CN117460687A - 氨裂化用于绿色氢 - Google Patents

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Abstract

降低氨裂化法中使用的氨的水含量允许使用不耐水的裂化催化剂。水去除方法也可以用于从裂化气体中回收和再循环氨。

Description

氨裂化用于绿色氢
背景技术
全球对可再生能源和使用这种可再生能源产生绿色氢的关注，已经推动了将绿色氢转化为绿色氨的兴趣，原因是氨在数百或数千英里的距离上运输更简单。特别地，运输液态氢目前在商业上是不可能的，但是运输液态的氨目前是可行的。
为了在商业燃料电池中使用，根据反应，氨必须被转化回氢。
这是一个吸热过程，即需要热量的过程，并且在催化剂上进行。该过程被称为裂化。产生的气体(或“裂化气体”)是氢(H2)和氮(N2)的组合。因为裂化反应是平衡反应，所以也存在一些残余的氨。目前，在裂化器的大多数应用中，氢+氮混合物原样使用。然而，由于氨对燃料电池来说可能是一种毒物，因此这种流在例如通过用水洗涤适当去除氨的情况下可以直接用于燃料电池。然而，如果氢用于运载工具加燃料，则氮的存在会对过程造成不利影响。运载工具加燃料系统的燃料被压缩到相当高的压力——高达900巴。这意味着在该过程中仅仅作为稀释剂的氮气也被压缩，造成能量消耗，占用储存体积，并且增加阳极气体吹扫需求，降低效率。因此，在氢用于运载工具加燃料的情况下，对氢+氮进行纯化是有益的。
小型裂化反应器或“裂化器”通常使用变压吸附(“PSA”)装置来分离裂化气体，回收氢并产生PSA尾气(或废气)。然而，这些裂化器通常是电加热的，并且PSA尾气通常排放到大气中。
与从蒸汽甲烷重整(SMR)反应器生产氢中常见的情况一样，可以使用PSA纯化氮+氢。裂化反应在填充有催化剂的管中进行，该管通过炉从外部加热(参见GB1142941)。
GB1142941公开了一种用于由氨制造城市煤气的方法。氨被裂化，并且裂化气体用水洗涤以去除残余的氨。残余氨使用蒸馏塔回收，并且被再循环到裂化法。然后，使纯化的氢/氮混合物富含丙烷和/或丁烷蒸汽，以产生用于分配的城市煤气。
US6835360A公开了一种吸热催化反应设备，用于将烃原料和甲醇转化成有用的气体，例如氢和一氧化碳。该设备包括与辐射燃烧室结合的管状吸热催化反应器。所得的裂化气体在通过气体调节系统之后直接用于燃料电池。
GB977830A公开了一种用于裂化氨以生产氢的方法。在该方法中，通过使裂化气体通过吸附氮的分子筛床，将氢与氮分离。然后将氮从床中排出，并且可以将其储存在保持器中。
JP5330802A公开了一种氨裂化法，其中氨与氨分解催化剂在10kg/cm2(或约9.8巴)的压力和300至700℃的温度下接触。使用PSA装置从裂化气体中回收氢。该参考文献提到解吸的氮可以用于促进上游过程，但是没有提供细节。
US2007/178034A公开了一种方法，其中氨和烃原料的混合物在600℃和3.2MPa(或约32巴)下通过燃烧蒸汽重整器，在燃烧蒸汽重整器中它转化成含有约70体积％氢的合成气。合成气在变换反应中富含氢，冷却并且去除冷凝物。将所得的气体进料到PSA系统，以产生具有99体积％或更多氢的纯化的氢产品。来自PSA系统的废气作为燃料被进料到燃烧蒸汽重整器。
CN111957270A公开了一种方法，其中氨在炉内的管式反应器中裂化。裂化气体通过吸附分离以产生氢气和富氮废气。使用裂化气体、氢产品气体和/或废气的组合似乎满足了炉的燃料需求。
US2020/123006公开了一种利用氨与含氧气体的非催化部分氧化所产生的热量来裂化氨的方法。残余氨从工艺气体中分离并且被再循环用于氧化过程。
通常需要改进的由氨生产氢的方法，并且特别需要在能量消耗方面更有效和/或具有更高水平的氢回收和/或减少或消除燃烧化石燃料的需求的方法。
在本发明的实施方案的以下讨论中，除非另有说明，否则给出的压力是绝对压力。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种用于由氨生产氢的方法，包括：
对包含水作为微量杂质的液态氨进料进行加压，以产生经加压液态氨进料；
在炉中燃烧一次燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
将经加热的氨供应到所述含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
通过热交换冷却所述裂化气体以产生冷却的裂化气体；
在洗涤塔中使用水从所述冷却的裂化气体中洗涤氨，以产生贫氨的裂化气体和氨水溶液；
在蒸馏塔系统中从所述氨水溶液中汽提氨以产生贫水的氨进料蒸汽和水性贫氨底部液体；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热所述贫水的氨进料蒸汽，以产生所述经加热的氨；
在第一PSA装置中纯化所述贫氨的裂化气体以产生第一氢产品气体和第一PSA尾气；
其特征在于，经加压液态氨进料通过与一种或多种热流体的热交换被加热和蒸发，以产生氨进料蒸汽，所述氨进料蒸汽被进料到蒸馏塔系统，以从氨进料蒸汽中去除水，
其中所述一种或多种热流体包括所述裂化气体和/或所述烟道气。
液态氨进料通常被加压到大于1.1巴，例如至少5巴或至少10巴的压力。在一些实施方案中，液态氨被加压到在约5巴至约50巴的范围内，或在约10巴至约45巴的范围内，或在约30巴至约40巴的范围内的压力。
通常，液态氨进料具有添加到其中的少量水，以防止在运输和储存期间容器中的应力腐蚀开裂。液态氨进料包含作为微量杂质的水，例如水的量在约0.1重量％至约0.5重量％的范围内，通常水的量为约0.2重量％。水应当从进料氨中去除，以防止对氨裂化催化剂的损坏。一些催化剂(例如铁基催化剂)是不耐水的，并且与包含水的进料不太相容。
加热并蒸发液态氨进料以产生氨进料蒸汽。被进料到蒸馏塔系统中的氨进料蒸汽的温度通常在约25℃至约90℃的范围内，这确保了水也与蒸发的氨一起被带入蒸馏系统。实际温度由氨被泵送时的压力下的沸点决定。进入塔的蒸发的氨可能包含少量(例如1％至2％)富含水的液相，该液相将被带入蒸馏系统。可替代地，含水的氨流可以被蒸发，留下富含水的液体流，该富含水的液体流可以被单独进料到蒸馏系统。
使用蒸馏塔系统从氨进料蒸汽中去除水。由于氨进料已经被蒸发，因此可以将它引入到蒸馏塔系统的顶部附近。产生的贫水的氨进料蒸汽通常含有少于5ppm，优选地少于2ppm，更优选地少于1ppm的水。
通常在高于约250℃，例如在约350℃至约800℃或约400℃至约600℃的范围内的温度下，加热贫水的氨进料蒸汽以产生经加热的氨。
温度最终由催化剂的特性、操作压力和所需的“泄漏”(即通过裂化反应器而未被裂化氨的量)确定。在这方面，该方法通常在不超过约4％的泄漏下操作，如果裂化法在接近平衡的5巴和350℃下操作，这将是泄漏量。一些建筑材料在高于约700℃的温度下在任何明显的压力下可能出现问题。
裂化反应发生在由炉加热的填充有催化剂的反应器管中。然而，理论上任何非均相催化的气体反应器都可能用于转化。
存在本领域中已知的用于氨裂化反应的大量催化剂，并且这些常规催化剂中的任何一种都可以用于本发明。铁基催化剂通常用于制造氨的Haber-Bosch方法中，因此，由于这两种方法都是相同的平衡限制反应，预期此类铁基催化剂可以用于氨裂化法。然而，熟知的是，在氨生产过程中，在进料中存在的ppm水平的水和氧会使催化剂中毒。因此，预计如果使用铁基催化剂，则需要去除进料氨中的水。
尽管一次燃料优选地包含甲烷，但用于炉的一次燃料通常包含氢、氨、裂化气体和/或PSA尾气。燃料可以是纯甲烷，但更可能是天然气或沼气。
PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环，这些文献的公开内容通过引入并入本文。
在具有单个PSA装置的常规PSA系统中，氢的回收率通常在约75％至85％的范围内。然而，存在用于增加回收率的两种选项。首先，PSA尾气可以被再循环到第一PSA。在此类实施方案中，第一PSA尾气可以被压缩，并且经压缩PSA尾气被再循环到第一PSA装置。以这种方式再循环可以实现约94％至约96％的总体氢回收率。
可替代地，可以串联使用两个PSA装置，并且第一PSA尾气在第二PSA装置中进一步处理。在这些实施方案中，该方法包括压缩第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；以及在第二PSA装置中纯化经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气和第二氢产品气体。以这种方式进一步处理可以实现约95％至约97％的总氢回收率。例如，如果第一PSA装置实现83％的回收率，并且第二PSA实现80％的回收率，那么总回收率是96.6％。
在这些实施方案中，第二氢气可以与第一氢产品气体组合，以形成组合的氢产品气体。
与第一PSA装置类似，第二PSA装置可以操作PSA循环或真空变压吸附(VSA)循环。合适的PSA循环包括在US9381460、US6379431和US8778051中公开的任何循环。
来自第一PSA装置或第二PSA装置的PSA尾气可以作为第二燃料进料用于在炉中燃烧。优选地，PSA尾气通过与一种或多种热流体的热交换被加热，和/或任选地在被进料到炉之前与一次燃料混合。
可以使用膜分离器来分离PSA尾气或由其衍生的气体，以排出富含氮的渗余气体并且再循环富氢渗透气体，用于在PSA装置中进一步处理和/或用于混合到氢产品气体中，
与氢一样，氨也是一种“快速气体”，其容易透过用于气体分离的膜。一些膜，例如由聚酰胺或聚砜聚合物构成的膜，对氨的耐受性更强。然而，一些膜，例如由聚酰亚胺聚合物构成的膜，对氨的耐受性较差。因此，氨通常在膜分离器的上游被去除，或者其浓度在膜分离器的上游至少被降低。
冷却的裂化气体通常通过与经加压液态氨进料和贫水的氨进料蒸汽的热交换，以及任选地与一次燃料源、到炉的空气供应和/或PSA尾气的热交换产生。
通过在水中吸收，例如通过在洗涤塔中用水洗涤气体，从冷却的裂化气体中去除氨。分离所得的贫氨的气体和氨水溶液，因此贫氨的气体可以被进一步处理，而氨不会造成任何困难。在蒸馏塔系统中通过汽提从氨水溶液中回收氨。优选地，氨水溶液从洗涤塔被泵送到蒸馏塔系统。此类方法也可以在PSA尾气被供应到膜分离器之前应用于PSA尾气。
从裂化气体中回收氨不仅简化了氢纯化步骤，而且，由于回收的氨被再循环到氨进料，这可以增加从氨中回收氢的回收率。它还从燃烧器的进料中去除氨，减少了对由燃烧氨引起的氮的氧化物(NOx)的产生的担忧。
蒸馏塔系统通常产生含有氨和水性底部液体的塔顶蒸汽。可以对来自蒸馏塔的部分底部液体进行吹扫。另外或可替代地，来自蒸馏塔的全部或部分底部液体可以被再沸腾。在这点上，在蒸馏塔系统中或来自蒸馏塔系统的底部液体可以通过与一种或多种热流体的热交换而被再沸腾。
在其他实施方案中，在蒸馏塔系统中或来自蒸馏塔系统的底部液体使用电动加热器再沸腾。加热器可以至少部分地由从至少一种可再生能源(例如太阳能、风能或潮汐能)产生的电力提供动力，因为这将降低方法的碳强度。
来自蒸馏塔系统的水性底部液体可以被进料到洗涤塔。在进入洗涤塔之前，水性底部液体优选地通过与冷却剂的热交换而被冷却，优选地氨水溶液从洗涤塔被进料到蒸馏系统。
在一些优选的实施方案中，在蒸馏塔系统中或来自蒸馏塔系统的塔顶蒸汽通过与冷却剂的热交换被部分地冷凝，以产生经冷凝的流和贫水的氨进料蒸汽。经冷凝的流然后用作蒸馏塔系统的回流。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于由氨生产氢的设备，包括：
泵，其用于对包含水作为微量杂质的液态氨进料进行加压以产生经加压液态氨进料；
至少一个第一热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来蒸发经加压液态氨，以产生氨进料蒸汽；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热的氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧燃料以加热所述含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
烟道气导管，其用于将烟道气从所述炉进料到所述至少一个第一热交换器；
裂化气体导管，其用于将裂化气体进料到所述至少一个第一热交换器；
洗涤塔，其与所述至少一个第一热交换器流体连通，用于在冷却的裂化气体通过所述第一热交换器之后，使用水从所述冷却的裂化气体中洗涤氨，以产生贫氨的裂化气体和氨水溶液；
蒸馏塔系统，其与所述洗涤塔流体连通，用于从所述氨水溶液中汽提氨以产生贫水的氨进料蒸汽和水性贫氨底部液体；
氨进料蒸汽导管，其用于将氨进料蒸汽从所述第一热交换器进料到所述蒸馏塔系统；
贫水的氨进料蒸汽导管，其用于将来自所述蒸馏塔系统的贫水的氨进料进料到所述第一热交换器，用于通过与一种或多种热流体的热交换来进一步加热，以产生所述经加热的氨；
PSA装置，其与所述洗涤塔流体连通，用于纯化所述贫氨的裂化气体以产生氢产品气体和第一PSA尾气；以及
氢产品气体导管，其用于从所述PSA装置中去除氢产品气体。
尽管炉和填充有催化剂的反应器管优选地被集成在同一单元内，但炉可以与填充有催化剂的反应器管分开。在优选的实施方案中，使用蒸汽甲烷重整(SMR)型反应器，其中炉包括辐射区段，含催化剂的反应器管穿过该辐射区段。
可以在第一PSA装置的下游提供压缩机，用于压缩第一PSA尾气，以产生经压缩PSA尾气。压缩机可以由一个或多个级组成，并且冷却将在每个级之间和最终级之后进行。水通常会在级间或在后冷却器级从经压缩PSA尾气中冷凝出来。水性冷凝物通常在压缩机的每个冷却级之后被去除，并且少量的氨将与该冷凝物一起从第一PSA尾气中出来。
在一些优选的实施方案中，所述设备包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；和
再循环导管，其用于将所述经压缩PSA尾气再循环到所述第一PSA装置。
在一些可替代的优选实施方案中，所述设备包括：
压缩机，其与所述第一PSA装置流体连通，用于压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩PSA尾气；
第二PSA装置，其与所述压缩机流体连通，用于纯化所述经压缩PSA尾气以产生第二PSA尾气和第二氢气；
第二氢气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除第二氢气；以及
第二PSA尾气导管，其用于从所述第二PSA装置中去除第二PSA尾气。
在这些实施方案中，将第一氢气导管和第二氢气导管组合以形成氢产品气体导管。
在一些优选的实施方案中，部分或全部第一PSA尾气和/或第二PSA尾气可以被再循环并用作二次燃料用于在炉中燃烧。在这些实施方案中，所述设备包括用于将第一PSA尾气和/或第二PSA尾气进料到炉中的导管。优选地，导管与第一热交换器流体连通，用于在炉中燃烧之前通过与一种或多种热流体的热交换来加热。
现在将仅通过实例的方式，参考以下附图对本发明进行描述。
附图说明
图1是生产氢的氨裂化法的第一参考实施例的工艺流程图；
图2是基于图1的氨裂化法的另一个参考实施例的工艺流程图，其中没有氢产品用作燃料；
图3是基于图1和图2的氨裂化法的另外的参考实施例的工艺流程图，其中仅PSA尾气用作燃料；
图4是包括从裂化气体中回收残余氨的氨裂化法的工艺流程图；以及
图5是根据本发明生产氢的氨裂化法的实施方案的工艺流程图，其中从进料氨中去除水。
具体实施方式
本文描述了一种用于通过裂化氨来生产氢的方法。所述方法特别适用于生产所谓的“绿色”氢，即，使用可再生能源代替化石燃料产生的氢。在这种情况下，氨通常通过以下来产生：使用由可再生能源如风能和/或太阳能产生的电力来电解水，以产生氢，然后使氢与氮催化反应(Haber方法)以产生比氢更容易运输的氨。在到达其目的地之后，将氨裂化以再生氢。
在本发明的方法中，反应所需的热量通常由PSA尾气(其通常含有一定量的残余氢和氨)在炉中燃烧提供。如果PSA尾气的热值低于蒸发的氨，则也可以使用一部分产品氢或另一种燃料。
实际上，天然气可以与PSA尾气一起用作燃料，正如SMR中针对氢的做法。然而，由于希望保持如此生产的氢的“绿色”或可再生资格，因此存在使用“可再生燃料”的动机。这可以是裂化“可再生”氨、氨本身或另一种可再生能源，例如沼气，或者实际上是电加热，无论电力本身是否来自可再生能源，在这种情况下，与用于产生以氨的形式运输的氢的可再生电力相反，电力本身在裂化法中是本地的。
所述方法的参考实施例在图1中示出。所述方法从储存器(未示出)中取出液态氨。待裂化氨(管线2)作为液体被泵送(泵P201)到高于所需裂化压力的压力(参见GB1142941)。根据Le Chatelier原理，反应压力是操作压力和转化率之间的折衷。存在在更高压力下操作反应器(8)的动机，因为泵送液态氨比压缩产品氢需要的动力和资金少。
然后，加压的液态氨(管线4)被加热、蒸发(如果低于其临界压力)，并且经由热交换器(E101)使用离开反应管的裂化气体和来自炉的烟道气中的可用热量进一步加热直至高于250℃的温度。在图中，热交换器(E101)示出为一个热交换器，但是实际上，它将是网络中的一系列热交换器。
加压的液态氨的初始加热和蒸发可以替代地在替代热源，例如冷却水或环境空气下进行。典型的反应温度高于500℃(参见US2601221)，钯基系统可以在600℃和10巴下运行，而RenCat的基于金属氧化物的系统可以在低于300℃和1巴下运行。(参见https://www.ammoniaenergy.org/articles/ammonia-cracking-to-high-purity-hydrogen-for-pem-fuel-cells-in-denmark/)。裂化器的操作压力通常是若干个因素的优化。低压有利于氨裂化成氢和氮，但是其他因素有利于更高的压力，例如功率消耗(其通过泵送进料氨而不是压缩产品氢被最小化)和PSA尺寸(其在更高的压力下更小)。
热氨(管线6)在所需的压力下进入反应器(8)的反应管，其中由炉(10)提供额外的热量以将氨裂化成氮和氢。残余的氨、氢和氮的所得的混合物在反应温度和压力下离开(管线12)反应器(8)的反应管。反应产品在热交换器(E101)中被进料氨(来自管线4)、炉燃料(在这种情况下是来自管线14、泵P202和管线16的泵送的氨；来自管线18的PSA尾气；以及在管线20中待用作燃料的产品氢)和燃烧空气(来自管线22、风机K201和管线24)的组合冷却，以将温度降低到尽可能接近PSA装置(26)的入口所需的温度。在水冷却器(未示出)中去除裂化气体混合物(管线28)中的任何余热，以实现PSA装置(26)的入口温度在约20℃至约60℃的范围内，例如约50℃。
PSA产品(管线30)是纯氢，符合ISO标准14687-氢燃料质量，其中在大约反应压力下，残余氨<0.1ppmv，氮<300ppmv。产品氢(管线30)被进一步压缩(未示出)，用于填充到管道拖车(未示出)中用于运输，或者它可以在任何所需的压缩之后在氢液化器(未示出)中液化。来自PSA装置(26)的PSA尾气(管线18)或“吹扫气体”被示出为在作为燃烧燃料被送至(在管线36中)炉之前，使用离开反应器(8)的反应管的裂化气体(管线12)或炉烟道气(管线32)经由热交换器E101被加热。然而，PSA尾气(管线18)可以在不加热的情况下直接进料到炉(10)中。
所得的温热的氨燃料(管线34)和温热的氢(管线40)被描述为在混合器(42)中与(任选地)温热的PSA尾气(管线36)结合，以产生结合的燃料，所述燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧以产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却之后，管线48)。然而，应当注意，一种或多种燃料可以在没有预先混合的情况下被直接进料到炉中。温热的空气(用于燃料燃烧)在管线46中被进料到炉(10)中。
本方法的优选的实施方案的目的之一是使通过裂化可再生氨产生的氢的量最大化。这意味着使用作燃料的氢的量最小化，或者如果氨待被直接用作燃料，则使氨的量最小化。因此，热量整合是重要的，以便适当地使用热烟道气和裂化气体，例如预热进入裂化器的空气(管线24)和氨(管线4)，因为这减少了待在炉(10)的燃烧器中使用的“燃料”的量。这导致更高的氢回收率，因为在炉烟道气(管线32和48)中作为水损失的氢更少。因此，例如，应当使蒸汽的产生最小化，以利于方法内部的热量整合。
图1示出了作为燃料(管线34和44)和进料(管线6)提供的氨，并且它还显示了作为燃料的产品氢(管线40和44)—实际上，很可能这些流中只有一个流将被用作燃料。在这点上，图2描绘了与图1的方法类似的方法，其中氨被用作燃料(管线34)而不是产品氢被用作燃料。图2中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
发明人意识到，如果氢也用作燃料，尤其是在启动和预热时，有利于氨的稳定燃烧。
图3描绘了与图2中描绘的方法类似的方法。在该方法中，可以调节从PSA中回收氢(管线30)以提供尾气(管线18)，所述尾气在燃烧时将提供所述方法所需的所有热量，因此消除了对修正燃料的需求。图3中描绘的方法的所有其他特征与图1中的相同，并且共同的特征被给予相同的附图标记。
如上所述，如果存在用于裂化反应的可行的可再生能源的替代来源，可以考虑从PSA尾气中回收氢，以增加除了从PSA产生的氢之外的来自所述方法的净氢产量。此类方法可以使用串联或并联的膜从富氮PSA尾气流中分离氢。
裂化气体(管线12)含有残余量的氨，其可以被去除并被再循环到裂化法。这具有两个益处；首先，它简化了吸附过程，其次，它允许通过在蒸馏系统中从水中汽提氨而将未裂化氨回收到方法中。如果膜被用作分离过程的一部分，氨可能需要被特别地但不是唯一地去除，这是因为膜材料可能不能耐受氨，并且氨是一种快速气体且将与氢一起渗透，因此如果不被去除将在过程中积累。NH3可以在膜的上游通过例如水洗或其他熟知的氨去除技术被去除。在氨去除步骤中回收的氨可以使用蒸馏系统被回收到裂化法的进料中，以用于从裂化气体中吸收氨的水中回收氨。在理论上，这可以将来自方法的氢回收率提高直到100％。从裂化气体中回收NH3简化了氢纯化步骤，如果分离的氨作为进料回收，则可以增加氢从氨中的回收，并且还从到燃烧器的进料中去除氨，至少减少和可能消除对由燃烧NH3引起的NOx的产生的担忧。
图4描绘了涉及从裂化气体中回收残余氨并将回收的氨再循环到含催化剂的反应器管中用于裂化常规手段的方法。图4中的方法与图1至图3中的方法共有的特征被给予相同的附图标记。以下是对图4中新特征的讨论。
燃料(管线50)在热交换器(E101)中被温热。所得的温热的燃料(管线52)与温热的PSA尾气(管线36)在混合器(42)中混合以产生组合的燃料，该组合的燃料被进料(管线44)到炉(10)中用于燃烧以产生烟道气(管线32，以及在E101中冷却后，管线48)。然而，应当注意，一种或多种燃料可以在没有预先混合的情况下被直接进料到炉中。温热的空气在管线46中被进料到炉(10)。
裂化气体在热交换器(E101)中被进料氨(来自管线4)、炉燃料(在这种情况下是管线50中的燃料；来自管线18的PSA尾气)和燃烧空气(来自管线22、风扇K201和管线24)的组合冷却以将温度降低至尽可能接近洗涤塔(60)的入口所需的温度。洗涤塔(60)的入口温度优选地在约5℃至约30℃的范围内，例如约10℃。
将冷却的裂化气体(管线28)进料到洗涤塔(60)，在洗涤塔中使用水(管线61)从裂化气体中回收残余氨，以产生贫氨的裂化气体和氨水溶液。使用泵(P301)将氨水溶液(管线70)转移至蒸馏塔系统(72)。在一些实施方案中，可能不需要为此使用泵。
蒸馏塔系统(72)从氨水溶液中去除水，以产生贫水的氨进料蒸汽和水性贫氨底部液体。贫水的氨进料蒸汽经由管线76被再循环到含催化剂的反应器管用于裂化。包含氨的塔顶蒸汽被冷凝器(82)部分冷凝，并且两相流体在分离器(80)中相分离，以产生冷凝的液体和贫水的氨进料蒸汽(管线76)，所述冷凝的液体作为回流被进料(管线78)到塔系统(72)。
来自塔系统(72)的水性底部液体可以被吹扫(管线86)或再沸腾。在这点上，水性底部液体(管线88)可以在经由管线90被进料到分离器(92)之前在热交换器(E101)中被温热和部分蒸发。可替代地或另外地，水性底部液体(管线88)可以使用电力加热器(未示出)温热和部分蒸发。分离器(92)分离再沸腾的水性底部液体的液体和蒸汽部分。蒸汽部分经由管线94被进料回到蒸馏塔系统(72)，为塔系统提供蒸汽。再沸腾的液体的液体部分(现在是富含水的液体，其中大部分氨被汽提掉)经由管线96被进料到洗涤塔(60)。可替代地，温热的和部分蒸发的水性底部液体(管线90)可以被直接进料回到蒸馏系统(72)(未示出)。
在进入洗涤塔(60)之前，将衍生自再沸腾的水性底部液体的富含水的液体(管线96)冷却。优选地，通过在热交换器(98)中与氨水溶液(管线106和108)的热交换来实现冷却。冷却的富含水的液体(管线100)在被进料到洗涤塔(60)之前，通过与热交换器(102)中的冷却剂的热交换而被进一步冷却。
将贫氨的裂化气体进料(管线62)至第一PSA装置(26)。裂化气体被分离以形成第一氢产品气体(管线30)和尾气(管线54)。尾气可以任选地经由热交换器(E101)和混合器(42)(未示出)被进料(管线54)回到炉中。
在一个替代方案中，如图4和图5所示，来自第一PSA装置(26)的尾气(管线54)在压缩机(K301)中压缩，以产生经压缩PSA尾气(管线56)，将该经压缩PSA尾气进料到第二PSA装置(64)，以产生第二氢产品气体(管线66)和第二PSA尾气(管线18)。将第二氢产品气体(管线66)与来自第一PSA装置(26)的氢产品气体(管线30)组合，以产生组合的氢产品气体(管线68)。第二PSA尾气(管线18)通过与热交换器(E101)中的裂化气体(管线12)和烟道气(管线32)的热交换而被加热，然后作为燃料(管线36和44)被进料到炉(10)中。
任选地，第一PSA尾气(来自管线54)的一部分可以与第二PSA尾气(管线18)组合，以产生组合的PSA尾气，其然后可以用作炉(10)中的燃料。
第二PSA尾气或组合的PSA尾气可以任选地被直接进料到炉(10)中，而无需加热和/或与一次燃料混合(管线50和52)(未示出)。
在仅具有单个PSA装置(26)的另一个实施方案中，经压缩PSA尾气(管线56)可以被再循环回到第一PSA装置(26)，用于与冷却的贫氨的裂化气体(62)(未示出)进行纯化。
在另外的实施方案中，第一PSA尾气(管线54)的第一部分可以在压缩机(K301)中压缩以产生经压缩PSA尾气(管线56)并如上所述进一步加工。然而，第一PSA尾气的第二部分(未示出)可以经由流量控制阀(未示出)被进料回到炉中。该阀可以控制用作燃料的PSA尾气与一次燃料的比率，从而控制该方法的碳强度。
可能需要从进料氨中去除水，以防止对氨裂化催化剂的损坏。一些催化剂，例如铁基催化剂，已知是不耐水的，并且与包含水的原料不相容。不幸的是，氨通常具有加入到其中的少量的水，以防止在运输和储存期间容器中的应力腐蚀开裂。如果去除这种水，可以使用任何合适的裂化催化剂，包括不耐水的催化剂。
如图5所示，可以将水去除并入到蒸馏塔系统中。图5中的方法与图1至图4中的方法共有的特征被给予相同的附图标记。以下是对图5中另外的特征的讨论。
在图5中，经加压液态氨进料(管线4)在热交换器(E101)中被温热并且至少部分蒸发。氨在所需的压力下蒸发，以确保水也与蒸发的氨一起被带入蒸馏系统。
温热的和蒸发的氨进料(管线110)被进料到蒸馏系统(72)，通常在塔的中间位置。在塔系统中产生的塔顶蒸汽基本上不含水(例如含有约1ppm的水)，并且含有来自进料的氨，以及从裂化气体中回收的氨。
回收的氨(管线76)被返回到热交换器(E101)以在被进料(管线6)到反应器(8)的反应管之前被进一步加热。
现在将参考以下发明实施例并且通过与以下参考实施例的比较来说明本发明。
参考实施例1
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10，Aspen Technology,Inc.)模拟了图2中描述的方法，并且结果示于表1中。该实施例假设在11巴和500℃下裂化反应达到平衡。
表1
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.18％，其中PSA回收率为83.5％。氨进料泵(P201)、氨燃料泵(P202)和风机(K201)的总功率为约1.36kW。此外，PSA废气中氨的百分比为3.6492％。
参考实施例2
已经通过计算机(Aspen Plus,版本10)模拟了图3中描述的方法，并且结果示于表2中。该实施例假设在11巴和500℃下裂化反应达到平衡。
表2
在该参考实施例中，氨中的氢回收率为77.05％，其中PSA回收率为79.4％。氨进料泵(P201)和风机(K201)的总功率为约1.37kW。此外，PSA废气中氨的百分比为3.3810％。
参考实施例3
已经通过计算机(Aspen Plus,版本10)模拟了图4中描述的方法，并且结果示于表3中。为了模拟的目的，假设在11巴和500℃下的裂化反应平衡。
表3
在本发明实施例中，来自氨的氢回收率为96.47％。此外，来自第二PSA的PSA废气中氨的百分比为0.083％。可以看出，粗氢具有从1.398到0.024％的氨含量的降低。并非所有的氨都已经从裂化气体中回收。需要进行优化，因为更多的氨回收需要在汽提塔中更多的再沸器负荷，并且在不影响方法的效率的情况下，在方法中可用于该负荷的热量是有限的。
参考实施例4
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图4中描述的方法，并且结果示于表4中。为了模拟的目的，假设在21巴和500℃下的裂化反应平衡。
表4
在本发明实施例中，来自氨的氢回收率为96.45％。此外，可以看出粗氢具有从2.614％到0.029％的氨含量的降低。
发明实施例1
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图5中描述的方法，并且结果示于表5中。为了模拟的目的，假设在11巴和500℃下的裂化反应平衡。
表5
在本发明实施例中，来自氨的氢回收率为96.41％。此外，可以看出粗氢具有从1.401％到0.087％的氨含量的降低。
发明实施例2
已经通过计算机(Aspen Plus，版本10)模拟了图5中描述的方法，并且结果示于表6中。为了模拟的目的，假设在21巴和500℃下的裂化反应平衡。
表6
在本发明实施例中，来自氨的氢回收率为96.41％。此外，可以看出粗氢具有从2.619％到0.053％的氨含量的降低。
本发明的范围不受实施例中公开的具体方面或实施方案的限制，这些实施例旨在说明本发明的几个方面，并且任何功能上等同的实施方案都在本发明的范围内。除了在本文中示出和描述的那些之外，本发明的各种修改对于本领域技术人员来说将变得显而易见，并且旨在落入所附权利要求的范围内。

Claims (24)

1.一种用于由氨生产氢的方法，包括：
对包含水作为微量杂质的液态氨进料进行加压，以产生经加压液态氨进料；
在炉中燃烧一次燃料以加热含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
将经加热的氨供应到所述含催化剂的反应器管中，以使氨裂化成含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
通过热交换冷却所述裂化气体以产生冷却的裂化气体；
在洗涤塔中使用水从所述冷却的裂化气体中洗涤氨，以产生贫氨的裂化气体和氨水溶液；
在蒸馏塔系统中从所述氨水溶液中汽提氨以产生贫水的氨进料蒸汽和水性贫氨底部液体；
通过与一种或多种热流体的热交换来加热所述贫水的氨进料蒸汽，以产生所述经加热的氨；
在第一PSA装置中纯化所述贫氨的裂化气体以产生氢产品气体和第一PSA尾气；
其特征在于，所述经加压液态氨进料通过与所述一种或多种热流体的热交换被加热和蒸发，以产生氨进料蒸汽，所述氨进料蒸汽被进料到所述蒸馏塔系统，以从所述氨进料蒸汽中去除水，
其中所述一种或多种热流体包括所述裂化气体和/或所述烟道气。
2.根据权利要求1所述的方法，包括通过与所述一种或多种热流体的热交换，使在所述蒸馏塔系统中或来自所述蒸馏塔系统的底部液体再沸腾。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括使用电动加热器使所述蒸馏塔系统中或来自所述蒸馏塔系统的底部液体再沸腾。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述加热器至少部分地由从至少一个可再生能源产生的电力供电。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括通过热交换部分地冷凝所述蒸馏塔系统中或来自所述蒸馏塔系统的塔顶蒸汽，以产生经冷凝的液体和贫水的氨进料蒸汽，所述经冷凝的液体作为回流被再循环到所述蒸馏塔系统。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将所述水性底部液体从所述蒸馏塔系统进料到所述洗涤塔。
7.根据权利要求6所述的方法，其中通过与被进料到所述洗涤塔的水性底部液体的热交换来加热被进料到所述蒸馏塔系统的氨水溶液。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述水性底部液体在被进料到所述洗涤塔之前通过热交换被进一步冷却。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括将所述氨水溶液从所述洗涤塔泵送到所述蒸馏塔系统。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，包括：
压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩第一PSA尾气；以及
将所述经压缩PSA尾气再循环到所述第一PSA装置以进一步回收氢气。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，包括：
压缩所述第一PSA尾气以产生经压缩第一PSA尾气；以及
在第二PSA装置中纯化所述经压缩第一PSA尾气，以进一步产生氢产品气体和第二PSA尾气。
12.根据权利要求11的方法，包括在所述炉中燃烧所述第二PSA尾气作为二次燃料。
13.一种用于由氨生产氢的设备，包括：
泵，其用于对包含水作为微量杂质的液态氨进料进行加压以产生经加压液态氨进料；
至少一个第一热交换器，其与所述泵流体连通，用于通过与一种或多种热流体的热交换来蒸发经加压液态氨，以产生氨进料蒸汽；
含催化剂的反应器管，其与所述第一热交换器流体连通，用于裂化来自所述第一热交换器的经加热的氨，以产生含有氢气、氮气和残余氨的裂化气体；
炉，其与所述含催化剂的反应器管热连通，用于燃烧燃料以加热所述含催化剂的反应器管并且形成烟道气；
烟道气导管，其用于将烟道气从所述炉进料到所述至少一个第一热交换器；
裂化气体导管，其用于将裂化气体进料到所述至少一个第一热交换器；
洗涤塔，其与所述至少一个第一热交换器流体连通，用于使用水从冷却的裂化气体中洗涤氨，以产生贫氨的裂化气体和氨水溶液；
蒸馏塔系统，其与所述洗涤塔流体连通，用于从所述氨水溶液中汽提氨以产生贫水的氨进料蒸汽和水性贫氨底部液体；
氨进料蒸汽导管，其用于将氨进料蒸汽从所述第一热交换器进料到所述蒸馏塔系统；
贫水的氨进料蒸汽导管，其用于将来自所述蒸馏塔系统的贫水的氨进料进料到所述第一热交换器，用于通过与一种或多种热流体的热交换来进一步加热，以产生所述经加热的氨；
PSA装置，其与所述洗涤塔流体连通，用于纯化所述贫氨的裂化气体以产生氢产品气体和第一PSA尾气；以及
氢产品气体导管，其用于从所述PSA装置中去除氢产品气体。
14.根据权利要求13所述的设备，其中所述蒸馏塔系统包括与所述第一热交换器热集成的底部再沸器。
15.根据权利要求13所述的设备，其中所述蒸馏塔系统包括电动再沸器。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的设备，其中所述蒸馏塔系统包括塔顶冷凝器，用于通过与冷却剂的热交换来部分冷凝塔顶蒸汽。
17.根据权利要求16所述的设备，包括用于将经冷凝的液体作为回流从所述塔顶冷凝器进料到所述蒸馏塔系统的回流导管。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的设备，包括用于将水性底部液体从所述蒸馏塔系统供应至所述洗涤塔的水性底部液体导管。
19.根据权利要求18所述的设备，包括第二热交换器，用于通过与来自所述蒸馏塔系统的水性底部液体的热交换来温热来自所述洗涤塔的氨水溶液。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的设备，包括第三热交换器，用于通过与冷却剂的热交换来冷却来自所述蒸馏塔系统的水性底部液体。
21.根据权利要求13至20中任一项所述的设备，包括用于将氨水溶液从所述洗涤塔泵送到所述蒸馏塔系统的泵。
22.根据权利要求13至21中任一项所述的设备，包括：
压缩机，其用于压缩第一PSA尾气以产生经压缩第一PSA尾气；和
再循环导管，其用于将经压缩第一PSA尾气再循环到所述第一PSA装置。
23.根据权利要求13至21中任一项所述的设备，包括：
压缩机，其用于压缩第一PSA尾气以产生经压缩第一PSA尾气；以及
第二PSA装置，其与所述压缩机流体连通，用于纯化所述经压缩第一PSA尾气以进一步产生氢产品气体和第二PSA尾气。
24.根据权利要求13至23中任一项所述的设备，包括用于将第二PSA尾气进料到所述第一热交换器的导管，用于在炉中燃烧之前通过与一种或多种热流体的热交换来加热。
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