CN1653865A - 在流体中形成的等离子体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在流体中产生等离子体的方法和设备。流体(3)位于具有一对隔开成为阴极和阳极的电极(4,6)的槽(2)中。在靠近阴极的流体内引入或产生气泡流。通过在阴极和阳极之间施加电位差使得在气泡区域中形成辉光放电,并在气泡内形成已电离气体分子的等离子体。然后该等离子体可以用于电解、气体生产、废水处理或杀菌、矿物提取、生产纳米颗粒或材料增强。该方法可以在大气压和室温下进行。该电极可以具有捕获其邻近的气泡的装置。电极之间可以存在隔离物。
Description
技术领域
本发明涉及提供在流体中形成的等离子体的方法以及该等离子体的用途,特别是涉及提供在包含于水性介质中的气泡内形成的等离子体的方法以及该等离子体的用途。
背景技术
等离子体是一种导电性气体,其包含高反应性的粒子例如自由基、原子、等离子体电子、离子等。例如,当气体的原子被激发至高能级而使气体原子失去对其一些电子的束缚并被电离产生等离子体时,可以形成等离子体。
包括等离子体弧的热等离子体是已知的。然而等离子体弧常常伴随着高耗电量、用于电解时电极的迅速腐蚀、需要催化剂以及由伴生的高温带来的高能量损耗。
发明内容
根据本发明的第一方面,本发明提供了一种在流体中产生等离子体的方法,该方法包括以下步骤:提供流体;在所述流体内引入和/或产生一种或多种气囊或气泡,从而使该流体包含所述气囊或气泡;以及处理所述流体使得在所述气囊或气泡内产生等离子体。
申请人已经发现在水性介质中的气泡内可以相对容易地产生等离子体。该等离子体会导致分子和/或原子的离解,随后可以对这些分子和/或原子进行处理和/或使其反应,以得到有利的反应产物和/或分子和/或原子。
液体容纳装置可以对大气开放,因此该方法可以在实际大气压下进行。替代地,该容纳装置可以包容在密封的反应室中,例如在部分真空下。这种减压可降低在阴极上的气泡内实现辉光放电所需的能量。
重要的是,该方法不需要在真空中进行。
在一个特别优选的实施方案中,所述液体容纳装置是液槽,例如敞口式矩形液槽。然而对于本领域技术人员显而易见的是,还可以使用各种结构。
例如,可以通过对该流体施加电位差来形成等离子体,该电位差优选利用电极来施加。
当两电极之间的电势足以通过电流时,与气泡/气囊表面有关的介电屏障被击穿,与此同时在气泡或气囊内形成等离子体放电。与形成等离子体的已知方法相比,上述方法使得能够在极低电压、电流、温度和压力下形成等离子体。
例如,与等离子弧相关的典型电压和电流分别是在5KV和200A附近,然而在本发明中,可以在低至350V的电压和低至50mA的电流下提供等离子体。
包围电极的气泡中的介电击穿导致了在所述电极邻近形成辉光放电区域。气泡具有低导电率,因此在隔着该气泡区域的电极之间存在着较大的电压降。该电压降占了电极之间的总电压降中的大部分。该等离子体产生于在电解液内包含的气泡内部。这可用于将液态电解质作为容纳气泡内等离子体的系统。
根据本发明,本发明人指出产生等离子体需要的这种电压比仅在气体条件下产生的等离子体辉光放电低得多。例如实验证明在低至350V的电压下开始出现等离子体,并且多种液体需要的最大电压应在3000V以内。该需求是基于在放电点可达到的1~3A/cm2的电流密度,由此电流输入为50~约900mA。
根据本发明,可以用低电压和低供电以稳定的方式创造等离子体,这使能量消耗得到节约。
可以通过任何合适的方法产生气泡或气囊,例如电解、电化学反应、电极加热、在液体中释放捕获的气体、超声空化、激光加热和从外部引入气体或其组合。例如,在存在于液体中的气泡或气囊内进行电晕放电和/或辉光等离子体放电。使足够电势的电流穿过液体,会导致介电性气泡屏障的电击穿,同时伴随着气泡/气囊内等离子体放电的形成。
气泡可以包含来自于流体(优选是液体,更优选是水性电解质)的前体物质。该物质可以是之前从液体通过扩散或蒸发迁移到气泡的物质。
替代地,可以从体系外部直接将前体引入气泡。
在水性介质内产生气泡的步骤可以伴随有一个或多个下列过程:电解、沸腾、超声空化、雾沫夹带、喷雾、化学反应、通过电子和离子碰撞或局部加热或沸腾进行离解、水力冲击、超声波或激光加热。
作为在电极之间施加电位差的结果,可以用电极产生电解气泡,例如由阴极释放氢气泡或由阳极释放氧气泡。可以在电极附近通过电加热产生沸腾气泡。可以通过直接电加热或通过用移动电线或栅极加热电极附近区域以产生气泡。微波加热和使用激光加热也可以用于产生沸腾气泡。
可以通过使用超声波气泡发生器或注入电极附近的电解质的流体喷射流或气体和液体的混合物喷射流产生空化气泡。还可以通过电极附近电解质的水动力流动产生空化气泡。电极附近的气体喷雾也可以用于产生气泡。
还可以通过放出气体作为反应产物的化学反应产生气泡。这种反应一般包括电解质中化合物的热分解或电解质中的酸碱反应。还可以通过在电解质中加入塞漏(fother)形成气泡。
通常气泡的产生会在所述电极附近形成气泡鞘。气泡鞘可以具有几纳米到约50毫米的厚度。通常气泡鞘可以具有1~5mm的厚度。此外,应该理解的是,气泡可以不在整个鞘中均匀。
在容器外形成的气体或蒸气可以泵入或吹入水性介质中阴极附近。
因此可定制在气泡内产生的等离子体成分,以使其适用于该等离子体的用途,气泡可以是在等离子体内产生或从外部容纳装置引入液体。
气泡可以具有不同的尺寸和形状,可以不同于传统的球形气泡,例如通过呈现片状气隙或气囊覆盖遮盖电极或以微气泡的形式遍布整个液体介质。液体泡沫也可以视为用于本发明目的的气泡或气囊,这是在连续互联的液体薄膜内气体的高浓度分散物。气体体积可以高达包含气体区域的80%,由此在反应器内部产生的气体或从外部引入反应器的气体还可包封在发泡剂内,以进行例如等离子体放电处理。
处于有限空间中的粘稠液雾内捕集的气体也视为包含气泡的气体,该气泡所含的气体和液体蒸汽提供了产生无热等离子体的条件。当等离子体放电时该液体将作为用于离解的源物质的一部分而起作用。
在实践中,电解工序中在电极附近放出并覆盖电极的气泡会产生阻碍并减慢电流流动的介电屏障。同时溶解气体或微气泡扩散并融入液体体积中,因此产生高百分比的空隙组分(微气泡),该空隙组分又会增大电阻,从而使横跨液体介质的电压上升。当电压增加至足够大时,气泡内部捕获的气体发生非平衡等离子体转化。此时,出现电击穿使得电流继续穿过气泡鞘或气囊层。在水电解情况下,将重新开始产生氢气,否则将因气泡屏障的存在而减慢氢气的产生。
当出现等离子体放电时,气泡内部的任何水蒸气将经历等离子体离解,从而形成H+、OH-,O-、H、H3和其它的氧化物、还原物和自由基物质。当然形成带电荷的等离子体物质也取决于电解质的化学组成。
作为气泡鞘的气液界面的内衬的任何水分子和原子也将受等离子体的影响而产生H+和OH-和其它的自由基物质。一些中和原子和分子将移位进入气泡作为附加的气体增加气泡的尺寸。这样,在下一个连续的等离子体放电之前气泡得到更多的液体蒸汽。取决于电极和反应器的构成,该重复放电循环可以发生在几分之一秒至几秒内。
在水性介质内产生气泡的步骤可以包括加入发泡剂至水性介质,使得在泡沫内形成气泡。起泡气泡受到导电的水性介质的限制。起泡气泡尺寸可以在大范围内变化直至小到几分之一毫米。
产生气泡的步骤可以包括形成气溶胶雾。该气溶胶雾内的气体大致定义了液滴之间存在大量气体的气泡。这些呈液滴间空间的形式的气泡的作用方式与液体内的常规气泡相似,等离子体以与上述相同的方法在该气体内形成。
泡沫和气溶胶雾的优点是它提供了气态组分在该气溶胶雾和泡沫内的优良混合。在泡沫和气溶胶雾的气泡中产生等离子体的方法与在水性液体中形成等离子体的方法相同,例如通过在泡沫或气溶胶雾内间隔放置的电极之间通过电流来产生。
在气泡区域中形成辉光放电的步骤可以通过增加电极间电位差以使其超出某个阈值来实现。
可以通过脉冲或稳定的电力供应、磁控管场、超声辐射、能够电子发射的热灯丝、激光照射、无线电辐射或微波辐射帮助形成辉光放电和在气泡内产生等离子体。通过组合任何两个或更多上述的特征也可以有助于满足该能量需求。这些因素可以有降低达到形成辉光放电的阈电位差需要的能量输入的效果。
在传统的电化学工艺中气泡被认为是不合乎需要的。因此在操作电化学电池时均致力于避免产生气泡。相反,作为本发明的必要特征,本发明的方法有意促进在电极附近形成气泡并利用了气泡。包围电极的气泡鞘对于建立等离子体区域然后促使等离子体在制品上沉积是必不可少的。
因此等离子体在气泡内形成,电离的分子和/或原子被液体包围,该液体有效地提供了内部包含等离子体的容纳结构。随后液体通常对大气开放。
在该池内可以相当容易地实现等离子体的辉光放电,因为气泡鞘具有使电压降的主要部分在横跨气泡鞘时出现的作用。它集中于该区域而不会在电极间发生线性下降。这就提供了产生等离子体辉光放电的驱动力并因此使离子性物质沉积。
优选以脉冲方式施加电荷,因为这使得能够在较低的电压产生等离子体。
流体优选是液体电解质,例如水性介质,因此,在一个优选实施方案中,该介质是水。
电解质可以包含载液和/或要用等离子体电离的物质的来源或前体。
当该液体是水时,带电荷的等离子体粒子包括将与周围液体反应的以下物质,例如OH自由基、O-和H+、-OH、O2和O3。
蒸馏水已知是介电性和非导电性的。然而当水包含杂质例如溶解矿物质、盐和颗粒胶体时,水会变成导电性,可以进行电离和电解。
该方法可以进一步包括在水性介质中加入添加剂(例如酸性或碱性导电率增强剂),以提高其电导率,该添加剂有例如有机盐或无机盐,如KCl、MgCl2、NaOH、Na2CO3、K2CO3、H2SO4、HCl。
该方法可以包括在水性介质中加入表面活化剂以用于降低该介质的表面张力并增强气泡形成,例如用于稳定气泡形成。
该电解质可以进一步包括催化剂形式用于促进等离子体中产生的分子和/或原子的反应的添加剂、用于促进气泡形成的添加剂和用于缓冲pH的添加剂。
该方法可以进一步包括冷却该电解质以消除等离子体反应产生的余热的步骤和调节该电解质内一种或多种成分的浓度的步骤。
所述冷却可以包括从槽内吸出电解质并用泵使其经过热交换器,然后使其返回该槽。
根据本发明,可以在不采用极端条件的情况下产生等离子体,例如根据本发明可以在大气压和室温下提供等离子体。
根据本发明产生等离子体时,优选使气泡覆盖物积累并笼罩在至少一个电极附近,从而使电荷在气泡覆盖物中积累,以此产生阻碍电流的介电屏障,从而增加流体介质中的电阻,使通过该介质的电压升高至激发气泡内的气体至产生等离子体的能级。
本发明的方法优选包括使该等离子体与物质接触的其它步骤,该物质在接触等离子体时发生化学和/或物理变化。
例如,等离子体可用于离解有毒化合物,然后使该化合物分解和/或使其发生反应产生无害的反应产物。
本发明产生的等离子体将称为“液下”等离子体,该等离子体具有与已知方法产生的等离子体相同的物理和化学性质,因此也具有该等离子体的用途。
本发明的液下等离子体可产生易于使气体和液体相互作用的活性催化条件。这样,本发明的等离子体可以在液体介质中进行任何反应,例如化学反应、生产药品、生产纳米颗粒、从液体提取金属、将液体食品低温灭菌、在造纸工业中用于净化污水排放、将纤维素裂解或脱木质化、将食品工业中排放的液体除去异味以及处理废液。可以通过包括下列一种或多种方式的方法对物质进行化学改性:电离、还原、氧化、缔合、离解、自由基加成/除去,由此,选择性地在化学改性后,将该物质除去。
可预见的是,本发明将具有处理现有问题的许多用途。例如,可对已用于工业生产或以其它方式使用的水在其返回地下水之前进行处理以除去有害成分。可以以传统方式处理许多外来的或不合乎需要的成分,以降低其潜在的危害。这通常通过使有害成分与其它引入水中的化学成分反应以形成相对无害的产物来实现。以这种方法可相当有效地处理许多不合乎需要的成分。
然而水中的一些有害成分不能够用这种方式处理。其问题在于,因为这些有害成分例如污染物在返回地下水之前,需要从水中除去。处理所述有害成分中的某些成分的一个方法是使用电弧法使这些有毒化学品分解。然而电弧法需要相当高的能量以便在液体内的电极之间产生电弧,因此成本高昂。此外能够以这种方式得到处理的化学物质的数量是有限的。这些方法的另一限制是时常导致电极材料的快速消耗和降解。
此外在间距小的电极上施加高电压提供等离子体的电弧方法会导致分子的分解和电离,然后在电极之间产生电流的电涌。
此外许多金属或矿物在地下以矿石如矿物氧化物形式天然存在。这些矿物需要还原至有用矿物。通常使用火法冶金技术进行所述还原,例如在电弧炉中使用的火法冶金技术。这些处理侵蚀性很强并消耗大量电能。显然,如果可以设计更简单、更流水线化并且能量效率更高的还原矿物氧化物至矿物的方法将是有利的。
此外用燃料电池产生电能被视为令人兴奋的新技术领域。这种燃料电池利用氢气作为燃料。因此作为燃料的氢气需要相对低廉的来源。现在通过太阳能电池产生氢气,然而本发明的目的是提供这种氢气来源并解决一个或多个上述问题。
本发明一个实施方式中,可以在所述电极(例如阴极)上沉积不合乎需要的化合物作为层或涂层。然后通过简单地从水性介质除去它,可从液体中除去该化合物。
在另一个实施方式中,不合乎需要的成分可以例如在等离子体内与化合物反应,以形成固体化合物,例如沉淀形式的盐,这种固体化合物从水性介质中沉淀出来,然后可以从水性介质中将其除去。
通常所述不合乎需要的成分是对动物有毒或对环境有害的成分。然而在其它方面不利的成分也包括在本发明范围内。
申请人设想本发明的这个方面对于从废水中除去有害重金属将特别有用。它也可以用于处理受污染的气体。可将该气体引入水性介质使其成为经过阴极的气泡的一部分,然后进行如上所述的处理。
另一个实例是矿物的提取方法,例如由金属氧化物提取金属,该方法包括:在水性介质中溶解矿物氧化物,然后根据本发明第一方面所述的方法对其进行处理,从而在经过阴极的气泡内产生等离子体,并且使该等离子体将矿物氧化物还原至矿物本身。
然后,在等离子体中形成的臭氧可以与氢气反应形成无害化合物例如水。在等离子体中形成的还原矿物质例如金属,可以沉积在阴极上或可以在容纳装置中作为固体而沉淀出来。
在水的情况下,所产生的氢气和氧气移动至阳极和阴极,然后优选将其排出。因此,本发明的方法是经济、简单并且有效地产生氢气的方法。
用这种方式产生的氢气可以用作燃料,例如在燃料电池中用于发电。申请人相信用这种方式可以相对廉价地产生氢气。燃料电池技术当前正在得到更多的接受,正在寻找供应氢气的廉价来源。
本发明另一个方面提供了该“液下”等离子体的一种或多种下列用途:物质的化学和/或物理处理;电解;制气,特别是生产氢气;水、流体和/或废水的处理;矿物的提取;饮用水和/或液体食品的杀菌;生产纳米颗粒;增强材料的化学及物理特性。
本发明另一相关的方面提供了用于提供等离子体的设备,该设备包括:容器,该容器中能够提供等离子体;气泡捕集装置,该装置安装在所述容器内并用于在该容器中的预定位置捕集气泡;以及等离子体产生装置,该装置与所述容器相连并用于由气泡内的气体产生等离子体。
进行电解的一个已知问题是在电解池中任何气体/气泡的积累会产生阻止电流通过电解质的屏障,从而阻碍电解,电阻的增大又会迫使所需的电压上升。因此,电解池需要大量能量,而且通常体积很大以便使该气体/气泡得到分散。然而本发明积极地促进这种气泡积累,以便使等离子体得以产生,发明人已经证明这在进行电解时是有效的。
所述等离子体产生装置优选具有放电装置,并最优选具有阴极和/或阳极。
在一个优选实施方案中,该设备为电解池,并进一步优选具有气泡引入和/或产生装置,该装置用于在所述容器中引入和/或产生气泡。
此外,所述设备优选具有下列装置中的一个或多个:用于增强等离子体形成的增强装置和安装在电极之间的一个或更多个非导电性隔离物,因此,所述增强装置优选包含气泡捕集装置,最优选该气泡捕集装置与电极相连,而且其中,所述增强装置还可以具有用于在容器中的预定位置集中电流的电流集中装置,该装置可以采取经设置而穿过一个或多个电极的一个或多个通道的形式。
该电极可以采用任何合适的形式,例如可以设计电极的外形以截留/吸引气泡,以便帮助产生气泡或将气泡引入至放电电极以形成介电屏障,并由该屏障来升高电压,从而由高输入电流直接提供合适的电流密度或由电流集中装置被动地产生合适的电流密度,例如通过导引电流经过电极上的小孔或通过减小电极的放电表面积,在后一情况下,该电极可以采取插脚形、线形、棒形等形式。
例如,可以由其中具有穿孔例如小穿孔的中空管形成阴极。该孔使气泡得以被引入管并从管中冒出进入水性介质。替代地,阴极可以由金属丝网制成或具有粗糙表面,例如促使气泡在电极上粘附以减慢气泡的运动。
在一个实施方式中存在彼此远离并且彼此平行放置的多个阴极和单个杆形阳极,例如该阳极相对于所述阴极处于中心位置。
其它的电极(非放电的)优选具有比放电电极更大的表面积。
该放电电极根据应用的需要可以为阴极或阳极。
在实验反应器中,作为非导电隔离物的分离膜为具有0.5mm厚度的致密基质的尼龙抹布。介于阳极和阴极之间的该半透膜能够阻止水性介质中的氧离子和氢离子通过,从而使等离子体中产生的氧气和氢气保持分离。
最优选本发明的设备为电解池。
发明详述
本发明涉及通过在存在于液体中的气泡或气囊内部产生电晕放电和或辉光等离子体放电,来产生包含于所述液体的无热等离子体。
当具有足够电势的电流经过液体时,介电性气泡屏障的电击穿导致在该液体中存在的气泡或气囊内部形成等离子体放电。在大多数情况下辉光放电出现在电极附近,但是有时候也在远离电极处观察到辉光放电。
可以通过电解、电化学反应、加热电极、释放液体中捕获的气体、超声空化、激光加热和外部引入气体来产生气泡。这不同于通过以发火花装置放电或电弧等离子体中的热离解来产生瞬时气泡的方法。在实践中可以组合如上所述的几种方法产生气泡。
由水的电解产生的气泡在阴极包含氢气,在阳极包含氧气。该气泡还可以包含其它的来自于电解质或其中添加剂的化学蒸气。
该液体用作提供导电性的电解质,并作为源材料例如通过还原和氧化产生用于等离子体离解的气体和蒸气以形成自由基和中性物质。该液体还提供有催化活性的化学环境用于形成新化合物。它还可容纳以气泡或气囊形式存在的气体,在该气泡或气囊中发生了无热等离子体放电。
实践中,在电解时放出并覆盖电极的气泡产生了阻止电流的介电屏障。
同时溶解气体或微气泡扩散并融入液体体积中产生高比例空隙率(微气泡),高比例空隙率也增大了电阻,因此升高横跨液体介质的电压。
当二电极之间的电压达到临界水平时,气泡内部捕获的气体经历非平衡等离子体转变。这也被称为电击穿,其使得能够恢复穿过气泡鞘或气囊层的电流。在电解水情况下,将重新开始产生氢气。
等离子体放电时,可以偶发或稳定地观察到光发射,即观察到电极表面附近和流体介质中的气泡内短暂和连续的闪光。
在远离电极的区域还可以观察到连续光斑,并且该光斑在强电场影响下得到保持,怀疑是该处有小气泡被捕获。
电极附近电解质温度在水中进行30分钟实验测得为50~约90℃,这显示该等离子体是无热等离子体。
温度变化可能受电极几何形状、电解液浓度、用于辉光放电的初始电压和电流密度水平的影响。例如甲醇重整时,在放电电极上直接测得的温度可以达到200℃以上。
电极的配置、尺寸、间距、介电屏障的涂层、电解质温度、电流密度、电压和反应器几何结构是影响等离子体形成的因素。
可保持气体或气泡靠近电极的特定结构和排列方式为用较低的电压和电流输入迅速形成稳定和循环复生的等离子体辉光放电提供了有利的环境。
电极配置可以是下列形式:例如,单个或多个阵列的板对板、板对针板、介电性涂布板对板或针板或同时对两者、金属丝网对板、金属丝网对金属丝网或对穿孔板、线或穿孔圆柱管中的线组、管中管等。
电极配置的更多组合是可以想得到的,例如海绵状多孔金属电极、用可截留气体的蜂巢状绝缘材料和多孔陶瓷过滤器覆盖的电极,或使用带钻孔和气阱的绝缘板的电极,该钻孔和气阱可留住气泡并使电流密度在靠近电极表面处集中。
通常,保持气泡靠近电极表面还可以通过装上多孔绝缘尼龙泡沫垫和/或适当厚度的蜂巢状或多孔的陶瓷板来实现,以便减慢气泡的活动性,同时用绝缘材料的遮蔽效应使电流通道变窄,进而局部地升高电流密度。
因为相同的原因,可以将玻璃珠、塑料珠和催化材料即TiO2的珠子、适当尺寸的石墨放置在电极之间以便减慢气泡流动。
设计绝缘、非热腐蚀性的电极覆盖材料,使其具有一定结构以保持和捕获气泡,该材料还可使穿过小孔(经设置而穿透该材料的小孔)的电流密度集中,同时提供适当暴露的电极表面以进行电化学和电解反应,改善产生稳定和短周期的液下等离子体放电。
夹在两个具有小穿孔的塑料盖板之间的多层非常细的不锈钢网已经产生了稳定的辉光等离子体。层叠的金属丝网产生的空隙空间提供了气泡阱,同时扩大了电化学和电解反应的接触面。
在实验中,将垂直或水平电极用具有图案化穿孔以捕获气泡的绝缘材料(塑料)覆盖并粘附,同时允许电极通过该穿孔电连接。
扩大该覆盖物下的电极接触面以提高电解或加热时的气体产出。通过1~3mm小孔使电流集中并通往捕获的气体和气泡使之进行等离子体转变。在350v~1900V的输入直流电压和50mA~800mA的电流下观察到了周期性且稳定的等离子体。
将不限制离子和电解液自由流动的绝缘隔膜放置在两个相对的电极之间,以阻止二个半电解池之间气泡的相遇,从而避免优选电解分离的气体再混合。
设计反应器结构使得电解液能够通过分离膜或通过反应器中的开式膜(opening form)进入反应器以补充密闭反应器内电解液的损失。
存在其它可以并入本发明用于增强等离子体产生的技术,例如脉冲电源、RF(射频)电源、微波、超声波、磁控管场(magnetron field)、激光。上述一些技术也可以脉冲形式应用。
在液体中的超声空化(声波技术)是重要的增强方法,这将增强等离子体形成和催化反应,从而有利于液下等离子体的许多应用。
例如在处理宽范围的液体介质时,所述液下等离子体要求输入350V直至3000V的直流电压或交流电压以及1A/cm2~3A/cm2的电流密度。
电压和电流的需求极大地依赖于电解质液体的化学及物理特性和上述因素。
根据本发明,该液下等离子体方法可以在常压和室温下进行,然而小于一个大气压或超过一个大气压的外部压力和较高的温度不阻碍在气泡中产生等离子体。液体中较高的温度还意味着气泡内活性气体分子变得更多,这将有助于等离子体形成。
本发明在流体中产生的无热等离子体相对于已知的等离子体放电例如气体中的等离子放电、水下等离子体电弧和脉冲功率放电具有以下优点:
-仅需要简单的电解池作为反应器来实现放电。对电极的腐蚀较小,可以选择更宽范围的电极材料例如不锈钢、石墨、铝和抗化学腐蚀的优良的导电材料。如有必要可以反转电极极性以补偿电极材料的损失。
-它在一个大气压和室温下工作。该液体电解质是用于本方法所涉及的化学和物理反应的材料的主要来源。在电解电池内产生气泡的方法较多。还可以将气体引入反应器,在其中进行等离子体催化和离解。
-它是低温体系,因为等离子体放电是无热的。任何过度的或不合乎需要的高温可以通过提高液体的循环速度来冷却下来,该液体可以经过热交换降低温度。产生的热量可以回收作为二次能源。
电解液(液体)将作为导电电极延长部分与气泡内部捕获的气体或蒸汽接触。将二电极之间的气隙减少到气泡或气囊的厚度,因此使得能够在比其它的等离子体放电体系低得多的电压和电流下进行等离子体放电。根据本发明,等离子体辉光放电可以在低至350V的电压和50~800mA的电流范围下引发。与需要不少于5~6KV电压和脉冲电源中的200A以上的极高电流的其它水下放电体系不同,本发明不需要额外能量来将水分子裂解为瞬时气泡。本发明的脉冲电源仅用作增强装置。只要电场强度足够产生该放电,远离电极的气孔或气泡中也将发生等离子体放电。
电解液还用作限制体系内产生的气体的物质,或用于限制被有意引入的已知性质的气体,引入这些气体的目的是代替可能导致产生例如不希望有的NOx的普通空气。不需要在空气放电体系中有时需要的惰性气体例如氩气来增强辉光放电的引发。
电解液还用作导体和输送电离化物质和传输电子的通道。从电解液衍生的电离原子和分子将被相应的电极收集为气体或沉淀物质。这些电离化物质用作相应的半电池中的还原剂或氧化剂。因为放电时产生的气体离子迁移至与它们对应的电极被单独收集。所以可以分别地收集氢气和氧气。
气泡内部经历等离子体辉光放电的气体和蒸汽分子和原子被电离、激发或离解后产生活性很高的物质,用于还原、氧化、中性或自由基物质的形成,中性或自由基物质又与存在于沿气泡壁的气液界面的化学元素反应。电极附近和流体中产生的大量(shear number)气泡接触更多量的液体,从而提供了已作为目标的化学品、有机物或元素的有效的处理、分解、转变。
液体是传播超声波的优良介质。声波激发对离解材料和消灭微生物有利,并且在碰撞时有助于胶体颗粒的分解和局部熔融,还促进了等离子体氧化物的还原过程。可以充分利用产生的超声空化结合液下等离子体放电一起工作。超声波空穴尺寸微小并均匀分布在整个液体体积中。该空穴是包含液体蒸汽和气体的高度真空,这有利于等离子体放电。在这些空穴工作的塌陷期产生的高温和压力达到10000K和几千个大气压,补充了放电等离子体的温度和压力。这使得液下等离子体放电能够扩散到离电极更远的位置并较好地分布在液体体积中,以增强其整体效果。
电解液还可以是混合物、乳化液体、胶体、将从液体得到的或外部引入的气体包封的泡沫。用超声波照射油水混合物的乳化液体和烃类燃料的包封气体将易于使其重整用于产生氢气。
矿物氧化物例如铝、钛、铁、硅石等的细粒状不溶性颗粒可以在液体中以胶体形式悬浮,然后在高反应性的等离子体催化环境中用活性离子氢原子将其还原,以将其脱氧和精炼。借助于声波阻抗这将更加有效。还已证实等离子体辉光放电具有离解可溶性离子金属化合物的能力,从而随后在阴极附近或由阴极以沉淀物和等离子体电镀沉积物的形式分离带正电荷的金属离子。
借助于等离子体辉光放电,该电解液可以作为薄膜沉积的原料来源。此外借助于液下等离子体放电并结合超声空化的机理来使某些化合物分解和重整,也可产生某些化合物和元素单质的纳米尺寸颗粒,所述化合物和元素单质即金属氢化物、氧化物、纯金属、准金属、有机物、陶瓷等。辉光放电等离子体的高催化能力、反应能力和离解能力可将基本原子或分子重整和重组成化学元素和化合物,形成纳米颗粒。这些包括有机、无机、金属和非金属材料例如硅石、钛碳等。这也是用于以下领域的非常有效的方法:通过氧化例如将Hg氧化为HgO,从液体提取或除去重金属;用等离子体电镀方法使Cu、Zn、Cr等形成氢氧化物沉淀和有待沉积的离子金属溶质。
所述液下等离子体可产生高催化性和反应性的环境用于正常环境下不会发生的化学反应。电解和等离子体离解产生的衍生自液体本身的还原物质即H+和氧化自由基即O-、O3、H2O2、OH-和其它自由基物质。增强等离子体放电效率的超声激发作用仅能在液体下和液体内自发进行。
与超声激发和电化学作用结合的液下等离子体技术产生了高达10000K的局部高温和高达数千大气压的压力的环境,这有利于产生冷聚变现象
它是低能量体系。处理各种不同类型的液下等离子体工艺时,将需要从0.35KV直至3KV的一般高压和小电流密度,很少需要多于3A/cm2的电流密度。如果应用其它的增强方法,高压和电流需要量将进一步降低。
它是一种用水生产氢气、氧气的方法或用包含化学溶质的液体生产其他气体和材料沉积物的方法,不同于传统的离子交换。受到等离子体放电的影响,分子和原子被电离、激发并经历离解以形成电离的自由基和中性物质。可以在阳极或阴极附近产生离解物质。然后电离物质被吸引到与其极性相应的位置被中和以产生气体或材料沉积物。原子或分子的离解是电子碰撞的结果,由此产生各种离解物质,这就得到了用于还原、氧化的反应性成分和促进相对稳定化合物和成分的化学反应的高催化性环境。
-不需要化学试剂作为净化过程中的添加剂,净化过程中的化学试剂即氯气和臭氧可能变成二次污染源。
实验观测
当来源于电极表面的足够微气泡阻塞电流时,电压稳定上升直至达到初始电压点,由此一些微气泡开始进行辉光放电。这引发了使辉光放电扩散至附近其它微气泡的雪崩效应。
然后瞬间发射大量光线并伴随有气泡破裂的声音。该光线为黄色至橙黄色,表明在阴极氢气中发生等离子体放电。接通反应器后,电极中温度迅速上升,这有助于形成蒸汽泡,产生充满水蒸气的大气泡环境,从而使下一个连续的等离子体放电在几分之一秒内进行。
这些特征使得能够:捕获气体;将电流密度集中在较小的区域内;连续补充气体;稳定并自动地调整电压和电流供应、电极间距、电极配置和电解质浓度,并使所有这些因素适合于产生合乎需要的稳定和短周期性的等离子体辉光放电。
基于以上所述的优点和对利用本发明在一个大气压下在液体内或液体下产生的等离子体辉光放电的实验观测,本发明具有很多用途,其中包括:
-用于氢气发生的由等离子体协助的电解。
-用于生产氢气的烃化合物和富氢化合物的无热等离子体重整。
-对包含化学试剂和重金属污染物的污染废液的处理。
-对污染气体排放物的处理及除味。
-饮用水和液体食品的杀菌。
-从矿物的氧化物或氧化物矿石提取和精炼该矿物。
-纳米颗粒的生产。
-在液体条件下用等离子体放电辐射增强材料的化学及物理特性。这也有利于任何液下等离子体反应和处理的需要。
附图说明
现在通过优选实施方案的详细说明来描述本发明,参考附图,其中:
图1是用于实施本发明的方法的设备的示意性剖面正视图;
图2是图1的设备的一个变型的示意性剖面正视图;
图3是本发明适用于产生氢气的设备的示意性剖面正视图;
图4是实施本发明另一个实施方案所述方法的管式反应器的示意性剖面正视图;
图5是用于实施本发明的池式设备的示意性流程图;
图6是图5所示的电解池的槽的示意图,该电解池具有用于产生气泡的超声波发生器;
图7是在电解电池中电流与电压的关系示意图;
图8显示了由于在电极之间施加电压,阴极附近初步形成气泡鞘;
图9显示了池内进行稳定的辉光放电时阴极附近的气泡鞘。
图10~105涉及本发明其它实施方案和试验结果。
具体实施方式
图1图解说明了用于实施本发明方法的基本设备1,该方法是在水性介质内阴极附近形成的气泡内产生等离子体的方法。
设备1具有液体容纳装置,该装置采用对大气开放并包含水性液体3的开口矩形储槽2的形式。将用于搅拌水性液体的搅拌器4插入储槽2。
两个隔开放置的阴极5位于储槽2中,并与插入储槽2内的三个阳极6交错放置,阳极6以大致平行于阴极5的形式延伸。气泡管8位于储槽2的底部,用于将气泡引入水性介质中每个阴极5的附近。
在阳极和阴极之间施加适当电位差,以导致在邻近阴极的气泡内形成辉光放电并产生等离子体。这电离了气泡内原子和/或分子并可用于实现很多工业和商业上有用的目的。
例如它可用于产生氢气,其用途之一是在燃料电池中发电。它也可以用于中和水性介质内例如来自于液态源或受污染气体的有害化合物,并处理这些有害化合物。最后它也可以用于用特定材料涂布制品表面。
所述阴极均为穿孔管形式。该管的至少一端是开放的,通常经过该开口端引入气体。该管的侧壁是穿孔的,以便于从管中流出的气体进入围绕该阴极的水性介质。相反,所述阳极均可以为棒形。
图2图解说明了图1设备的一个变型。该描述将仅限于图1和图2设备之间的差异。
图2中,电极水平延伸,每个阴极位于二个在垂直方向上隔开放置的阳极之间。
图3图解说明了适用于氢气发生的装置。该储槽包含彼此间隔远离的阳极和阴极。该电极通常与如图1所述的相同。阴极由半透膜围绕。具体地说,设计该膜使其可阻止氢气泡和氧气泡从中通过。阴极附近二个中和的氢离子结合形成氢气,然后将氢气从阴极上方的水性介质中抽出并收集使用。
类似地在阳极附近形成氧气并单独抽出收集使用。
用于形成氢燃料的该方法的优点是,它消耗的能量基本上比其它的已知方法要少得多,因此是用于燃料电池的氢气的非常有吸引力的来源。
图4图解了不同于之前实施方案中显示的储槽2的管式反应器。
反应器30包含纵轴水平延伸的圆柱体31。一对电极32、33纵向延伸通过由圆柱体31的壁隔开的圆柱体。每个阴极33由穿孔管形成。相反,阳极由圆柱体31形成。因此单个阳极31围绕阴极33以同心的方式延伸,并从该阳极沿径向向内延伸。将最终形成气泡的气体例如通过阴极的开口端泵入阴极,然后通过阴极33中限定的沿着其长度方向排列的孔放出。
沉降槽位于圆柱体31的每个末端。沉降槽40可将气体从液体分离。气体上升到沉降槽40顶部时,从该处可将其抽出。可以通过位于沉降槽40中水性介质的液面以下的排液点抽出水性液体。还可以将水性介质引入该设备,通常是使其通过入口进入一个沉降槽40。
另外,在阴极附近的气泡中产生等离子体的方法非常类似于以上如图1~3所述的方法。
图5中,参考标记1通常是指用于实施本发明等离子体电镀法(PEP)的池式设备和有关部件。
池1大致包含槽式液体容纳装置,该电镀槽中装有成为该设备或该池的一部分的电解液。
一对隔开的电极位于该电镀槽中,其中一个是阴极,另一个是阳极。
通过电连接阳极和阴极至电源例如电力网供电以形成电路。当使用所述电镀槽时在电极之间施加电位差。
隔离物将电镀槽分为电极室和循环室。从循环室抽出电解液,用泵使其通过换热器以将其冷却,然后返回至电镀槽。这有助于在操作时保持电解液的温度在合适范围内。此外,补偿槽的位置靠近循环室,以便在需要时补充电镀槽内的电解液水平。
该设备还包括用于在阴极周围产生气泡鞘的装置。可以通过在阴极放出作为阴极电化学反应产物的气体来产生气泡。这是本申请人在所进行的实验中采用的产生气泡的方法之一。
然而还存在可供选择的产生用于气泡鞘的气泡的方法。一种替代方法是使溶液沸腾(沸腾气泡)。另一个产生气泡的方法是用超声波或水动力流动产生空化。还可以通过气体和液体的混合物产生雾沫夹带气泡。
图6图解说明了围绕着类似图5中的电镀槽的超声波发生器。该发生器产生传播进入电解质液体的超声波,该超声波在电解液中作用产生围绕阴极的气泡。
通常提供用于沉积的表面的阴极可以由导电材料、半导体材料或涂布有导电涂层的绝缘材料形成。已经成功地用于该方法的阴极材料是镍、软钢、不锈钢、钨和铝。该阴极可以是板形、网眼形、棒形或者线形。可以有任何数量的阴极,这些阴极可以具有任何形状或尺寸。
任何导电材料可以用于阳极。本申请人已成功地将石墨、铝和不锈钢用于实施该方法。通常优选将铝用于阳极。可以有任何数量的阳极,这些阳极可以是任何形状。
使用中该电镀槽装有适当的电解液。该电解液广泛地包含溶剂或载液,该溶剂或载液提供了其中可以发生电解的液体环境,还提供了用于等离子体产生的容纳物,从这个意义上说,它还提供了用于等离子体产生的载体。该电解液还包含呈前体形式的待沉积材料的来源。该电解液还可以包含添加剂,例如用于增加电解液的电导率的添加剂,以及用于促进气泡形成的添加剂和维持该池中合适的pH值的缓冲剂。
使用中,将待涂布的制品放于电镀槽中,通常它在其中作为阴极。然而在有些情况下它也可以作为阳极。
然后在电极之间施加电压或电位差,并设定该电压水平高于该体系或该电镀池实现稳定的辉光放电(其中辉光簇包围阴极表面)的发火点(firing point)的电压。
图7图解说明了电压逐渐增加的这种池中典型的电流对电压的曲线图。最初存在电阻区,其中电流随电压按比例增加。然后该曲线进入振荡区,其中电流开始振荡。申请人认为该情况可能是由于气泡从溶液放出并部分遮掩了电极。该气泡形成等离子体,生长然后爆裂形成覆盖电极的屏蔽物。这些气泡阻塞了阴极的导电部分,这可能导致表观电流密度减小。
在阴极放出的气泡包括电解液中水的电解产生的氢气和由电解液内的液体蒸发产生的气泡。还可以用如上所述其它方式例如超声波发生来产生气泡。
不久之后气泡的数量和密度增加直至整个阴极表面被气泡覆盖。在指定体系中为恒定值的临界电压(也称为发火点)处形成辉光放电。实验观测证明这出现于阴极周围存在近似连续的气泡鞘时。
对于线形阴极,通常在发火点时线顶端出现细小的火球或火球簇。随着电压进一步增大,在整个阴极上形成辉光放电。这种辉光放电是动态的,通常其显示出的辉光簇和/或闪光的迹象遍布气泡区域。
该辉光放电由气泡中的介电击穿引起。这主要是由高电场强度产生。由于气泡的存在,从阳极到阴极的电压降的主要部分出现于气泡占据的阴极区附近。在该区域内电场强度可以为1×104~1×105V/m的量级。
设定电压使其比发火点高50~100伏特。通常可以设置为250~1500伏特。优选的电压设定是图7中辉光放电区域内的该曲线的最低点。
该辉光放电导致在气泡中产生等离子体。图8显示在阴极周围形成气泡鞘。图9显示的是稳定辉光放电时的阴极。如图所示,申请人已经观察到稳定辉光放电时形成两个清晰的区域。
其中存在辉光放电簇的区域1中存在直接覆盖阴极表面的等离子体包裹物。该包裹物是发生等离子沉积的场所。等离子体以类似于离子电镀法的过程与阴极表面作用,发生沉积。经过在阴极表面上成核和生长逐渐形成薄膜。
区域2是等离子体化学反应区域,其成为区域1与电解液之间的界面。该区域包裹着等离子沉积区域,并通常作为具有乳状外观的单独区域而清楚可见。
离解出现在区域2外部或区域2中,并有可能发生包括前体的电解质成分的电离。这就产生了沉积在阴极上的物质。该物质通过电场强度、扩散和对流从外部的区域2转移至内部的区域1。
只要维持条件和电解质中存在前体材料,阴极上的沉积物就会出现。
辉光放电开始后电极温度在短时间内升高。电解液的温度必须保持在某些类型应用的可接受限度内。为此,从电镀槽内抽出电解液并用泵使其通过如图5所示的冷却系统。然后将冷却的电解液重新引入返回电镀槽。之所以需要这样冷却是出于稳定性和安全性的原因。一些电解质成分是易燃的。此外沉积反应时消耗了电解质。因此有必要时而用补足量的电解液补充电镀槽。包含电解液的补充槽是为此目的而设置的。
上述方法的另一优点是可以相对容易地在水性介质中的气泡内产生等离子体。这不需要过多能量,而且可以在大气压力下实现。当然也不需要真空室。
本发明的另一个优点是它提供了处理废液的方法,这种方法可除去不能通过在液体中加入化学试剂而中和的或使其无害化的成分。
由于上述原因,图10中本发明的反应器池由被离子导电性隔膜分开并间隔有一定距离的一对金属电极组成。
替代地,该反应器还可以由图11中的多对电极组成,这些电极的阳极和阴极与它们之间的隔膜交替放置。
所述电极还可以水平或垂直放置。
为了进行净化和部分氧化重整工艺,可以除去隔膜(图12)。在进行还原工艺时,在阴极侧产生的氢原子由隔膜保持与氧气隔离而不会与氧气重新混合(图13)。使横流通过交替设置的多组电极的阳极和阴极,可以增加该反应器在处理污染物时的通过容量(图14)。管中线式或管中棒式反应器适用于氢气生产和金属氧化物的还原工艺,该金属氧化物被限制在阴极半电池内的狭窄空间,可对其进行超声辐射(图15和16)。管中管式反应器(图17)具有代替线或棒的在外管电极内的管电极。内管由具有小直径孔和气阱的合适厚度的绝缘材料覆盖,所述小直径孔和气阱在也具有相应形成的小孔的内部金属管间形成。保持外部电极和内部电极之间的间隙紧密,但是使分离隔膜和内部电极的介电覆盖物的间距最小值为3mm~5mm,以允许电解液和气体的自由流动。气泡气体放电成为具有富烃气体即甲烷、天然气、H2S的等离子体放电区域以进行用于产生氢气的重整。它也可以适用于净化载满NOx、SOx和颗粒的污染气体;以及还原工艺,其中,用超声波照射流过电极间的空隙的金属氧化物使之保持细粉末为胶态,同时还可以将氢气或甲烷气鼓入以提供额外的H2、H+和CO用以增强还原过程。
图18a~f显示了许多保持排列的气阱和气泡。
通过将液体分子和原子激发、电离和离解,用于产生各种还原性、氧化性、自由基和中性物质的液下等离子体放电需要高电压输入直流电或交流电,通常在3KV以内,电流密度不到3A/cm2。电极阴极和阳极必须尽可能靠近,但是不能太靠近以避免电弧放电。电极表面优选为平坦和平滑的,没有明显的不规则。因为需要在放电电极上放置隔膜和辅助捕获和截留气体的构造,实验证实最短距离6mm~15mm可产生稳定的液下辉光等离子体。如果有更优良的材料选择和工程能力,当然可以进一步减少电极间距。电极的尺寸、形状和排列没有限制。但是通常比较起来其尺寸小于用于同一气体产量的传统电解所需尺寸。电极阳极和阴极可以同时作为等离子体放电电极,特别是在设置捕获气体用的介电覆盖结构的情况下。
已经进行实验建立基本标准,以便在大气压和室温下采用基本高压直流和小电流输入来产生稳定和快速周期的液下无热等离子体辉光放电的,这导致了反应器结构和电极配置的杰出模型的提出,该模型证实了产生用于等离子体放电的液体环境的气泡或气囊的有用性,它也提供了反应器部件进一步改善和构造的背景,该反应器部件验证了本发明的液下等离子体的发明创意及其随后的实际应用。
电极的设计和配置是关于如何产生稳定的液下等离子体放电的大量调查的结果。反应器和电极配置可以是垂直或水平放置。然而这仅用作可以在液体下产生稳定等离子体的示范,它并不排除存在满足上文已经充分描述的主要物理和化学标准的其它可能的反应器和电极配置,特别是当反应过程引入其它的增强技术例如超声波照射、RF、微波、激光、磁控管场和脉冲功率输入时。
本发明反应器可以基本上按照简单水电解池的结构进行设计,该电解池具有与阴极分开的一个阳极电极以及离子导电膜,但是该反应器具有防止各半电池所产生的气体再混合的能力。电解质可以移动穿过所述离子导电膜或通过反应器的开口补入。为了增加反应器的精练(proficiency),将阴极放置在两个阳极中间并由膜隔离。隔离产生的氢气并单独收集。当氧化性物质需要净化过程时可以反转电极的极性,使阳极在中间。最重要的是简单电极和反应器部件将结合形成基本模块,放置在普通槽内并相连成为可以单独替换的主要生产部件。
尽管简单的穿孔板对板的电极配置明显成功,但不排除可采用其它电极配置和排列方式,例如管中管式、管中线式和其它具有不同表面结构的平面电极,例如金属丝网、多孔金属板、插针板、海绵状多孔金属、波纹板等,只要它是优良的导电体、耐腐蚀且耐热的材料即不锈钢、铝、石墨、白金等即可。电极片的形状和尺寸没有限制,有时可以形成目标制品以进行等离子体表面增强处理。
实践中,具有垂直电极的反应器适合等离子体辅助式水电解、烃液体燃料的重整、生产纳米材料和净化工艺,而具有水平设置的电极的反应器适合烃气体例如天然气、甲烷、硫化氢等的重整。
可以充分地采用产生稳定等离子体放电的先进能力用于其它有用的目的,例如薄膜和厚膜的沉积和其它产生冷聚变的方法。
已进行过一系列实验,以证明通过利用电解、电化学反应、加热和液体中释放溶解的空气或气体时本身产生的气泡,可产生无热的液下等离子体。还可以用例如从脉冲功率输入、超声空化、激光加热和水力冲击得到的震动波产生的瞬时气泡,来产生气泡。还发现外部引入气体(例如空气或燃料气体)可以很好地提供用于以稳定方式进行快速等离子体放电的气泡环境。还进行了许多实验来测试该液下等离子体在氢气产生、烃类燃料重整、杀菌和净化以及金属氧化物的还原方面的适用性。因为功率变换器的限制,一些结果不够理想,但是均表明了液下等离子体的潜力,其首先具有与在气体环境中运行的相似物在激发、电离和离解方便相同的物理/化学能力,而且还具有一些与上文描述截然不同的优点。
产生稳定的液下等离子体放电已成为这项研究的主要目标之一。通常产生稳定的等离子体辉光放电受很多因素的影响,例如液体的物理和化学性质,其导电性、温度、电极类型、电极间距、用于保留或捕获气体的布置方式、电流密度、电压输入、反应器构造、液体循环、超声波照射的影响、脉冲功率输入等。
当然存在许多可供选择的电极形状、尺寸和配置。为了找出气泡或气囊的供应对等离子体产生的影响是如何重要,在穿孔板电极上配置保留或捕获气体用的覆盖物以及集中电流用的导电孔,已经证明该配置在350V~2KV(2000V)的范围内和直至850mA但是大多约在100~300mA的电流范围内可有效产生稳定的辉光等离子体放电。据认为这些范围与其它液下等离子体系统(即等离子弧、脉冲高电压和电流放电)相比是较低的。
整个实验中,使用水平式反应器。然而可供选择的反应器是垂直式反应器。
水平式反应器的构造和其应用:
水平式反应器(图19)由复合玻璃(perplex glass)构成,因为这种材料具有透明性并且易于制造。该反应器包括气体出口1、排气室2、反应器底板4、垫片基座5、穿孔盖板中的钻孔6、阳极7、分离膜8、穿孔板9、中空塑料板10、螺栓连接11、相对电极的固定板12、热电偶插入物13、导电体14、阴极15、用于液体回流的孔16、反应器顶部17和由中空塑料板10形成的气体捕获室18。
该反应器的外部尺寸为120×90×60mm。该电极由厚度约0.5mm的穿孔不锈钢片组成。放电电极15在反应器顶部,并粘结至厚度2mm的中空塑料板18。另一个厚度5~6mm具有钻孔的穿孔塑料板粘结至中空塑料板18下面。它们成为具有气阱和集电孔的电极,其中将发生等离子体放电。
另一穿孔电极7位于反应器底部,该底部由保持下电极产生的气体被隔离的离子导电膜隔开。下部的穿孔电极和膜可使电解质补充进入反应区。通常上电极是电解时产生氢气的阴极,下电极是具有可用于将所产生的氧气分离的薄膜的阳极。当需要用氧化性物质进行催化氧化工艺时,上电极可以用作阳极。产生的氢气通过气室2和3收集,该气室由中空塑料板10中形成的水平孔连接至气体捕获室18。将收集的气体导出经过气液分离器和水急冷柱,以除去大部分气体蒸气。将干燥和冷却的气体导出经过湿型体积测量仪或经过色谱进行分析。
通过使用厚度不同的气阱板10和穿孔板9调整二电极之间的电极间隙距离。
在图20中显示了本发明反应器的部件分解图,其中:1:螺栓;2:顶板;3:密封板;4:阴极;5:用于形成气阱的中空塑料板;6:穿孔板;7:隔板;8,10:另一个阳极用薄膜;11:阳极;12:反应器底板。
在图21中显示了本发明35mm×30mm的穿孔放电电极(阴极)。
该穿孔放电电极(阴极)的尺寸小于另一尺寸为60mm×65mm的穿孔电极(阳极)。
用作电流集中器的穿孔复合(perplex)盖板的厚度为3~6mm。根据电解液的物理/化学性质和其导电性调整孔的数量和孔径。孔径为1.0~2.0mm。
在图22中显示了本发明的穿孔塑料盖板。
实验反应器中已经采用具有直径1.0mm或2.0mm的孔的80孔穿孔盖板。该盖板牢固地粘结至中空塑料板(气阱板),后者又与放电电极粘结。所述粘结应该是气密的以防止气泡从侧面逸出。反应器的各种组件由螺栓紧密连接在一起,确保反应区中产生的所有气体通过气室得到收集。
水平反应器的工作原理
反应器浸在电解槽中。通电时由电解产生气体。使放电电极(阴极)产生的气体保持在气阱空腔中,并逐渐地积累遮盖整个电极,形成介电屏障。两电极之间的电流起初较高,但是由于气泡的存在逐渐地降低。一些气体也可以进入盖板中的穿孔。电压很快地上升,电流相应地下降。达到初始电压时,伴随着类似于电晕放电的偶尔发生的稀少光点。当电压进一步升高时,观察到更稳定的大范围且频繁的略带黄色的红色光亮,据认为该光亮即为等离子体辉光放电。该放电主要发生在其中存在气泡的穿孔的内部和高电流密度区域(参见图A和B)。在放电电极和液体处测得的温度为相对较低的约50℃,但是电极处逐渐地升高到约90℃,液体处约为70℃。由此认为该等离子体放电是发生在液体下和一个大气压下的无热等离子体放电。当使电压增大时,出现等离子弧,同时亮蓝色覆盖了反应器的大范围表面。如果允许短时间内发生等离子弧,等离子弧产生的高温将损坏反应器。
当介电性的气泡屏障经历等离子体放电或电击穿时,电流将立即增加。同时,等离子体放电导致气泡内部包含的蒸气分子被离解,而且排列在气泡壁,从而将产生额外的气体,其会扩大气泡或现有气体体积。将一些气体通过穿孔排到外部,排出的气体将收集在气室中并导出。通过电解、等离子体离解,更重要地通过随反应继续加热,连续形成气泡。气泡形成、等离子体放电、排出、补充将成为一个连续循环。等离子体放电逐渐固定达到更稳定和快速循环的方式,即,发现电压几乎固定在高水平,电流降低但是有波动。液下等离子体放电从头到尾被认为是一个动态平衡的反应体系。
垂直式反应器的构造
本发明反应器还可以由图表中示范的垂直放置的电极构成。该电极由隔膜和放电电极(阴极)分开,该放电电极放置在两个外部电极(阳极)之间。该放电电极双面粘结了类似于水平式反应器的用于捕集气体和集中电流的覆盖结构。唯一不同的是,气体捕获室现由分开的小室(pocket)隔开而不是一个连续的间隙空间,该小室用于局部性地截留气体并阻止它浮至顶部。如果需要放电电极的极性可以从阴极反转为阳极。
该等离子体放电的机理非常类似于水平式反应器。然而它具有允许产生的气体快速上升至顶部的优点,从而将降低离解后的成分复原到之前组成的重新结合量,例如H和OH复原为水。
图23中显示了本发明的垂直式反应器,其中:1:隔膜;2:穿孔盖板;3:阳极;4:反应器壁中的孔;5:反应器底板;6:气体捕获室;7:阴极;8:反应器的盖板;9:反应器内的空隙空间;10:气体出口;11:热电偶的入口。
实验介绍
已经进行过几组实验:
1.初步试验
2.等离子体协助式水电解
3.甲醇重整
4.乳化柴油重整
5.作为烃气的LPG(液化石油气)的重整(甲烷在市场上得不到)
6.食品饮料的净化或杀菌
7.TiO2的还原实验
初步试验中,采用了许多电极类型,最后选择线对板的配置和穿孔板对穿孔板或金属丝网作为有限电力供应(其中最大电压为2000V,最大电流为1200mA)条件下的最合适的电极。实际上操作时主动将电流输入局限在低于900mA,持续时间不超过30分钟,以防止转换器损坏,这种故障曾多次发生并导致实验停止了几周。
为了克服电力供应限制并实现稳定的等离子体辉光放电,已经设计了具有电流集中孔的保留或捕集气体用的覆盖物或覆盖层,以覆盖放电电极表面(穿孔电极板),这是反应器构造中采用的基本特征。
初步是验中,已证明罕见的等离子体放电在350V电压开始,可以在550V附近得到稳定的等离子体。初始电流输入达到850mA,而并开始在150至650mA波动。在许多场合中电流在100mA~350mA波动。
通过这些实验建立了以下机理:产生气泡或气囊介电屏障,该屏障阻碍了电流,导致电压升高直到达到起始电压,并导致电击穿而在气泡内部形成等离子体,电流立即恢复至其正常水平,随后电流因另一个放电循环开始而受到阻碍。当放电稀少时其类似电晕光束放电。但是随着电压增加,该辉光放电在大范围的电极表面上变为类似于辉光等离子体放电的连续辉光。电解水时放电颜色显示为橙黄色或红色,放电电极温度为50℃~约90℃,槽内液体温度为40~70℃。延长实验后电极或其捕集气体用的覆盖塑料板没有任何损坏。当使电压增大超过辉光等离子体区域时,开始出现等离子弧,当电压进一步增加时变为强烈的亮蓝色放电,其对金属电极和塑料盖板的损害是明显的。
在两个场合中记录氢气产生量,发现其可以以高达56%的能当量转换效率大量生产。由于等离子弧损坏了反应器,所以无法用设计用于实现小电流输入和早期高电压响应的另一型号的反应器重复实验。但初步试验的明显成功,使得可以设计更合适的反应器,特别用于由等离子体协助式水电解来生产氢气的目的,并可以开发能量效率更高的小型反应器。
等离子体协助式水电解
进行研究在不同电压输入下的等离子体放电行为的实验。尽管反应器内部明显有气泡沸腾,但生产的气体的总体积出人意料地低。
这可以归因于整个实验采用的水平式反应器使得产生的氢气与氢氧根离子再结合成为水。垂直式反应器更适于等离子体协助式水电解,其中产生的氢气将快速上升至反应器顶部,还可以将其引出以远离充满OH-离子的区域。
在该实验中等离子体放电开始出现在1350V,电流在100~200mA附近波动。在约1550V处该反应器产生最大体积的气体。等离子弧放电出现在1900V,并且当电压进一步增加时其放电变得强烈。将0.02%浓度的KOH用作整个实验的电解质添加剂。
气体的产生量看来似乎与时间具有线性关系,但是实质上随不同的电压输入而变化。能量消耗的速率随时间以恒定速率缓慢增加,该恒定速率随电压输入而变化,每单位气体体积其相应的能量消耗在实验最初10分钟具有峰值,并随时间变得稳定。电极中的温度迅速地从50℃上升至90℃,整个测试中也维持在该水平上下。反应器内的电解槽的液体中的温度缓慢地从室温上升到约50℃~55℃。
甲醇实验
已经进行过几个系列的测试,目的是找出烃燃料如何受液下无热等离子体的不同影响。用类似于等离子体协助式水电解所设置的方法和装置测试甲醇水混合物,其中甲醇的浓度为5%、10%、15%、20%、25%、30%和40%。对每个甲醇浓度进行三次独立的测试。已观察到气体产生量在甲醇浓度为25%时达到峰值,该浓度下产生每单位气体体积的能量消耗也低于其它,为近似恒定的约0.0225Kw·h/L(千瓦·小时/升)。每个测试电压输入保持在1850V,电流在100~200mA波动。在阴极测得的温度开始为80℃,其快速上升并在30分钟实验结束时达到200℃以上。其它测试中记录的温度保持在60~80℃。在25%浓度的电解槽液温保持在50~60℃,这是其它浓度的平均值。
从实验中得到的最令人惊讶的结果是所产生的气体由两种气体组成。一种是氢气,另一个是氧气,没有发现任何二氧化碳。产生气体的重复实验显示相同结果,氢气具有51.3%的平均值,氧气为48.7%。随后发现气体中之所以存在氧气是因为卸去了分离隔膜。更优选酸性电解质作为导电试剂,以便增加所产生的气体中的氢气百分比。这一点在最新的实验中使用浓度0.02%的硫酸时得到了验证。
已经进行过一系列使用40KHz超声波槽、甲醇浓度为10%、15%、20%和25%以及采用相同反应器和设备布置的实验,以用于得出超声波照射的影响。已经观察到在25%的浓度下气体产生量基本上高于其它浓度,而且在整个30分钟实验内,产生每单位气体体积的能量消耗约为0.015Kw·h/L,这低于没有采用超声波照射的方法。
输出气体的色谱分析显示该气体中含平均值为97.56%的氢气和2.4039%的一氧化碳。
对用超声波照射重整甲醇所产生的气体进行色谱分析。甲醇浓度为25%,导电试剂为0.02%硫酸。
表1
测试 | 停留时间分钟 | 组成V/V% | 气体类型 |
第一次测试 | 0.364 | 98.9937 | H2 |
1.047 | 1.0063 | CO | |
第二次测试 | 0.364 | 96.7418 | H2 |
1.047 | 3.2582 | CO | |
第三次测试 | 0.354 | 96.9719 | H2 |
1.048 | 3.0281 | CO | |
平均值 | 97.5691 | H2 | |
2.4309 | CO |
液化石油气(LPG)实验
已进行了由液下等离子体实施的液化石油气分解(优选甲烷或天然气,但是在市场上均无法购得)。使液化石油气经穿孔阳极板通过整个水平式反应器并进入反应器,由阴极板捕获,在该阴极板处,在1980V电压和100~130mA输入电流下发生等离子体化。C3H8和C4H10是液化石油气的两种主要组分,可以预期的是经历过等离子体离解的输出体积量应该大于最初的输入体积量。发现事实的确如此,以至于气体体积增加了约50%。实验与超声波照射一起进行。遗憾的是色谱不能承担对输出的气体组成的分析。下一组实验应该用甲烷或天然气进行,使得可以得到更明确的结果。对所产生的气体的初步分析已显示存在H2、CO2和C3H6等。
用超声波照射进行乳化的柴油和水的重整
还进行了含蒸馏水的乳化柴油的分解。通过在超声波槽内加入1.25%乳化剂,将含量占25体积%和50体积%的柴油乳化。因为柴油是介电性的,所以需要KOH作为添加剂。在电压为1850V且电流在100~200mA内波动的条件下使该乳化液经历30分钟的等离子体放电处理。实验期间阴极温度从70℃升高至约94℃。25%的柴油产生了160mL气体容量,50%的柴油产生了1740mL,后者基本上更高,而且其能量消耗是0.1213Kw·h/L。它清楚地表明气体产生量与乳液中的柴油成比例。因为有限的电力供应,1850V的电压仅够用于产生一些等离子体放电,但是远不如采用较高电流和电压输入时建立的广泛强烈的等离子体,后者将产生更多的气体。
桑椹果汁饮料的杀菌(净化)
已经证实无热等离子体净化有害化学品和气体的能力。进行该实验的目的是为了弄清楚液下等离子体用于饮料杀菌领域的效果如何,其中以低水平等离子体辐照并保持处理过的液体的温度在可接受的范围内。
将两升15%浓缩果汁饮料放置在槽内,其中浸有水平式反应器。在四十分钟测试之前得到细菌数和霉菌菌落数。在20分钟和40分钟提取果汁饮料的样品。桑椹饮料具有优良的天然导电性,不需要导电性添加剂。施加电压保持在1200V,电流在200mA附近波动。电极处的温度维持在约62℃,槽液(果汁饮料)保持在约50℃。
表2微生物数量
时间(分钟) 细菌数/ml 霉菌菌落数/ml
0 3400 37000
20 1300 17000
40 90 10
测试后果汁饮料的口味和颜色没有变化。细菌灭菌率为97.5%,霉菌菌落中已经灭菌的比率超过99%。这证明液下等离子体具有与在气体环境中操作时相同的能力。
可以通过提供液体的压力循环并增加电极尺寸来减少处理时间。饮用水的灭菌对温度没有限制。电压输入越高,等离子体辉光放电越好并且散布得越广,多个电极应能除去所有的有害化学物质、细菌、生物物质和微生物,从而满足饮用水的市政需求。
金属氧化物的还原
已经尝试还原TiO2至钛的一个初始实验,但很少成功。在X射线衍射测试中发现了微量的氮化钛和一氧化钛(TiO)。
在实验中仅将0.05%KOH作为少量电解质和25%甲醇加入蒸馏水,以增加氢气的产生量。施加电压固定为1850V,电流在200~500mA波动。还通过超声波槽提供高达40KHz的超声波照射。在60分钟测试结束时记录该槽中液体的温度从46℃上升至75℃。经受超声波辐射的细TiO2以乳白色胶态悬浮在槽液中,趋近实验结束时逐渐变为乳黄色。此外槽中液体变得粘稠。
TiO2的X射线折射率d值:
在实验之前3.512、1.892、2.376
实验后 实验前没有观测到的两组d值:
a.2.089、1.480、2.400
b.2.400、2.329、2.213
这表明出现了位于TiO和n-Ti3N2-x之间的新材料。
该实验表明TiO2的确发生了变化,但是因为有限的电压和电流输入没有适当地提供完成该还原工艺所需的强等离子体放电。更高浓度的HCl或H2SO4应该用作下列化学反应中的示范试剂,同时作为电解质。水平式反应器不是进行该实验的合适装置件;采用它只是因为方便。管中线式和管中管式反应器将是合适的候选,其将保持金属氧化物在整个实验期内与等离子体放电接触。此外该工艺中产生的更多氢气或CO气体可以重新加回到反应器以增强反应。(甲烷是用于这类还原工艺的合适气体,因为将产生氢气和CO气体以增强反应)。下列是化学式,它表明通过将TiO2转变为可溶离子化合物TiCl4或TiOSO4,并在等离子体催化环境影响下延长与活性原子氢的接触时间,将促进它的还原。
其中TiCl4易于通过已知方法由钛铁矿产生。
类似地,氧化铝Al2O3可以首先转变为可溶解的离子化合物AlCl3,然后通过由等离子体还原增强的电镀和等离子体电镀法提取。
在阳电极氧化物为例如Fe2O3的情况下,它可以用存在的电离化原子氢和存在的一氧化碳以及有催化活性的等离子体辐照进行还原。
用超声波辐照的细金属氧化物粉末将保持为胶体形式,这使其得以与还原剂原子氢和/或一氧化碳接触。已知超声空化和坍陷过程也会产生高达10000K的局部极高温和数千个大气压,同时还有细粉末颗粒碰撞点处的高温均有益于整个还原过程。
所实施的实验的详细说明:
液下等离子体的确定产生
实验中使用蒸馏水和作为导电性试剂的0.05%KOH。控制电压在1250V或1850V。以100mA为步幅将电流逐步上升直到达到850mA。开始电压保持较低,随着更多气泡产生,电压逐渐增加。一旦达到某一高水平,电流立即下降。自调整电流和电压输入的供电单元自动从电流输入控制转变到电压输入控制。实验接通后45秒时,电压上升至470V,电流下降至低于500mA。从3分10秒至5分20秒,电压上升至比较高的水平,同时电流继续波动。不稳定的电压和电流运动持续一段时期后,在20分钟时它们稳定为特征性高压和小电流。立刻在穿孔盖板(电流集中孔)处观察到明显辉光。阴极温度上升并维持在70℃附近。
图25显示了在稳定的1250V电压输入下进行稳定的等离子体辉光放电时的电流波动。
阴极温度开始时快速增加,5分钟时变稳定,并缓慢上升至约96℃的最高温度。
观察
液下等离子体的产生
根据实验观察,在满足一定条件以提供适当电力供应条件、电解液、反应器和其它的辅助设备的前提下,可产生无热的液下等离子体。
具有相对较低的电压供应和有限额定功率(受限制的电流输入)的反应器设计需要特殊结构以捕获或保留气体,同时使放电区域的电流密度上升。气阱或气室的尺寸应该为合适的尺寸。如果气阱或气室太大,捕获的气体太浓,需要高的多的电压用于放电击穿并需要延长每个放电循环的时间。这就使得难于维持快速循环的稳定辉光放电。穿孔盖板也是电极结构中集中电流密度的重要部分。应该较好地控制穿孔板和气体捕获室的厚度使得电极间距空间不会不适当地加宽,这也会影响电压需要量。几乎不需要尝试和试错就能确定穿孔的尺寸和位置。宽的电极间距将会增大电压输入需要量,不适宜地缩小电极的间距将会导致过早出现等离子体电弧和强电流电涌,并产生损害电极及其附件的温度。
供电单元应该具有适当的额定功率。电击穿极度依赖于高压电源。如果转换单元的额定功率不够,在循环电击穿时的突发性强电流电涌期间容易使其损坏。如果功率输入不满足要求,不会有等离子体放电。
电解液应该具有适当导电率,不太低也不过高。高电导率液体中,二电极之间的电压不容易上升,没有高压输入也将不产生等离子体放电。放电电极可以完全包封在气泡屏障内,但是液体中的高电导率使电流可以经过阻止电压上升的气液界面传送。如果导电率太低,气泡屏障形成完全的介电屏障,这需要非常高的起始电压以引发电击穿或放电,同时电流的通过量变得太小,得到低电流密度,这也会影响放电的发生率。在气态条件中高的多的击穿电压(放电电压)将以电弧形式出现,而不再被认为是无热的液下等离子体。
结论
1.气层或气泡形成提供了积累放电电压的环境的介电屏障和用于发生等离子体放电的气体空间。高电压和较低的电流输入是液下等离子体的特征。
2.伴随着特征性的高电压和低电流需要量,可以在广泛的各种液体内产生液下等离子体。电解液可以是酸性、碱性和盐溶液。包含导电性杂质或有机化合物混合物的液体例如自来水和果汁饮料也可以用作电解质。
3.存在很多影响液下等离子体产生的因素,例如电压、电流密度、电极配置、电极表面面积、电极间隙空间、电解的物理和化学性质、用于保留和捕获气体的布置、增强等离子体供给的方法、超声空化、脉冲电源、室温和反应器构造。这看起来复杂,但是已进行的实验证明可以操纵所有上述因素以在一个大气压的条件下实现稳定的无热等离子体的产生。
4.等离子体是物质的第四种状态,它已经广泛用于化学、电子、材料和能量工业等领域。在液体下产生的等离子体具有其固有特征和优点,这已经证实是用于等离子体电镀或沉积金属和非金属材料的有用工具。其在以下方面将找到用途:用于氢气生产的等离子体协助式水电解;富氢化合物或烃类燃料(气体和液体)的重整;对包含顽固的有害化学物质、溶解的重金属和有机和生物污染物的液体和气体污染排放物的净化;果汁饮料、便携式水源的杀菌;作为金属提炼的替代方法,进行原料氧化物例如氧化矿石、金属氧化物的还原。相信所提出的液下等离子体产生方法以及建立的基本科学信息将成为进一步改进的基础,从而得到了本专利申请中提出的实用的新用途。
用于氢气产生的等离子体协助式电解
水电解仍然在用于生产纯氢气。因为相对低的能量转换效率,其生产量受到限制。为了实现较高的能量效率,保持电压较低以避免在热量转换中损失能量。也有人声称可以用改善电极配置、增大反应面、减小电极间距和提高压力来提高能量效率。PEM固体电极体系尚处于早期开发阶段,其效率仍然与水电解体系的效率类似。总之自从水电解投入使用后,其基本原理一直没有变化。总体上认为电解与其它的采用重整烃类燃料的生产方法不具竞争性,但是它的优点在于它是生产高纯度气体的清洁方法,并且不产生CO2。
当微小气泡逐渐积累并在电极表面覆盖而不容易从电极表面除去时,从电极表面放出的氢气泡随时间减慢并且氢气生产速率进一步降低,因为这些微小气泡变成了两电极之间的电流屏障。
本发明与水电解法密切相关,但是从水分子分离氢的机理不同。覆盖在电极上的气泡内产生的非平衡等离子体将击穿介电屏障气泡层,而重新恢复正常电流。同时气泡中包含并接触到等离子体放电的水分子将被离解而生产额外的氢气。此外,电极表面附近的强等离子体放电也将产生水动力条件,这将冲走阻塞电流的细气泡。等离子体放电产生氢气的机理不同于传统的电解,后者是通过电极极性(electro-polarity)的吸引来分裂离子化的水分子,而在等离子体放电中水分子是由电子碰撞而被分解。等离子体放电辐射下水分子将由于电子碰撞失去一个电子而产生
产生的氢气具有高纯度。通常具有极低电解质浓度的普通便携式水或雨水可以用作代替蒸馏水的原料的主要来源,因为它们包含足够的杂质而略有导电性。
实验已经证明可以用等离子体辉光放电作为常规方法的补充方法来生产氢气。用等离子体辉光放电和非常原始的反应器生产1立方米氢气需要的能量已经实现56%的效率,这可以由更好的工程设计通过以下各种方法得到进一步改进:减小电极间距、选择合适的电解质浓度、反应器构造和较好的捕获并保留放电电极附近气体的手段。
电解质中记录到直至90℃的高温,其在极短的反应时间内增加。这可能部分地因为H和OH再结合成为水的放热反应所导致。多余的热量可以用作二次能源。通过加热产生的气体或蒸气泡作为用于等离子体离解生产氢气的来源物质而显得更为重要。共生的高纯氧也是具有许多用途的有价值的副产物。
因为等离子体法中需要高电压和适度的电流,电极表面每单位面积的生产率较高,所以只需要较小的反应器来生产氢气,尤其当使用其它的增强等离子体的方法例如超声空化、脉冲功率和RF输入时。
由电解和加热产生的气体中含有扩散进入气泡的水蒸汽,在施加足够高的电位时,气泡内部的水气和蒸汽进行等离子体离解。氢气分子H2将经历电离和离解,一些变成H、H+、H3;一些水蒸气变成H+、OH-、H-,O,O-、O2-、O3、H2O2,HO2等。一些在气泡壁的水和气体分界面的水分子也将进行等离子体离解以产生额外的氢原子和羟基自由基。OH自由基也可以与排列在气泡壁的水分子反应*OH+OH*,并变成H2O2。总之,产生了许多自由基、还原性物质、氧化性物质和中性物质。原子H将得到失去的电子而变成中性,并结合另一个氢中性原子而产生氢气分子H2。
等离子体辉光放电在阴极侧比阳极侧更易产生,因为该处产生了与阳极电极的氧气相比更容易引发辉光放电的更多氢气气泡。阳极电极附近的光点显示氧气也经历等离子体离解。因此如果在阳极电极上提供用于空气捕集和电流集中的布置,情况更是如此。
经过等离子体离解将额外的氢气供给到气泡,该气泡将扩大,随之又会使更多量的水分子得以扩散进入气泡。在进行稳定的等离子体辉光放电时,气泡介电屏障被除去。
存在许多已知的用于等离子体产生的增强技术,例如应用磁控管场、稳定或脉冲RF输入、脉冲高压电源、激光、微波以及其中最重要的可以进一步改善操作效率的单频或多频超声波。
可以制造很多配置和尺寸不同的电极,只要它有利并与用于产生放电的电流输入相匹配即可。两个相对电极之间的空间保持在最低限度,只要它是可实行的即可,因为这将降低引发等离子体所需要的高电压。但该间隙应当远至足以避免可能发生的等离子体电弧放电的程度。通常电极间距为6mm~15mm。
两个相对的电极由具有耐腐蚀性和离子导电性的隔膜分开,该离子导电隔膜允许离子流过以及液体在二个半电池之间的扩散,然而孔应该足够小以阻止气体例如氢气和氧气气泡的相遇和再混合。
该电极可以为任何导电材料,例如铝、不锈钢、石墨、钨、铂和钯等。用于等离子体放电的电极尺寸远远小于由传统电解产生相同量的气体所需的尺寸。因此可采用较小的反应器。
海绵状多孔电极将增大产生电解气体的反应面积。实验中已经将几层细金属丝网紧紧地包装在一起以模仿海绵状多孔电极板。
一些基本电极配置是:板对板;穿孔板对穿孔板;板或穿孔板对金属丝网;金属丝网对金属丝网;板对针板;涂布在一个或两个电极板或网眼或针板上的介电性涂层,管中管和管中线式布置。要注意的是,可采用包含可促进电流密度集中和具有将气体保留在电极附近的能力的任何内衬或覆盖材料的电极配置,这将有助于降低产生稳定的等离子体放电所需的电压和电流。
为了产生上文中提到的稳定和短周期的等离子体辉光放电,应使所述电极配置的结构能保留气泡并集中电流密度,并保持实际电极间距为最小。要实现这一点可在金属电极中或在覆盖材料中创建合适空隙以保留气体,这样的结构同时也具有集中电流密度至局部放电点的机制。这将产生各种设计和材料选择以满足等离子体放电需求。
空隙空间中捕获的气泡或气体只能通过盖板中的孔放出,这些孔会阻塞电流并导致电压升高,使得能够电击穿并发生辉光等离子体放电。在两电极之间流动的电流在通过孔时因某种原因而集中,从而导致孔内产生高电流密度,该孔是产生辉光放电的重要组件之一。两面均具有气体保留布置的穿孔板电极很少同时发生辉光放电,因为它能够使所产生的氢气从压力较小的一面脱离气阱的约束。以类似于呼吸的方式,排出气体后得到的空隙空间将被电解质填充,以进行电解、加热产生气体和蒸气、随后继续辉光等离子体放电的下一个循环。
气体、液体和辉光等离子体放电形成动态体系,该体系使辉光放电以不稳定循环的方式发生,然而用合适的电极结构和功率输入平衡,可以实现更稳定的短循环放电。
当发生辉光放电时,微气泡将在链式反应中反应并坍陷融合成大气泡,然后通过金属电极和盖板中的孔被挤出。因某种原因一些气体将保留在气阱中,来自等离子体辉光放电时的电解和局部加热的新气体快速补充损失的气体,从而阻塞了孔,该孔处集中的电流和电压喷涌而过,从而连续地产生另一个辉光放电循环。
为了避免H+和H2与OH离子重新结合恢复成水,氢原子通过接触阴极重获其损失的电子后应当使其快速逃脱远离充满其它氧化性物质和自由基的区域。这对氢气的生产率有极大的影响。如果允许H+和OH再结合,则尽管反应器中有明显的气泡沸腾,但只能收集到很少的气体,反应器中温度快速上升,这很可能是H+和OH重新结合的放热效应。
需要以与氧气分开的方式收集产生的氢气。由于产生的氢气包含相当量的水蒸气,所以通过使其流过水冷却器或其它已知方法收集氢气,使得在室温下测得的气体体积量具有最少的水蒸气含量。
可以采用模块式来生产基本等离子体协助式电解池或反应器,这可以是并排组装然后放置在具有其各自的电源和所收集的输出气体的单个电解池内部,以形成大规模生产单元。可以采用多个反应器类型来产生氢气。管中棒式或管中线式反应器、管中管式反应器、单槽或多槽反应器也适用于等离子体协助式电解水。用于气体保留和电流集中的覆盖物将固定在面对阳极的阴极上。水平式反应器具有阴极和放置在由隔膜分离的阳极上的气体保留用覆盖物,因而可以单独收集氢气。
将电解槽变为超声波槽,其中超声换能器可以从外部连接至该槽,这样将超声空化引入电解液要容易得多。将声频混合体用于避免无声波区域的出现。引入的声波激发通过空化将增强等离子体协助式电解的生产性能。
已发现具有从5KHz直至100KHz的单极性矩形波的脉冲高压直流电源有利于以低得多的电压产生等离子体。
液下等离子体的独特优点使得电离物质能够迁移至相应的半电池和电极,这将避免并减少产生的氢气和氧气再混合恢复成水和产生危险的易爆炸条件的情况。氧气被认为是可以收集用于使用的副产物,或如果将氢气用作内燃机的直接燃料,可以将所述氧气引导至燃烧室。
水是生产氢气的主要原料,其是成本低廉且可不受限制地供给的原料。它是完全清洁的原料,不产生任何有害的副产物。
由于电镀输送,阳极可能逐渐损失其材料。但是这将是非常缓慢的过程。在实践中可以反转电极极性,这将使材料反向输送和沉积。电化学腐蚀惰性的导电材料将是作为电极的良好选择。
可以将化学导电性试剂加入水以增加其导电性,将起泡剂用于增强气泡的产生。电解质可以具有酸基或碱基。需保持电解质浓度以得到最好的效果。高电解质浓度增加了液体导电性和气泡的生产率,但是它可能会妨碍放电所需电压的上升,因为电极之间的电流将不会受到存在气泡的抑制。然而极低浓度的电解质将有利于气泡的介电击穿,因为气泡间的液体介质将传导更少的电流。已经发现浓度0.02%的酸性或碱性电解液在采用350~1800V的直流电压和100~800mA的电流时,使稳定辉光放电保持得非常良好。
在等离子体协助式电解中已经使用了没有加入任何导电性试剂的自来水,很可能由于杂质的存在和高pH值,它出乎意外地工作良好,其中稳定辉光放电出现在450V~900V附近,电流在200mA~350mA附近。功率输入的需求量根据电极间距、电极和反应器配置、电解质浓度和气体保留用布置的结构而变化。此外其它的等离子体协助方法例如脉冲功率输入和超声空化等也有助于降低功率输入的需求量。
该方法通常在一个大气压下进行。压力的增加将减慢气泡的向上运动并增加沸腾温度。
电解液温度的些许增加对产生等离子体无害。水蒸气气泡提供了等离子体放电的原料和活性环境。通常电解液温度适当地低于沸点,因为无热等离子体几乎不产生热量。由于出现罕见的等离子弧以及一定量H+和OH-重新结合时的放热,电解液温度有时快速上升。
进行几个重复实验以证明在等离子体辉光放电协助下增强水电解的耐久性。从实验开始记录重要实验参数例如电流、电压和时间关系,以观察随时间的变化;氢气体积生产量随时间的变化;电极板温度随时间的变化。电源使用Del.高压电力变换器,其可调节和自调整电压和电流供给。电压升高和电流施加同步。当电流输入逐步上升时,电压开始稳定上升直到达到通常为350~1800V的起始电压。出现光点并遍及塑料盖板的大部分孔,电流也稳定地下降,直到下降的电流在100~300mA附近波动,电压从550V至1800V变动。电极尺寸是40×60mm。电极间隙空间是6mm~15mm。
进行30分钟以上的实验,以观察是否辉光放电可以长时间保持稳定。某些情况中用于保持稳定的辉光放电的电压和电流保持长时间稳定,变化极少。发现电极和其盖板仍保持没有任何腐蚀迹象的最初状态。然而如果电压上升超过辉光放电区域(电压超过1800V),则出现更频繁的强烈放电并伴随有局部区域的偶尔电弧放电,塑料盖板中有几个孔被点燃。电压读数立即下降到非常低,电流巨涌到其可控最大值1200mA。
稳定辉光放电时,具有黄色-橙黄色/红色光点的强烈气泡在塑料穿孔中普遍出现。通过增加电压,电极表面上也胡乱地出现光点。检查电极和塑料盖片时观察不到燃烧痕迹。这证明该等离子体辉光在一小时辉光放电后仍然是无热的。用热电偶记录的电极板中的温度为约50℃至约90℃。生产的气体主要是带有一些水蒸气的氢气,这些水蒸气在冷却时快速冷凝。氢气的产生速率不定,整个测试中能量转换率也有波动。怀疑这是由H和OH的重新结合所致,其受电极和反应器的结构和配置的影响。
因为进行该实验的目的是证明通过利用液体下或水下等离子体来改善氢气生产率的耐久性,这种耐久性确保正常电流流过屏障气泡以使得能够连续电解,同时气泡或气囊没有损害气体生成,而是有效地提供了用于水下辉光放电的环境,在该环境中水分子的进一步离解产生了大量氢气。
现在可以采用高电压和小电流来产生氢气,这又一次地与传统的电解体系相反,可以进行小型而快速的生产。这清楚地证明由等离子体放电产生氢气的机理与通过许多方法的传统水电解不同。由电极(阴极)加热而在短时间内产生的蒸汽和气体蒸气成为用于等离子体离解的重要原料,这也影响了氢气生产率。
实验和结果
用于氢气生产的液下等离子体协助式水电解
设备和设置:
水平式反应器
1.1.2 RHVS2-2500R交流电至直流电的电源转换器
由Del大功率(电子公司)提供具有调整电压和电流功能的转换器。当电解质(液体)中电阻高时,调压器进行控制,反之由电流调节器控制。
技术数据
输入:220V交流电+/-10%,50/60Hz,(单相)
输出电流0~1200mA
直流电压0~2000V
功率:2500W
1.1.3 102G气相色谱
1.1.4 MR色谱工作站,University of Ji Zhiang,Institution ofEnvironmental Research and Engineering Center(环境研究工程中心)
技术数据
输入信号范围:-5mV~1V
准确度:1μV
1.1.5其他设备
3路阀门、水冷却器、perplex玻璃槽、温度计、热电偶、A1-708数字毫伏测量计。
1.2试验液体
1.2.1蒸馏水
由实验室生产。
1.3实验程序
1.3.1图28中显示了流程图,其中:
1:直流电源;2:液槽;3:反应器;4:气液分离器;5:水冷却器;6:气体体积测量计。
1.3.2装置功能
直流电源:提供高电压直流电。
水平式反应器:产生无热的液下等离子体。
气液分离器:从气体中分离液体并返回作为冷却液。
冷却器:冷凝气体中混合的任何液体蒸气并返回至反应器。
气体体积测量计:测量气流体积。
1.4方法和实验操作
(1)根据等离子体放电的发生率进行实验。选择六个不同的电压水平用相同反应器产生用于生产氢气的液下等离子体。它们是1350V、1450V、1550V、1650V、1750V和1850V。每个实验持续30分钟,在相同设定条件下重复三次实验。算出得到数据的平均值。
(2)实验程序:
a.安装设备
b.检查气密性
c.开启电源,缓慢上升电压接近1350V,然后微调直到频繁和稳定地发生等离子体放电。
d.维持上述状态五分钟使等离子体放电状态保持稳定模式。可以逐出导管中捕获的气体。
e.开始收集气体并随时间测量其体积。记录所有的其它数据。
f.对于其它的电压输入水平1450V、1550V、1650V、1750V和1850V重复相同实验程序。
1.5实验观测
观察到1350V处的等离子体放电在电极上有很少和有限的光照,相比之下,电压为1850V时在大得多的电极表面有强烈、稳定的放电。相应的电流输入也降低很多。已经记录阴极的温度随时间上升直到它达到约90℃,逐渐变为稳定。该等离子体放电的颜色看上去是橙黄色和红色。其颜色大大不同于电弧(等离子体弧放电)的颜色,后者看上去是锐利的亮蓝色。
数据处理和分析
使用Microsoft Excel处理数据,将软件″Origin″用于作图。根据曲线,其显示产生1单位气体的能量转换率与气体生产率相反。当气体产生体积的速率高时,需要的能量较少。当输入电压在1550V时,观察到它产生了最大体积的气体,然而能量消耗相对较少。全面地说,随着电压输入增加,能量转换率将降低。然而发现气体产生量具有两重曲线,当输入电压为1450V时,气体产生量相对较少,能量消耗也小。实验数据和其曲线已经证明输入电压影响了氢气生产率。在用于氢气生产的等离子体协助式电解中必须选择适当的输入电压。在进行该实验的条件下,为了以较低的能量消耗率产生气体,最佳输入电压为1550V。
电极和电解液的温度随实验的时间而增加。电极中测得的温度高于液体中测得的温度。
已经根据从该实验得到的数据绘制曲线。
每次测量的持续期是10分钟,在此基础上绘制曲线。
根据第一个10分钟持续期绘制曲线,参见图29。
第一持续期(10分钟)中产生的气体体积和其能量消耗率随电压输入而变化,参见图30。
第一持续期中产生1单位体积的气体的能量消耗随电压输入而变化。
b.第二个10分钟持续期获得的曲线(图31)。
产生气体的第二持续期的能量消耗率随电压输入而变化(图32)。
图32显示了第二持续期的每单位气体体积的能量消耗与电压的关系。
c.测量在30分钟时(第三持续期)的气体体积、能量消耗和电压输入。
图33显示了在第三持续期中气体产生量、能量消耗与电压输入的关系。
图34显示了第三持续期中每单位气体体积的能量消耗与电压的关系。
d.由多个实验得到的曲线
图35显示了30分钟内产生的气体、能量消耗与电压输入的关系。
图36显示了30分钟内产生的气体、每单位气体体积的能量消耗与电压输入的关系。
e.不同的电压输入下气体产生量与时间的关系
图37显示出1350V的电压输入下气体产生量与时间的关系。
图38显示出1450V输入下气体产生量与时间的关系。
图39显示出1550V输入下气体产生量与时间的关系。
图40显示出1650V输入下气体产生量与时间的关系。
图41显示出1750V输入下气体产生量与时间的关系。
f.在不同的电压输入下的总能耗、每单位气体体积的能量消耗与时间的关系
图42显示出在1350V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图43显示出在1450V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图44显示出在1550V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图45显示出在1650V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图46显示出在1750V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图47显示出在1850V输入下总能耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
g.不同的电压输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系
图48显示出在1350V输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图49显示出在1450V输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图50显示出在1550v输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图51显示出在1650V输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图52显示出在1750V输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图53显示出在1850V输入下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
2.用于氢气生产的液下等离子体协助式甲醇转化
2.1装置
2.1.1 水平式反应器(自制的)
2.1.2 RHVS2-2500R直流电源,与1.1.2中相同
2.1.3 如1.1.3中的102G色谱
2.1.4 2.1.4与1.1.4相同
2.1.5 其它设备与1.1.5相同
2.2电解液
由实验室生产的蒸馏水
甲醇-纯度说明
化学式:CH3OH
国家标准GB683-93
纯度(CH3OH)大于……………………99.5%
密度(20℃)………………………………0.791~0.793g/ml
杂质……………………………………0.001%;
水(H2O)…………………………………0.1%;
氢氧化钾-纯度说明
化学式:KOH
国家标准GB2306-80
KOH纯度大于……………………82%
2.3实验程序
将反应器放置在盛有水和甲醇混合物的槽内。开口槽由perplex玻璃制成。使用气液分离器和水冷却的冷却器分离并冷凝液体蒸汽,使液体返回反应器并维持甲醇-水混合物的浓度。气体出口管连接到水冷的气体体积测量计上。
(2)装置用法
电源提供高电压直流电的稳定供应。
在水平式反应器中发生液体放电,其中离解甲醇水混合物以产生氢气。
气水分离器分离从气体中出来的液体。
水冷却的冷却器将使液体蒸汽冷凝。
湿式气体体积测量计测量气体体积。
(3)流程图参见图54,其中:1:直流电源;2:液槽;3:反应器;4:液体-气体分离器;5:水冷却的冷却器;6:湿式气体体积测量计。
2.4实验的方法和操作
2.4.1方法
相同实验条件下使用相同反应器进行三次重整甲醇水混合物(作为电解质)产生氢气的实验,每次持续时间30分钟,使用7种不同的甲醇水混合物即5%、10%、15%、20%、25%、30%和40%。平均每个系列(三次)实验得到的数据。
2.4.2操作程序
g.安装设备
h.检查气密性
i.开启电源,逐渐上升电压,当接近目标电压1900V时微调,观察到稳定的等离子体放电发光。
j.保持五分钟,使反应稳定。逐出体系中捕获的气体。
k.开始收集气体体积和其它的试验数据。
2.5实验观察
已经注意到在起初的0~10分钟内电极处和槽内液体中测得的温度不高。尽管输入高电压,几乎观察不到任何等离子体弧。随着反应继续,所记录的电极温度和槽内液体温度已经逐渐上升。与之前相比等离子体弧出现得较为频繁,在20~30分钟持续期的后期更是如此。然而与连续和稳定的正常等离子体辉光放电(无热)相比,等离子体弧仅是偶而出现。延长反应时,出现气体产生加快以至于比排放速度更快的情况。转移反应器中的液体,留下完全的气体空间,然后出现范围更广的等离子体弧。
2.7数据分析
使用Microsoft Excel进行数据分析。将软件″Origin″用于绘图。根据曲线,显示出气体产生量随着甲醇水混合物的浓度而增加并且其能量消耗下降。在25%浓度所产生的气体为全部三个系列测试的最大值。然而在20%浓度气体产生量小于在15%记录的值。其能量消耗显示出波动迹象。可以看出浓度越低,产生气体需要的能量消耗越大。当浓度在较低水平时,气体产生量随甲醇浓度增加而增加。与之相反的是,在比较高的浓度水平,甲醇浓度越大产生的气体越少。基于以上所述观察,由液下等离子体重整甲醇所产生的气体量受甲醇浓度影响,理想浓度看来是在25%附近。
在各种甲醇浓度下,随着反应时间增加,气体产生量增加。能量消耗也增加,但不呈线性。电极温度和槽内液体温度也增加,电极温度高于槽内液体温度。
下列是从试验数据得到的曲线。
a.在1900V输入、不同的甲醇浓度下,气体体积与时间的关系
图55显示出以5%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图56显示出以10%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图57显示出以15%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图58显示出以20%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图59显示出以25%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图60显示出以30%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
图61显示出以40%甲醇浓度产生的气体量与时间的关系。
b.不同的甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系
图62显示出在5%甲醇浓度下能量消耗和每单位体积气体的能量消耗与时间的关系。
图63显示出在10%的甲醇浓度下能量消耗和每单位体积气体的能量消耗与时间的关系。
图64显示出在15%甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图65显示出在20%甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图66显示出在25%甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图67显示出在30%甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
图63显示出在40%甲醇浓度下能量消耗和每单位气体体积的能量消耗与时间的关系。
c.不同的甲醇浓度下电极(阴极)温度和槽内液体温度与时间的关系
图69显示出在5%浓度下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图70显示出在10%甲醇浓度下电极温度和槽内液体温度与时间的关系。
图71显示出在15%浓度下电极温度和液体温度与时间的关系。
图72显示出在20%甲醇浓度下电极温度和液内温度与时间的关系。
图73显示出在25%甲醇浓度下电极温度和液内温度与时间的关系。
图74显示出在30%甲醇浓度下电极温度和液内温度与时间的关系。
图75显示出在40%甲醇浓度下电极温度和液内温度与时间的关系。
d.在不同反应期(持续期)气体体积和能量消耗与甲醇浓度的关系。
图76显示出在0~10分钟持续期内气体体积与甲醇浓度的关系。
图77显示出在0~10分钟持续期内每单位气体体积的能量消耗与甲醇浓度的关系。
图78显示出从10至20分钟持续期内气体体积与甲醇浓度的关系。
图79显示出从10至20分钟持续期内每单位气体体积的能量消耗与甲醇浓度的关系。
图80显示出从20至30分钟持续期内气体体积与甲醇浓度的关系。
图81显示出从20至30分钟持续期内单位气体体积的能量消耗与甲醇浓度的关系。
图82显示出在30分钟时气体体积与甲醇浓度的关系。
图83显示出在30分钟时单位气体体积的能量消耗与甲醇浓度的关系。
图84显示出氢气浓度与甲醇浓度的关系。注解:B表示氧气,没有检测到二氧化碳和一氧化碳。
图85显示出甲醇等离子体重整物的色谱气体分析。
在仅使用蒸馏水而没有加入甲醇的条件下,由等离子体协助式电解产生的氢气中还记录到约15%的氧气。由甲醇重整产生的气体的色谱分析显示既无CO也无CO2。在甲醇水混合物的重整物中完全没有CO和CO2是出乎意外的,尽管用适合检测气体污染物例如CO和CO2的色谱重复测试。怀疑导电性试剂KOH可能已经吸收了该过程中的CO或CO2气体。该氧气的存在还可能是因为在等离子体离解过程中产生的O、O2和O3没有完全迁移至水平放置在阴极下的阳极,一些微小的氧气泡还可能通过分离膜进入内反应器,并与氢气同时被收集。这也可以解释尽管在有气泡的反应器内部有明显沸腾,但氢气的净产生量却有限,这可能是由于所产生的氢气与氧再结合成为水。
用于产生氢气的烃类液气燃料以及富氢化合物的重整
水是主要原料,它用作载体、导体和对气泡空间的限制物,其中当将适当的电势施加于单组或多组电极对时,将在气泡空间内发生等离子体电晕和辉光放电。
烃类燃料甲烷(气体)、甲醇、柴油、汽油、煤油、乙烷、天然气、液化石油气、生物柴油(bio-diesel)等和硫化氢(H2S)也是用于产生氢气的良好原料。
全世界大部分的氢气生产通常是用甲烷的高压蒸气重整。这需要高压和高温。生产工厂较大并且建立费用高。与生产有关的储存和运输增加了供应氢气所需的费用。
氢气作为供选择的环境清洁燃料的重要性已被很好地了解。正在发展的燃料电池技术需要经济且即时地供应纯氢气体。用小型处理机生产氢气以丰富用于内燃机和燃气轮机的燃料将不仅节约燃料消耗也降低污染排放。
本发明的等离子体重整方法可以处理气体燃料和液体燃料。可将气体燃料鼓入反应器,用抑制剂(inhibitor)减慢燃料气体的向上流动。因为烃类燃料的离解主要是使其进行与等离子体协助式电解法类似的等离子体离解,但是采用包含富氢化合物的电解液。
在液体燃料的情况下,它可以与水形成混合物或用水乳化。混合时的燃料百分比取决于燃料类型、其导电率、沸点、可燃性和电化学反应。重整主要是用由等离子体离解产生的活性OH-、O-、O2或O3的部分氧化产生的。同时富氢化合物例如CH4或CH3OH将由电子碰撞直接离解。因为二氧化碳是主要副产物,其中还有从燃料杂质放出的其它微量气体,它们将由传统吸附法或膜分离方法得到分离。
已经尝试通过令烃气例如甲烷、天然气、液化石油气和有时混有水蒸气的汽化液体燃料通过该等离子体反应器,用电晕和辉光等离子体进行烃类燃料的转化。通过令甲烷、汽化甲醇、柴油燃料与水蒸气的混合物通过等离子体电镀弧反应器、管中线式反应器和由MIT等离子体发生器(MIT plasmatron)提出的反应器和其它的气相电晕光束反应器,在大气压下用电晕放电生产富氢气体方面已有成功报告。
本发明的液下等离子体反应器具有优于气相等离子体反应器的许多优点,能够在水中低的多的电压350V~很少1800V和100mA~800mA的电流下产生稳定等离子体辉光放电。
该液体介质也可以应用超声波有效地增强辉光等离子体的产生,并因此改善总转化过程。此外不需要引入外界空气或气体用于反应。然而,重整过程中可以引入碳氢气体例如甲烷、天然气、液化石油气或硫化氢气体,以结合使用并补足液体燃料。这些燃料气体将促进等离子体放电重整的发生,而不依赖于电解产生的气体。
那些接触到等离子体放电的烃燃料分子将发生下文所述的离解和部分氧化:
收集氢气和二氧化碳。用已知的吸附法或膜分离法分离CO2。等离子体离解产生的OH自由基将在氧化CH4以产生CO中发挥重要作用,该CO将进一步被氧化为CO2。同样也适用于甲醇CH3OH和H2S。S被氧化形成SO2,进一步氧化变为SO3,随后与H2O反应以产生H2SO4。这类化学反应仅在高化学反应性和等离子体催化性的环境的激励下就有可能发生。不是每个CO均变为CO2,沉淀物中可以观察到硫颗粒。
反应器
可以使用许多用于重整富氢化合物的反应器。所述反应器有例如管中线式、管中管式;单槽和多槽反应器;不用隔膜分开的多电极。具有水平电极的管中管式反应器和塔式反应器适于处理液体烃或气体烃以及同时处理两者。阳极和阴极间距紧密,具有6~12mm的缝隙,并被保留气体用和电流集中用的的介电性构造覆盖,该构造覆盖在该电极一面或两面上。该反应器的一个重要方面是具有容纳超声换能器的构造,该超声换能器将诱发适当的声波空化,使其均匀地分布在整个反应容积中。电极的尺寸、形状和布置可以改变,但是其尺寸将受到可获得的电源的限制。小型的反应器电极板十分适用于良好的均匀放电和高生产率。大部分实验使用的反应器板尺寸为16~30cm2。优选非放电电极具有的电极面积比具有气体保留用的介电性构造的放电电极大的多。如果可以得到足够能源,阳极和阴极同时都可以用作等离子体放电电极。这对部分氧化过程是特别有利的。
在乳化的油水混合物情况下,最好保持使用同时产生瞬时微气泡的超声激发,这将增强整个反应过程。也可以引入烃气体至反应器,以形成气泡或捕获气囊,用于等离子体辉光放电的即时形成。因为油性烃类燃料是高介电性的,这将需要浓度高于等离子体协助式水电解所需浓度的导电性试剂,以保持出现放电用电流密度的适当水平。
用液下无热等离子体重整甲烷气体是通过令气体吹入经过塔式反应器或管中管式反应器的穿孔水平电极来完成。因为甲烷气体将被等离子体离解过的水分子(OH-+H+)氧化成一氧化碳和氢气( 。CO将被由等离子体离解过的水分子得到的氧进一步氧化成CO2,并释放二个氢原子(H2)。得到的气体是可能具有少量CO的H2或CO2。通过吸附或膜分离除去CO2或CO后,将收集得到具有理想纯度的氢气。因为甲烷气体一次经过反应器后不能彻底地重整,所以首先调整气体流速以确保用于重整的适当停留时间,或将回收的甲烷气体用于下一个重整循环,或令气体通过一系列反应器以确保充分利用甲烷气体。后一情况可能不具有能量效率。
可以用通过部分氧化的普通电解首先实现用于生产氢气的重整甲醇。CH3OH经历等离子体放电辐射后将具有与来自水分子离解的氧化性物质和自由基的反应性。传统的电解也将有助于生产氢气的全过程。当将运行中的等离子体放电结合超声激发和空化时,重整甲醇水混合物将实现最佳效率。可以采用几种类型反应器用于甲醇重整,例如具有水平电极的塔式反应器、管中管式反应器、横流式反应器等。这类反应器提供重整中需要的高活性氧化性物质和羟基自由基。
用液下等离子体放电重整的重质油例如柴油将为乳化液体。保持柴油和水彻底乳化的最好方法是用超声激发。将用水包封柴油的微液滴。又注意到乳化液体的导电率极低,因为柴油是介电性的,电流仅能通过之间的水膜导电。这造成了添加更多电解质的需要,特别是当柴油含量增加时。由于电流小,电解不易于产生气泡。因此在乳化水油混合物的同时,从外部引入气体至反应器或在液体体积中产生超声空化是有利的。塔式反应器、管中管式反应器和横流式反应器均适用于重质烃燃料的重整,只要正确地放置适当的超声换能器以确保有效激发和气穴散布整个液体体积。脉冲电源将增强等离子体产生,电极加热将协助在放电电极处产生气泡。
液化石油气的液下等离子体重整
装置
1.水平式反应器
2.RHVS2-2500R高压电源转换器由Del Electronic Corporation提供。可以调整电压和电流。高阻抗负载时,由电压控制,其它情况下输入功率将由电流控制调整。
技术数据
输入:220V交流电+/-10%,50/60Hz,单相。
输出:电流0~1200mA
直流电压0~2000V
额定功率:2500W
3.超声波槽
Shanghai Scientific Ultrasonic Equipments Co.(上海科技超声设备公司)
型号:SK3300LH
频率:40,59KHz
最大额定功率:160W
可调节的功率输入:70%,100%
外部尺寸:32cm×17cm×28cm
槽尺寸:30cm×15cm×15cm
容量:6L
4.其他设备
减压阀;气体储存器;闸门阀;二个气体体积测量计;气液分离器;水冷冷却器;温度计
5.材料
液化石油气:从加油站获得
KOH作为导电性试剂。
由实验室水蒸馏器生产的蒸馏水。
6.实验流程图为图86,其中:
1:液化石油气气罐;2:减压阀;3:气体储存器;4:气体闸门阀;5:气体体积测量计:6:气液分离器;7:水平式反应器;8:液槽;9:超声换能器;10:水冷却器;11:气体体积测量计;12:电源;13:温度计。
实验方法和程序
(1)方法
在电解蒸馏水3.5L和作为导电添加剂的0.25%KOH的条件下进行实验。当产生稳定等离子体放电时将液化石油气引入反应器。液化石油气的主要组成是C3H8和C4H10。如果液化石油气经历等离子体离解,气体体积将增加。输出气体体积应该大于经过气体体积测量计测量的输入气体体积,这将用作指示是否液化石油气可以被液下无热等离子体离解的指标。
(2)程序
接通反应器,上升电压和电流输入直到产生稳定等离子体。将一定量液化石油气通到气体存储器,同时降低压力。关闭气源,转开气体闸门阀,使得液化石油气以可控方式经过反应器下侧的穿孔电极引入反应器。反应五分钟以使管道中滞留的气体在进行多个随时间测量读数之前被逐出。
实验观察
采用电解液产生无热等离子体。液化石油气经过反应器底部的穿孔阳极进入反应器,并在放电电极附近经受等离子体辐照。等离子体放电的颜色是略带黄色的红色。反应器内部有大量气泡沸腾,这在一定程度上阻止了被引入气体的进入。一定量液化石油气被底电极下侧捕获。为了不溢出气体(这将影响实验结果),小心地调整引入气体。
试验数据
表3 1:没有施加超声波的实验结果
时间/分钟 | 电压/V | 电流/mA | 第一气体测量仪读数/L | 第二气体测量仪读数/L | 功率读数kW·h |
0 | 1985 | 87 | 94.15 | 15.475 | 24.667 |
30 | 1985 | 93 | 94.905 | 16.36 | 24.800 |
表4 2:施加超声波照射的第一次实验结果
时间/分钟 | 电压/V | 电流/mA | 第一气体测量仪读数/L | 第二气体测量仪读数/L | 功率读数kW·h |
0 | 1985 | 130 | 0.42 | 3.75 | 25.093 |
10 | 1985 | 120 | 0.934 | 4.48 | 25.170 |
表5 3:施加超声波照射的第二次实验结果
时间/分钟 | 电压/V | 电流/mA | 第一气体测量仪读数/L | 第二气体测量仪读数/L | 功率读数kW.h |
0 | 1985 | 135 | 0.52 | 4.12 | 25.45 |
10 | 1985 | 122 | 0.983 | 5.29 | 25.529 |
试验数据分析
表6 没有施加超声波照射的实验
时间/分钟 | 第一气体测量仪读数/L | 第二气体测量仪读数/L | 增加的气体体积/L | 功率消耗/kW·h | 每单位气体体积的功率消耗/K·Wh/L | 气体产生速率L/h |
0~30 | 0.755 | 0.885 | 0.13 | 0.133 | 1.023 | 0.26 |
表7 施加超声波照射的实验
实验 | 时间/分钟 | 第一气体测量仪读数/L | 第二气体测量仪读数/L | 增加的气体体积/L | 功率消耗/kW·h | 每单位气体体积的功率消耗/KWh/L | 气体产生速率L/h |
第一次 | 0~10 | 0.514 | 0.73 | 0.216 | 0.077 | 0.3565 | 1.296 |
第二次 | 0~10 | 0.463 | 0.707 | 0.244 | 0.079 | 0.323 | 1.464 |
实验表明超声波照射极大地影响输出的气体体积。初步的气体分析中,检测到H2、CO2和C3H8。10分钟测试中气体体积增加约50%。为了提高气体输出量,较高的电流输入将是有利的。遗憾的是这受到电源转换器的极限容量的限制而不能实施。
金属和矿物氧化物的还原工艺
在矿物提炼的过程中费用高昂而且产生污染。为了从氧化物中除去氧,可使其与正电性更高的成分反应,但这在经济上不可取,或者可使金属氧化物与高温炉内部的C、CO和氢气接触例如生产铁时的情况。电解Al2O3或TiO2的熔融物以提取纯金属Al或Ti时分别消耗大量电能,而且要使用昂贵的难熔材料和电极材料并排放污染,这使这两种有用金属非常昂贵,并阻碍其普通应用。
提出了液下等离子体还原法以还原矿石或金属的氧化物。在高催化性环境中经等离子体放电辐射的金属氧化物将与水或甲烷或甲醇水混合物的等离子体离解得到的活性氢原子相互作用,引入的氢气和超声激发的协助足以在许多情况下去除最顽固的氧化物。
据报道对通过电解从Al2O3提取Al的研究正在进行中。铝是从多孔氧化铝阳极连到阴极的电极。用氢等离子体放电来还原TiO2和Al2O3也正在积极研究中,目的在于经济地提炼这两种有用金属。
管中管式反应器、管中线式反应器可以用于该还原工艺。这两个反应器可以容易地得到改进,以用于连续处理矿物或金属氧化物的颗粒状粉末。金属氧化物将暴露于高活性氢原子的影响,随后金属中的氧将被除去。这对正电性成分不是问题,但是对于氧化物例如Al和Ti的氧化物将存在一些困难。
氧与基体金属强键合的氧化物例如Al2O3和TiO2不能容易地被还原。该原始的水平式反应器用作示范,其中,可以通过使金属氧化物颗粒状粉末接触等离子体放电辐射、超声激发并在高反应性环境中与活性氢原子接触,来提炼金属氧化物。额外的氢气可以源自于引入反应室的甲烷气体的等离子体离解,该反应室中产生了CO和原子H。类似地通过等离子体离解甲烷水混合物,也会产生活性氢和CO2而作为所述还原性原子氢的补充。还可以将氢气鼓入反应器,收集任何过量氢气并再次装料回到反应器。
Al2O3、TiO2、TiF3、TiO、AlCl3的还原将以下列方式进行。
其中
可供选择的有
或
和
上述反应在无热等离子体影响之下,矿石或金属的氧化物在高催化性环境下接触反应性原子氢,从而除去氧。此外为了进一步增强该工艺,也对全部反应过程作声波激发处理。细粒状氧化物的胶态悬浮体将互相相撞,在碰撞点温度将上升超过1500℃直到3000℃,并且发现局部熔融。声波坍陷气泡的高温和压力将结合等离子体辉光放电辐照、原子氢、由碰撞和空化内爆产生的局部高温一起作用于氧化物颗粒,最后除去氧。提炼得到的金属将是粉末形式并细至纳米尺寸。
从金属氧化物提取并提炼该金属的其它方法是对金属的离子溶液例如AlCl3进行电解处理,据报导已经实现3KW·h/kg的Al的效率。全部过程可以用等离子体电镀技术和本发明的液下辉光等离子体放电进一步改善。Al将沉积在阴极。从阳极侧放出的氯气部分中,大多将与活性氢反应形成HCl。
将细粒状金属氧化物放置在水平式反应器内的阴极顶部。致密基质的分离器膜可阻止金属氧化物穿越,该膜隔离了上方的阳极和下方的阴极。反应器全部浸在超声波槽内。该超声波将穿透膜分离器,导致颗粒状的金属氧化物呈胶态悬浮体状。该氧化物将经历液下等离子体辉光放电辐射和原子氢的还原。评估经过一段时间以后被还原的金属氧化物的百分比。金属氧化物TiO2将用于测试。甲烷水混合物将用作液体介质,该液体介质将产生较多量的用作还原剂的活性原子氢。
试验结果
用超声波照射的TiO2的液下等离子体还原
装置
1.自制的水平式反应器
2.RHVS2-2500R高电压直流电源
由Del Electronics Corp供应,具有调整电压和电流的控制。
技术数据:
输入:220V交流电+/-10%,50/60Hz,单相。
输出:电流:0~1200mA
直流电压0~2000V
功率:2500W
3.超声波槽
由Shanghai Scientific Ultrasonic Equipments Co.供应
型号:SK3300LH
频率:40,59KHz
最大功率输出:160W
可调节的功率输出:70%,100%
外部尺寸:32cm×17cm×28cm
水浴尺寸:30cm×15cm×15cm
容量:6L
4.其它仪器:温度计,热电偶温度计、干燥器、离心机。
5.材料
TiO2:纯度超过98%
甲醇:纯度超过99.5%
KOH:纯度超过82%
6.实验方法和程序
超声波槽中的液体由总体积3L的25%甲醇、0.05%KOH导电性添加剂和蒸馏水组成。用TiO2粉末充填反应器的气体捕获室,两面用尼龙布密封以防止反应时粉末外流。接通超声波槽,然后接通反应器。调整电压和电流输入直到产生稳定等离子体。连续反应60分钟。从超声波槽中收集全部槽液和固体颗粒。用离心机从槽液中分离固体物质,并放入真空室内干燥。然后对固体物质进行X射线衍射检测以识别TiO2的任何变化。
实验数据记录
表8
时间/分钟 | 电压/V | 功率/Kw·h | 电流/mA | 池温度/℃ |
0 | 1850 | 0 | 315 | 46 |
10 | 1850 | 0.09 | 235 | 53 |
20 | 1850 | 0.254 | 422 | 57 |
30 | 1850 | 0.387 | 500 | 60 |
40 | 1850 | 0.49 | 238 | 68 |
50 | 1850 | 0.571 | 301 | 76 |
60 | 1850 | 0.665 | 224 | 75 |
图87、88和89显示了在1850V输入下能量消耗、电流和槽内液体温度与时间的关系图。
实验观察
整个测试中保持稳定的等离子体。因为气体捕获室内产生的大体积气体以及超声波照射的作用,细TiO2粉末被压出气体捕获室,认为其中目标氧化钛已由所存在的活性氢原子和一氧化碳还原,所述活性氢原子和一氧化碳是由甲醇在等离子体辉光放电的催化作用下离解产生的。看来大部分细粉被压出并泄漏到周围槽液中,该槽液在该测试的极早期就转变成乳白色。随着实验继续进行,乳白色的槽液转变为略带黄色的乳白色,并且随粘度增加而变稠。这导致从槽液中分离固体物时出现一些问题,该分离需用离心机的最高转速进行很长时间。在真空室内干燥固体物质。干燥过程中颜色没有变化。
X射线衍射检测结果
由South China University of Technology(华南理工大学)进行X射线衍射测试。图90A和90B以及91A和91B是测试得到的图表:图90A和90B为实验前,图91A和91B为实验后。
由X射线衍射测试的图表和数据可证明该粉末是TiO2,其″d″值分组为3.512、1.892、2.376,其分布强度为:100、29、22。图92显示出TiO2的标准衍射测试数据。
比较实验之前和实验之后的X射线衍射测试数据显示,实验之前TiO2粉末中不存在下列″d″值。它们是:
a 2.089、1.480、2.400
b 2.400、2.329、2.213
这些数据与TiO(一氧化钛)和TiN(n-Ti3N2-x)区域中的数据相匹配。图93显示了TiO的X射线衍射″d″值的标准图表,图94显示了TiN的X射线衍射″d″值的标准图表。
结论
没有记录检测到Ti。但是初步测试表明发生了一些变化,TiO2被还原为TiO,其中一些变为TiN,最有可能是由于槽液中的溶解空气存在氮。
怀疑实验结果不够理想是由于:TiO2较早地从反应气体捕获室中泄漏,其中氧化物粉末没有充分地经历还原作用;收集用于X射线衍射测试的粉末是来自槽液,而不是来自气体捕获室内的剩余粉末;较高浓度的盐酸应该用作导电添加剂和催化试剂,以转变TiO2为TiCl4从而促进还原过程;应当对放电电极(阴极)进行检验以查明是否Ti已经沉积在其表面上;水平式反应器设计不适于还原试验(本专利说明书中提出的垂直管中线式或管中管式反应器更为适用),因为氧化物粉末尚未经历合理时间的等离子体还原作用,该还原过程在分子态基底和原子态基底中进行;最后电压和电流输入是有限的,因而辉光放电可能缺乏该还原反应需要的强度。
尽管整个实验有所不足,仍然表明液下等离子体放电和提供原子氢和等离子体催化还原环境是还原金属氧化物的明智方法(在无热等离子体辉光放电下,用氢气作为还原剂已经在气体反应室中还原了金属氧化物,其中包括TiO2)。已经证明,在水下考古学中,通过简单的电解法或在氢气等离子体室中可对水下的金属物体进行除氧或使其复原。
液体的净化
污染问题是影响这个行星地球上每个生物的重大问题。政府、大学和私人企业已经花费许多努力来寻找能广泛处理各种污染物的方法。从工业和汽车排放的废气产生了引起全球变暖的大量CO2;NOx、VOC和颗粒物引发癌和烟雾;SO2导致酸雨。净化(中和并除去)从工业排放的气体费用大,迫切地需要一种广泛适用和经济的处理方法以降低总生产成本。水污染是另一重大问题。它沾污淡水来源,使之不适合人类食用,并污染近海而杀死海洋生物。全世界政府通过严厉的法律设定污染标准,这要求发展有效率和经济的方法或工艺以控制和净化污染。所提出的本发明可作为多用途方法,它可以单独或同时处理各种污染物。
电晕放电和辉光等离子体作为非平衡等离子体放电已经开发用于净化各种有害的化合物和顽固的氯化有机化合物,例如二氯乙烷、五氯苯酚、全氯乙烯、氯仿、四氯化碳、有机氯杀虫剂、内分泌干扰剂、二噁英等。它也能够杀灭存在于地下水中的顽固微生物、细菌和生物污染物例如小隐孢子虫(cryptosporidia parvum)。排放的有害气体例如NOx和SOx也可以通过令它们通过湿式反应器得到中和,该反应器包括除去具有污染排放物的颗粒。这主要应归因于等离子体的以下能力,该等离子体能够产生高反应性催化环境而使那些化合物(通常是很稳定和惰性的)通过与以下物质反应而得到还原、氧化或中和:OH*自由基、原子氢H+和其它存在的氧化性物质例如O-、O2、O3、H2O2等,据报道这种方法具有高效率特别是在处理稀释污染物方面。
当微生物和细菌接触到氧化性物质例如O3、O2-、O-、H2O2、OH*时均可通过氧化而被除去。同时使它们经受细胞壁的电动机械拉伸将减弱其氧化耐受性。具体地说,将脉冲电源产生的超声空化内爆和震动波应用引入该反应过程。超过99%的灭菌率的再次报道并非罕见。
目前大部分处理工作是在气体环境中进行,通过在等离子体放电电极上将污染液体喷雾或使其汽化,或在包含不良污染物的液面上产生等离子体放电辐照,或令污染气体(有时与水蒸气混合)通过干式反应器,或使用等离子炬辐照污染对象。
表面水接触式等离子体辉光放电体系也发展成为名为Plasmate的净化方法。已有成功报道的是,由脉冲高电压放电和高强度电流输入的水下等离子体来离解水从而产生H和OH*自由基,用以处理细菌和微生物的净化。
本发明的液下等离子体是低能量消耗体系,其通过利用气泡的存在来产生稳定的等离子体。处理具有不可控电解性质的各种液体时需要的电压为350V~3000V,电流密度1~2A/cm2。通过提供遍布大量的液体的氧化性自由基和还原性原子氢,不仅产生了高反应性环境,还使其成为非常有效的净化方法,该方法也是经济和易于操作的。
液下等离子体具有同时净化几种污染物的优点,还具有极有活性的气体和液体相互作用,这使其成为高效的处理方法。可以在同一反应器中同时处理包含有害化学物质、细菌、微生物、重金属、有害气体排放物、污染空气和异味的液体废弃物。
包括二氯甲烷、五氯苯酚、氯仿和四氯化碳的水中顽固的有机氯化有机材料将被氧化或还原降解为CO2和氯。同时饮用水中的病原体例如小隐孢子虫和厚磷脂壁保护的自养生物(trophs)首先被拉伸和弱化,随后被氧化性物质分解。某些氧化性物质例如OH自由基、O-、O2-和O3大量存在,其活性比氯和其它温和的氧化剂更高。其优点在于不需要将有时会导致二次污染的化学试剂作为氧化剂。
可以通过简单的电解法转变金属至氢氧化物,然后可以通过过滤将其除去,以此方法可提取或除去稀溶液中的重金属。在金属离子可溶解的情况下,它也可以通过在阴极上沉积来提取,这可以进一步用本发明人的等离子体电镀法使用相同的液下气泡等离子体法进行促进。
处理NO、SO2和颗粒是令污染气体通过反应器,其中颗粒将被除去,NO被O-或O3氧化成为NO2和NO3。它也可以用活性氢还原为N。NO3将与水反应成为硝酸。NO2被认为不是有害气体。SO2与O3或氧自由基反应,可以容易地氧化SO2形成SO3,然后与水反应成为H2SO4。当所述气体引入反应器时,它可以用作用于等离子体放电的气泡,特别是当气泡聚集或保留在电极附近时。
处理致癌性有机化合物和污染气体时无热等离子体放电的有效性是非常确定的。已经成功地用简单的电解法从水除去或还原重金属、砷和水银的量至可接受的低浓度安全水平。在液下等离子体放电的存在下进一步提高了提取效率,其中,它们中的一些将迅速地与OH自由基反应变为金属氢氧化物或由极具活性的等离子体电镀(沉积)沉积,这一点已经充分地得到证明。
该领域中的进一步实验是不必要的。可以从许多已经进行过的研究工作中取得足够的信息。已经花费大量的精力去寻找利用气泡产生稳定的液下等离子体辉光放电的最佳方法,这将使得能够生产简单和经济的反应器,该反应器只需要较小的功率输入即能在处理宽范围的污染物中工作良好。
市政规模的饮用水杀菌可以通过采用液下等离子体放电得到简化,该方法将有效中和并降解水中的致癌性有机化合物,即,首先产生激励惰性化学物质分解的离解性和有催化活性的环境,同时使其接触有还原活性或氧化活性的自由基。经过上述的等离子体电解和电镀还将同时除去或减少水中溶解的重金属。生物污染物将被辉光放电时存在的高氧化性环境灭菌。通过用脉冲电源的超声空化和冲击波可进一步增强适于人食用的便携式水的结合处理的有效性。
整个杀菌过程不需要任何附加的化学物质例如臭氧、氯气和任何电解添加剂。经预处理的液体中的杂质即足以用作发生水下等离子体放电的导体。等离子体放电时在氧化过程中没有用完的任何过量的臭氧将容易地被存在的活性氢原子中和。羟基自由基(OH)是最具攻击性的氧化剂之一,它被大量产生以完成大部分有用工作。水中将没有任何氯残留物,因为它是不需要的。
液下等离子体技术可用于食物工业的低温灭菌和除味,同样的还可以用于造纸工业的破碎和脱木质化液化纸浆、处理高度污染的排放物以及处理纺织工业中的织物和染料。
有几种类型反应器可以用于所述净化过程。不再需要管中线式和管中管式反应器中的分离膜。其它反应器例如横流反应器和塔式反应器都可以使用。
可以安装反应器使得等离子体放电出现在阴极或阳极以及同时出现在两个电极,只要在电极上设置优良的捕获气体用覆盖物即可。因为许多净化作用有赖于强氧化剂例如羟基自由基、原子氧、臭氧、单态氧和过氧羟基自由基的存在,由保留气体用的覆盖物增强的阳极侧的等离子体放电将导致形成下列反应式代表的所述物质:
一些化学污染物有可能仅通过用活性原子氢的还原进行分解,这将需要在阴极进行等离子体放电。塔式反应器(图7)和横流反应器(图6)中,一个电极上具有保留气体用的覆盖物的一面可能面对其相对电极上具有保留气体用的覆盖物的一面,这使得反应器中产生交替的氧化区和还原区,从而可处理许多污染物。
因水分子的等离子体离解而产生的氢气是电子碰撞的结果,这不同于通过电感应分离水分子偶极的传统电解。它们还具有几组不同的离解水分子用于生产氢气的必要条件。
传统的电解 本发明的水下等离子体辉光放电
1.低电压和高电流密度 高电压和较低的电流密度
2.高浓度电解质(高达25%KOH) 低浓度电解质(0.01%KOH)
低电解性要求
3.避免气泡粘附电极 欢迎气泡遮蔽电极以产生介电屏障
4.电极间距没有限制 电极间距必须尽可能靠近
5.通过感应分裂水分子 通过电子碰撞离解水分子
6.为了效益和生产率,需用大型生 小型生产设备有利于分散生产
产设备
反应器和围绕电极的捕获并保留气体用的结构由perplex塑料制成。在直接放在放电电极上的塑料盖板中没有观察到燃烧的迹象,所观察到的光发射是桔黄色/红色的(氢气燃烧),这明显不同于当电压超过辉光放电电压电平时的呈亮蓝色的等离子体弧。等离子体弧放电后将观察到燃烧痕迹。这证明橙黄色等离子体辉光放电是无热的。
用液下等离子体进行桑椹果汁的杀菌
装置:与用于甲醇重整的相同,但是不需要气体分离器、水冷却器和气体体积测量计。
测试材料
桑椹果汁,由Ghangtung University of Agriculture(广东农业大学)的桑椹研究试验室提供。
蒸馏水,由本实验室提供。
实验流程图:图95
设备组成主要是电源、电解槽、水平式反应器、温度计、温度测量用热电偶。
实验方法和程序
在perplex玻璃槽中混合2L蒸馏水和15%浓缩桑椹果汁。接通反应器,并保持电压在1200V,连续搅拌液体。在20分钟和40分钟从槽内获得5mL样品汁。
按照中华人民共和国标准GB4789.2-84制定的说明清点每个测试期之前和之后存在的细菌数量。按照中华人民共和国标准GB4789.15-84制定的说明清点每个测试期之前和之后存在的霉菌菌落的数量。
实验数据和分析
表9 电压、电流和温度的记录
阴极 | |||||
时间/分钟 | 电压/V | 槽温/℃ | 温度/℃ | 电流/mA | 功率/Kw·h |
0 | 1200 | 22.5 | 27.5 | 243 | 0 |
20 | 1200 | 48 | 61 | 320 | 0.241 |
40 | 1200 | 53 | 63 | 169 | 0.211 |
表10
微生物测试结果 | ||
时间分钟 | 细菌总数ml-1 | 霉菌菌落总数ml-1 |
0 | 3400 | 37000 |
20 | 1300 | 17000 |
40 | 90 | 10 |
5.5观察
桑椹果汁的天然导电率较高。反应时电流在200mA附近波动,电压保持在1200V。等离子体辉光放电是稳定和均匀扩散的。阴极测得的温度在约62℃波动。槽液温度保持在约50℃。
处理后,桑椹汁的颜色和气味没有明显的变化。
结论
图96和图97分别显示了杀菌处理时细菌数量和霉菌菌落数与时间的关系图。
液下等离子体可以在桑椹果汁中用于杀灭细菌和霉菌菌落。在50℃杀灭霉菌并实现四位数(four-digit)的杀菌是特别有效的。还认为它在破坏细菌中是有效的。
上述实验证明液下等离子体可以用作杀灭液体食品中的细菌、微生物的新方法,并适用于便携式水的杀菌和废弃物处理工作,其不受电压和电流输入以及高温的限制。
采用超声波照射进行乳化柴油的液下等离子体重整
装置
1.自制的水平式反应器
2.RHVS2-2500R能调整电压和电流的直流高电压电源转换器,由Del Electronics Corp提供
输入:220V交流电+/-10%,50/60Hz,单相。
输出:电流0~1200mA
直流电压0~2000V
额定功率:2500W
3.超声波槽
Shanghai Scientific Ultrasonic Equipments Co.
型号:SK3300LH
频率:40,59KHz
最大功率输出:160W
可调节功率输出:70%,100%
外部尺寸32cm×17cm×28cm
水浴尺寸:30cm×15cm×15cm
容量:6L
4.其他设备:三通阀、水冷却器、温度计、热电偶。
5.材料
来自加油站的柴油
乳化添加剂:化学组成C34H62O,pH:5~7
由实验室生产的蒸馏水
实验方法和程序
实验的流程图:图98,其中:
1:直流电源;2:超声波槽;3:反应器;4:气体/液体分离器;5:水冷却器;6:气体体积测量计。
(2)实验方法
在包含25%或50%柴油以及蒸馏水的槽内液体中加入1.25%乳化添加剂和作为导电性试剂的0.02%KOH。开通超声波槽5分钟以适当地用水乳化柴油。接通反应器并调整电压和电流输入直到实现稳定等离子体约5分钟。实验中连续地搅拌槽内液体。测量并收集气体体积和其它数据。
用25%和50%柴油乳液进行实验。
实验观测
柴油的颜色是具有轻微黄色调的澄清液体,但是用超声波照射乳化后转变为乳白淡褐色。该淡褐色实际上是由乳化添加剂所致。
通电时反应器上面的阴极放电电极附近柴油乳液开始分离并形成柴油层。结果电流迅速地下降。柴油分层作用变得明显。在这时需要非常高的电压以便将该介电性的油层电击穿。
产生的气体呈烟雾状,其味道类似尾管排放物。该气体不容易燃烧。
实验数据
表11
50%柴油 | ||||||
时间/分钟 | 电压/V | 电流/mA | 阴极温度/℃ | 功率/Kw·h | 气体体积/ml | 功耗kW·h/L |
0 | 1850 | 130 | 71.6 | 0 | 0 | 0 |
10 | 1850 | 112 | 77.6 | 0.067 | 540 | 0.1241 |
20 | 1850 | 163 | 88.1 | 0.129 | 1360 | 0.09485 |
30 | 1850 | 187 | 89.2 | 0.211 | 1740 | 0.1213 |
表12
25%柴油 | ||||||
时间/分钟 | 电压/V | 电流/mA | 阴极温度/℃ | 功率/Kw·h | 体积/ml | 功耗kW·h/L |
0 | 1850 | 149 | 72.8 | 0 | 0 | 0 |
10 | 1850 | 237 | 82.5 | 0.085 | 30 | 2.833 |
20 | 1850 | 166 | 89 | 0.149 | 80 | 1.862 |
30 | 1850 | 189 | 94.7 | 0.212 | 160 | 1.325 |
实验数据分析
图99显示了阴极温度与时间的关系图。
a.图100和101分别显示了在50%和25%的柴油浓度下各自的电流与时间的关系。
b.图102和103分别显示了在50%和25%的柴油浓度下各自的能量消耗与时间的关系。
c.图104和105分别显示了在50%和25%的柴油浓度下各自的气体产生量与时间的关系。
结论
可以离解或重整柴油。
应该认识到上述仅仅是说明本发明的实施例,所有对本领域技术人员显而易见的改变和变化必然属于本发明此处提出的范围内。
Claims (44)
1.在流体中产生等离子体的方法,该方法包括以下步骤:
-提供流体,
-在所述流体内引入和/或产生一种或多种气囊或气泡,从而使该气囊或气泡由所述流体包含,
-处理所述流体以使得在所述气囊或气泡内产生等离子体。
2.如权利要求1所述的方法,其中,所述气囊或气泡被主动地捕获/保留在容器中。
3.如权利要求1或2所述的方法,其中,通过在电极之间施加电位差来施加电荷通过所述流体以形成所述等离子体。
4.如权利要求3所述的方法,其中,所述电荷的施加是以脉冲方式来进行。
5.如权利要求3或4所述的方法,其中,用于产生所述电位差的电源是直流的或交流的。
6.如权利要求5所述的方法,其中,所述电位差为约3000伏或低于3000伏,优选在250~1500伏的范围内。
7.如权利要求6所述的方法,其中,所述电位差的需求是基于1~5A/cm2的电流密度,优选该电流密度为1~3A/cm2,更优选为1~2A/cm2,相关的电流输入在50mA~900mA的范围内。
8.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,所述流体是液体。
9.如权利要求8所述的方法,其中,所述液体是水性介质,优选为水。
10.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,所述液体是电解液。
11.如以上权利要求中任一项所述的方法,该方法基本上在大气压下进行。
12.如以上权利要求中任一项所述的方法,该方法基本上在室温下进行。
13.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,气泡覆盖物积累并覆盖在一个或多个电极的周围,由此,电荷积聚在所述气泡覆盖物中,因此产生了阻碍电流的介电屏障,从而使电阻增大,由此使电压上升达到以下电压:使所述气泡内的气体激发至产生等离子体的能级的电压。
14.如以上权利要求中任一项所述的方法,该方法还包括使所述等离子体与物质接触的步骤,其中,该物质在接触等离子体时经历化学和/或物理变化。
15.如权利要求14所述的方法,其中,用包括一个或多个以下方式的方法对所述物质进行化学改性:电离、还原、氧化、缔合、离解、自由基加成/除去。
16.如权利要求14或15所述的方法,其中,在所述化学改性后,除去所述物质。
17.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,所述等离子体将所述气泡中捕获的水分子离解成为氢气和氧气。
18.如权利要求17所述的方法,其中,将所述水离解产生的氧气和氢气分离。
19.如权利要求17或18所述的方法,其中,将所述氢气和/或氧气从所述水性介质中除去。
20.如以上权利要求3~19中任一项所述的方法,其中,在阴极产生等离子体辉光放电。
21.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,所述等离子体是无热等离子体,该无热等离子体由在所述等离子体气囊或气泡内的电晕放电和/或辉光等离子体放电产生。
22.如权利要求21所述的方法,其中,在不存在等离子体弧的情况下形成等离子体。
23.如以上权利要求中任一项所述的方法,其中,实施了电解。
24.根据以上权利要求1~23中任一项所述的方法得到的等离子体。
25.通过将原料与权利要求24所述的等离子体接触,并根据权利要求14或15所述的方法进行化学改性而得到的物质。
26.权利要求24所述的等离子体在下列一个或多个领域中的用途:物质的化学处理和/或物理处理;电解;气体生产,特别是氢气生产;水、流体和/或废液的处理;矿物的提取;饮用水和/或液体食品的杀菌;纳米颗粒的生产;材料的化学及物理特性的增强。
27.用于提供等离子体的设备,该设备包括;
-容器,
-气泡捕获装置,该装置安装在所述容器内,并用于在所述容器中的预定位置捕获气泡,以及
-等离子体产生装置,该装置与所述容器相结合,并用于在该容器中由所述气泡内的气体产生等离子体。
28.如权利要求27所述的设备,其中,所述等离子体产生装置包含放电装置。
29.如权利要求28所述的设备,其中,所述放电装置包含阴极和/或阳极,其中,在包含阳极和阴极的情况下,电极之间的间距是使电流和电压的需求最小化并使等离子体的产生最大化的间距。
30.如权利要求27、28或29所述的设备,所述设备还包含气泡引入装置,该装置用于将气泡引入所述容器。
31.如权利要求27~30中任一项所述的设备,所述设备还包含气泡产生装置,该装置用于在所述容器中产生气泡。
32.如权利要求27~31中任一项所述的设备,所述设备还包含流体入口和/或流体出口。
33.如权利要求27~32中任一项所述的设备,所述设备还包含用于增强等离子体形成的增强装置。
34.如权利要求29~33中任一项所述的设备,所述设备还包含安装在所述电极之间的一个或多个非导电性隔离物。
35.如权利要求27~34中任一项所述的设备,其中,所述增强装置包含与所述电极结合的气泡捕获用装置。
36.如权利要求33~35中任一项所述的设备,其中,所述增强装置还包括用于在所述容器中预定位置集中电流的电流集中装置。
37.如权利要求36所述的设备,其中,所述电流集中装置包含经布置而穿过一个或多个电极的一个或多个通道。
38.如以上权利要求27~38任一项所述的设备,所述设备还包含盛放在所述容器中的液体。
39.如权利要求38所述的设备,该设备为电解式反应池。
40.用于产生等离子体的组件,该组件包括权利要求27~38任一项所述的设备和电解液。
41.如权利要求40所述的组件,其中,所述电解液是水性的。
42.如权利要求40或41所述的组件,该组件为电解池。
43.如权利要求27~38中任一项所述的设备和/或以上权利要求40~42任一项所述的组件在以下一个或多个领域中的用途:物质的化学处理和/或物理处理;电解;气体生产,特别是氢气生产;水、流体和/或废液的处理;矿物的提取;饮用水和/或液体食品的杀菌;纳米颗粒的生产;材料的化学及物理特性的增强。
44.用于在液体中产生等离子体的电极,所述电极具有用于捕获或保留气泡或气囊的装置,该装置用于在该电极附近捕获或保留气泡或气囊。
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