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气；
第二氢气导管，其用于从第二PSA装置中去除第二氢产品气体；以及
第二PSA尾气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除第二PSA尾气。
所述设备可以任选地包括用于将水进料到分离装置中以形成氨水溶液的导管。
现在将参考在以下附图中描述的过程来描述本发明。
附图说明
图1是生产氢的氨裂化法的第一参考实施例的工艺流程图；
图2是基于图1的氨裂化法的另一个参考实施例的工艺流程图，其中没有氢产品用作燃料；
图3是基于图1和图2的氨裂化法的另外的参考实施例的工艺流程图，其中仅PSA尾气用作燃料；
图4是根据本发明生产氢的氨裂化法的第一实施方案的工艺流程图；以及
图5是根据本发明生产氢的氨裂化法的第二实施方案的工艺流程图。
具体实施方式
本文描述了一种用于通过裂化氨来生产氢的方法。所述方法特别适用于生产所谓的“绿色”氢，即，使用可再生能源代替化石燃料产生的氢。在这种情况下，氨通常通过以下来产生：使用由可再生能源如风能和/或太阳能产生的电力来电解水，以产生氢，然后使氢与氮催化反应(Haber方法)以产生比氢更容易运输的氨。在到达其目的地之后，将氨裂化以再生氢。
在本发明的方法中，反应所需的热量由PSA尾气(其通常含有一定量的残余氢和氨)在炉中燃烧提供。如果PSA尾气的热值低于蒸发的氨，则一部分产品氢或替代燃料可以与尾气一起用作修正燃料(trim fuel)。
实际上，天然气可以与PSA尾气一起用作修正燃料，正如SMR中针对H2的做法。然而，由于希望保持如此生产的氢的“绿色”或可再生资格，因此存在使用“可再生燃料”的动机。这可以是裂化的“可再生”氨、氨本身或另一种可再生能源，例如沼气，或者实际上是电加热，无论电力本身是否来自可再生能源，在这种情况下，与用于产生以氨的形式运输的氢的可再生电力相反，电力本身在裂化法中是本地的。
所述方法的参考实施例在图1中示出。所述方法从储存器(未示出)中取出液态氨。待裂化的氨(管线2)作为液体被泵送(泵P201)到高于所需裂化压力的压力(参见GB1142941)。根据Le Chatelier原理，反应压力是操作压力和转化率之间的折衷。存在在更高压力下操作反应器(8)的动机，因为泵送液态氨比压缩产品氢需要的动力和资金少。
然后，加压的液态氨(管线4)被加热、蒸发(如果低于其临界压力)，并且经由热交换器(E101)使用离开反应管的裂化气体和来自炉的烟道气中的可用热量进一步加热直至高于250℃的温度。在图中，热交换器(E101)示出为一个热交换器，但是实际上，它将是网络中的一系列热交换器。
加压的液态氨的初始加热和蒸发可以替代地在替代热源，例如冷却水或环境空气下进行。典型的反应温度高于500℃(参见US2601221)，钯基系统可以在600℃和10巴下运行，而RenCat的基于金属氧化物的系统可以在低于300℃和1巴下运行。(参见https://www.ammoniaenergy.org/articles/ammonia-cracking-to-high-purity-hydrogen-for-pem-fuel-cells-in-denmark/)。裂化器的操作压力通常是若干个因素的优化。低压有利于氨裂化成氢和氮，但是其他因素有利于更高的压力，例如功率消耗(其通过泵送进料氨而不是压缩产品氢被最小化)和PSA尺寸(其在更高的压力下更小)。
热氨(管线6)在所需的压力下进入反应器(8)的反应管，其中由炉(10)提供额外的热量以将氨裂化成氮和氢。残余的氨、氢和氮的所得的混合物在反应温度和压力下离开(管线12)反应器(8)的反应管。反应产品在热交换器(E101)中被进料氨(来自管线4)、炉燃料(在这种情况下是来自管线14、泵P202和管线16的泵送的氨；来自管线18的PSA尾气；以及在管线20中的产品氢)和燃烧空气(来自管线22、风机K201和管线24)的组合冷却，以将温度降低到尽可能接近PSA装置(26)的入口所需的温度。在水冷却器(未示出)中去除裂化气体混合物(管线28)中的任何余热，以实现PSA装置(26)的入口温度在约20℃至60℃的范围内，例如约50℃。
PSA产品(管线30)是纯氢，符合ISO标准14687-氢燃料质量，其中在大约反应压力下，残余氨<0.1ppmv，氮<300ppmv。产品氢(管线30)被进一步压缩(未示出)，用于填充到管道拖车(未示出)中用于运输，或者它可以在任何所需的压缩之后在氢液化器(未示出)中液化。来自PSA装置(26)的PSA尾气(管线18)或“吹扫气体”被示出为在作为燃烧燃料被送至(在管线36中)炉之前，使用离开反应器(8)的反应管的裂化气体(管线12)或炉烟道气(管线32)经由热交换器E101被加热。然而，PSA尾气(管线18)可以在不加热的情况下直接进料到炉(10)中。可替代地，PSA尾气可以通过中间流体预热，从而允许PSA尾气具有较低的压力，这增加了氢回收率。
所得的温热的氨燃料(管线34)和温热的氢(管线40)被描述为在混合器(42)中与(任选地)温热的PSA尾气(管线36)结合，以产生结合的燃料，所述燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧以产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却之后，管线48)。然而，应当注意，一种或多种燃料可以在没有预先混合的情况下被直接进料到炉中。温热的空气(用于用燃料燃烧)在管线46中被进料到炉(10)中。
本方法的目的之一是使通过裂化可再生氨产生的H2的量最大化。这意味着使用作燃料的H2的量最小化，或者如果氨待被直接用作燃料，则使氨的量最小化。因此，热量整合是重要的，以便适当地使用热烟道气和裂化气体，例如预热进入裂化器的空气(管线24)和氨(管线4)，因为这减少了待在炉(10)的燃烧器中使用的“燃料”的量。这导致更高的氢回收率，因为在炉烟道气(管线32和48)中作为水损失的氢更少。因此，例如，应当使蒸汽的产生最小化，以利于方法内部的热量整合。
图1示出了作为燃料(管线34和44)和进料(管线6)提供的氨，并且它还显示了作为燃料的产品氢(管线40和44)——实际上，很可能这些流中只有一个流将被用作燃料。在这点上，图2描绘了与图1的方法类似的方法，其中氨被用作燃料(管线34)而不是产品氢被用作燃料。图2中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
图3描绘了与图2中描绘的方法类似但是仅由来自PSA的氨驱动的方法。在所述方法中，可以调节从PSA中回收氢(管线30)以提供尾气(管线18)，所述尾气在燃烧时将提供所述方法所需的所有热量，因此消除了对修正燃料的需求。图3中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
如上所述，如果存在用于裂化反应的可行的可再生能源的替代来源，可以考虑从PSA尾气中回收氢，以增加除了从PSA产生的氢之外的来自所述方法的净氢产量。此类方法可以使用具有易于渗透氢但相对不渗透氮的选择性层的膜，以从富含氮的PSA尾气流中分离氢。
如果膜被用作分离过程的一部分，氨可能需要被特别地但不是唯一地去除，这是因为膜材料可能不能耐受高浓度的氨，并且氨是一种快速气体且将与氢一起渗透，因此如果不被去除将在过程中积累。NH3可以在膜的上游通过例如水洗或其他熟知的氨去除技术被去除。在氨去除步骤中回收的氨可以使用汽提塔被回收到裂化过程的进料中，以从用于从裂化气体中吸收氨的水中回收氨。在理论上，这可以将来自方法的氢回收率提高直到100％。从裂化气体中回收NH3简化了氢纯化步骤，如果分离的氨作为进料回收，则可以增加氢从氨中的回收，并且还从到燃烧器的进料中去除氨，显著降低了对由燃烧NH3引起的NOx的产生的担忧，这取决于氨去除步骤的程度。
可能还需要从进料氨中去除水，以防止对氨裂化催化剂的损坏。通常，氨具有添加到其中的少量的水，以防止在运输和储存期间容器的应力腐蚀开裂。这可能需要被去除。然而，水的去除可以被并入到上述汽提塔中。氨将在所需的压力下蒸发，在蒸发器的设计中要注意确保水也与蒸发器氨一起被带到汽提塔中。这种主要为气相的氨进入塔的中点，并且纯氨通过塔的顶部离开。塔具有部分冷凝器(仅冷凝足够的用于回流的液体)，并且塔顶蒸汽包含进料氨(不含水)加上从裂化器气流中回收的氨。
首先将裂化气体进料到膜中以产生可以排出的富含H2的渗透物流和富含N2的渗余物流可能更加节能。富含H2的渗透物可以在PSA中进一步纯化。可以将第二个膜添加到PSA尾气流中，以进一步提高总的H2回收率。这种配置将大大减小尾气压缩机的尺寸。
使用膜分离器来提高氢回收率允许氮从方法中排出，而不经过方法的燃烧区段。在氮气流处于压力下的过程中，在通过膨胀涡轮排气以回收功率之前，将氮膨胀至大气压将是有益的。如果加压的氮在膨胀之前使用在烟道气或裂化的气流中可用的热量被加热，则将增加回收的功率的量。
如上所述，裂化反应所需的热量由炉(10)中一种或多种燃料的燃烧提供。所得的烟道气(管线32)包含NOX。图4描绘了根据本发明的方法，其中从第一PSA尾气(管线54)中回收氨水流(管线64)。图4中的方法与图1至图3中的方法共有的特征被给予相同的附图标记。以下是对图4中新特征的讨论。
燃料(管线50)在热交换器(E101)中被温热，并且与任选地温热的PSA尾气(管线36)混合，以产生组合的燃料，该组合的燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧，以加热裂化反应器(8)的填充有催化剂的管，并且产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却后，管线48)。温热的空气在管线46中被进料到炉(10)中。燃料(管线50)和PSA尾气(管线36)可以在没有混合的情况下被分别进料到炉(未示出)。
冷却的裂化气体(管线28)被进料到第一PSA装置(26)。裂化气体被分离以形成氢产品(管线30)和尾气(管线54)。来自第一PSA的一部分尾气(管线54)在压缩机(K301)中被压缩以产生经压缩PSA尾气(管线56)。将经压缩PSA尾气(管线56)冷冻至在约10℃至约60℃的范围内的温度，并且被进料至分离器(58)。经压缩PSA尾气的冷冻可以通过与一种或多种冷却剂的热交换来实现，所述冷却剂选自水、冷的进料氨和一种或多种由加热液体氨产生的冷却流体(如图4所示，但冷却流未编号)。
水(管线60)可以任选地加入到经压缩第一PSA尾气中，以形成包含冷却的贫氨尾气和氨水溶液的混合物。如果在进料氨中存在水，并且不需要在裂化前去除(即，如果裂化催化剂是耐水的)，则可能不需要另外的水。然而，仍然可以加入另外的水，因为它通过充当溶剂有助于从PSA尾气中去除氨。存在的水越多，从PSA中去除的氨就越多；然而，所得的氨溶液的浓度当然会更低。氨溶液的浓度通常为约10重量％至约30重量％，并且优选地约25重量％。目的不一定是从PSA尾气中去除所有的氨，而是为选择性催化还原提供足够量的氨溶液。
分离器(58)可以是本领域中已知的任何合适的分离装置。分离器优选地是简单的相分离器或分离柱。
将冷却的贫氨尾气(管线62)与氨水溶液(管线64)分离，并且将氨水溶液(管线64)进料到选择性催化还原(SCR)反应器(16)。将冷却的烟道气(管线48)进料到SCR反应器(16)中，在SCR反应器中在氨水溶液的存在下使冷却的烟道气与选择性还原催化剂接触，以将NOX转化为氮气和水。
尽管简单起见，SCR反应器在该图中示出为连接到冷却的烟道气，但是它也可以被定位在热交换系统E101内或其他地方。SCR反应器通常在约200℃至约500℃，优选地约300℃至约400℃的范围内的温度下操作，因此反应器被适当地定位以在这些温度下操作。
来自第一PSA装置(26)的冷却的贫氨尾气(管线62)或“吹扫气体”(管线18)被再循环到第一PSA装置(26)。被再循环的PSA尾气的量对应于氢回收率的增加，但将为大约50％。
可替代地，如图5所示，贫氨尾气(管线62)可以被进料到第二PSA装置(66)。来自第二PSA装置的产品氢(管线70)与氢产品(管线30)组合，以产生组合的氢产品气体(管线72)并且增加在该过程中产生的氢的量。类似于图1和图2的方法，来自第二PSA装置(66)的PSA尾气(管线68)可以在作为燃烧燃料被输送(在管线36中)到炉(10)之前，使用离开反应管的裂化气体(管线12)或炉烟道气(管线32)经由热交换器E101被加热。然而，第二PSA尾气(管线68)可以在没有加热的情况下被直接进料到炉(10)中。可替代地，第二PSA尾气(管线68)可以通过与一种或多种热流体的热交换来加热。
实施例
现在将参考以下发明实施例并且通过与以下参考实施例的比较来说明本发明。
为了模拟的目的，本发明实施例和参考实施例都假设在11巴和500℃下的裂化反应平衡。
参考实施例1
已经通过计算机(Aspen Technology Inc.的Aspen Plus，版本10)模拟了图2中描述的方法，并且结果示于表1中。
表1
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.18％，其中PSA回收率为83.5％。氨进料泵(P201)、氨燃料泵(P202)和风机(K201)的总功率为约1.36kW。
参考实施例2
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图3中描述的方法，并且结果示于表2中。
表2
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.05％，其中PSA回收率为79.4％。氨进料泵(P201)和风机(K201)的总功率为约1.37kW。
发明实施例1
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图4中描述的方法，并且结果示于表3中。
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表3
在该实施例中，来自氨的氢回收率为77.18％，其中PSA回收率为83.5％。氨进料泵(P201)和风机(K201)的总功率为约1.35kW。
基于1吨/天的氢产量，氨化水为22.1mol.％，其中氨的总摩尔流速为0.15kmol/h。烟道气的流速为25kmol/h。如果烟道气含有5000ppm的NO，则NO为0.125kmol/h，因此NO可以通过与从烟道气中回收的氨反应而被去除，从而节省了单独供应含氨溶液的需求。
Claims (17)
1.一种用于由氨生产氢的方法，包括：
对液态氨进行加压以产生经加压液态氨；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)所述经加压液态氨，以产生经加热的氨；
在炉中燃烧燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成包含氮的氧化物(NOx)的烟道气；
在氨的存在下，在选择性催化还原(SCR)反应器中使所述烟道气与选择性还原催化剂接触，以将NOx转化为氮气和水；
将所述经加热的氨供应到所述含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
在第一PSA装置中纯化所述裂化气体以产生第一氢产品气体和包含氨的第一PSA尾气；
压缩所述第一PSA尾气的至少一部分以产生经压缩PSA尾气；
冷却所述经压缩PSA尾气以产生冷却的贫氨尾气和氨水溶液；以及
将所述冷却的贫氨尾气与所述氨水溶液分离；
其中将分离的氨水溶液的至少一部分进料到所述SCR反应器中以为所述SCR反应提供氨；并且
其中所述一种或多种热流体包括所述烟道气和/或所述裂化气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述经压缩PSA尾气被冷却至约5℃至约60℃的温度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述经压缩PSA尾气通过与至少一种冷却剂的热交换被冷却，所述冷却剂选自水、所述经加压液态氨和通过加热所述液态氨产生的一种或多种冷却流体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将水添加到所述经压缩第一PSA尾气。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在加入到所述经压缩第一PSA尾气之前，将水冷冻至低于约25℃的温度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述液态氨包含0.2重量％至0.5重量％的水。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将所述冷却的贫氨尾气再循环到所述第一PSA装置，用于与所述裂化气体或由其衍生的贫氨气体进行纯化。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，包括在第二PSA装置中纯化所述冷却的贫氨尾气，以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气。
9.根据权利要求8所述的方法，其中将所述第二氢产品气体与所述第一氢产品气体组合以产生组合的氢产品气体。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包含氨、所述第一PSA尾气、所述第二PSA尾气、氢、甲烷、所述冷却的贫氨尾气或由其衍生的气体中的一种或多种。
11.根据权利要求8至10所述的方法，其中在所述炉中燃烧的燃料包括所述第二PSA尾气。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述选择性还原催化剂包括氧化钛、氧化钒、氧化钼、氧化钨或沸石中的至少一种。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将所述第一PSA尾气压缩至约5至约50巴的压力。
14.一种用于由氨生产氢的设备，包括：
泵，其用于对液态氨进行加压以产生经加压液态氨；
至少一个第一热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来加热(和任选地蒸发)来自所述泵的所述经加压液态氨；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热的氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的第一裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧燃料以加热所述含催化剂的反应器管并且形成包含氮的氧化物(NOx)的烟道气；
第一PSA装置，其与所述含催化剂的反应器管流体连通，用于纯化所述裂化气体，以产生第一氢产品气体和第一PSA尾气；
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气的至少一部分以产生经压缩PSA尾气；
至少一个第二热交换器，其与所述压缩机流体连通，用于冷却所述经压缩PSA尾气，以产生冷却的贫氨尾气和氨水溶液；
分离装置，其与所述第二热交换器流体连通，用于将所述冷却的贫氨尾气与所述氨水溶液分离；以及
选择性催化还原反应器，其与所述炉和所述分离装置流体连通，用于将NOx转化为氮气和水；
其中所述设备包括用于将所述氨水溶液进料到所述SCR反应器的导管；并且
其中所述设备包括用于将所述烟道气作为热流体从所述炉进料到所述第一热交换器的烟道气导管和/或用于将裂化的气作为热流体从所述含催化剂的反应器管进料到所述第一热交换器的裂化气体导管。
15.根据权利要求14所述的设备，进一步包括用于将所述冷却的贫氨尾气再循环到所述第一PSA装置的导管。
16.根据权利要求14所述的设备，进一步包括：
第二PSA装置，其与所述分离装置流体连通，用于纯化所述冷却的贫氨尾气以产生第二氢产品气体和第二PSA尾气；
第二氢气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二氢气；和
第二PSA尾气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除所述第二PSA尾气。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的设备，进一步包括用于将水进料至所述分离装置的导管。
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