CN113201968B - 一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，包括如下步骤：1)将弱酸性溶液雾化后均匀喷涂在脱酸后纸张表面发生黄变的区域，中和过量的脱酸剂；所述弱酸性溶液的pH值为6.0～6.5；2)待纸张自然干燥后，利用还原性等离子体对纸张表面进行处理。该方法可以在不影响纸张脱酸效果的情况下清除纸张表面的过量脱酸剂，防止纸张在脱酸后出现严重黄变，并对纸张脱酸后出现黄变的区域进行褪色修复，使纸张表面恢复至脱酸前的状态。

Description

一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法

技术领域

本申请涉及纸张黄变修复技术领域，特别是涉及一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法。

背景技术

纸张的主要组成为纤维素，半纤维素和木质素，正常情况下，纤维素和半纤维素不含发色基团，不会吸收可见光；木质素含有发色基团和助色基团，对可见光有一定的吸收能力，因此木质素的存在使得纸张在没有漂白处理时呈现黄色或茶色。为了得到白度高的纸张，通常需要在造纸过程中进行漂白处理，机械法制浆的纸张通过加入漂白剂的氧化性破坏木质素中的发色基团，将木质素氧化，水解为无色的烷基酚状态。而化学法制浆则通过化学反应去除大部分的木质素，来漂白纸张。但是在储存过程中，漂白后的纸张依然会发生缓慢的黄变，这是因为纸张中的纤维素，半纤维素和木质素都容易在外界环境作用下发生改变。如纤维素会被氧化成为氧化纤维素，结构发生改变，可以吸收长波光；半纤维素在光照条件下会加速水解，生成易溶于水的木糖和甘露糖，木糖和甘露糖很容易被氧化生为羰基发色基团和羧基助色基团；而漂白后的木质素转化成的烷基酚也会在光照和氧气作用下被氧化为醌类物质，这些变化都会引起纸张的泛黄。

除了上述纸张在自然条件下出现的原生黄变现象，纸张出现泛黄的另一主要原因是纸张的脱酸，纸张的脱酸保护是指通过碱性物质中和纸张中的酸性因子，及时对酸化纸张进行脱酸保护可以延长纸张的保存寿命。但是纸张在脱酸之后，经常会造成纸张的部分区域出现泛黄。对于没有经过任何漂白的纸张，纸张在脱酸后部分出现的泛黄可以归因于纸张部分区域中的碱性残留过多，这与纸张本身酸化程度的不均匀和脱酸过程的不均匀有关，碱性物质与纸张材料发生反应生成某些显色物质。而对于漂白处理过的纸张，除了纸张酸化和脱酸过程的不均匀性导致的碱性残留引起的纸张泛黄，脱酸剂与漂白剂的相互作用，使得漂白剂失效，也会使纸张在脱酸后发生黄变。与纸张在自然状态下的原生黄变相比，脱酸后纸张黄变的速度较快，如果不及时进行修复，纸张将会持续黄变，最终对纸面信息和形貌造成破坏。

目前，多采用还原性溶液对纸张表面氧化生成的发色基团和助色基团进行还原，来实现对黄变纸张的修复。但是还原性溶液处理的方法属于湿法处理，很难精确控制溶液在纸张表面区域的施加量，在纸张修复后容易造成纸张表面部分区域过度还原，出现泛白现象。且还原性溶液可能会对纸张表面的颜料，墨迹等造成影响，破坏纸张的表面形貌。

发明内容

基于此，有必要针对纸张在脱酸处理后经常会造成纸张的部分区域出现泛黄的技术问题，提供一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法。

本发明所提供的技术方案为：一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，包括如下步骤：

1)将弱酸性溶液雾化后均匀喷涂在脱酸后纸张表面发生黄变的区域，中和过量的脱酸剂；所述弱酸性溶液的pH值为6.0～6.5；

2)待纸张自然干燥后，利用还原性等离子体对纸张表面进行处理。

上述技术方案中，通过弱酸性溶液去除纸张表面在脱酸后残留的过量脱酸剂，减弱残留碱性物质与纸张材料的作用，减少脱酸后纸张表面的黄变，同时弱酸性溶液中含有缓冲物质，可以保证纸张在处理过程中不会被酸化，保证纸张的脱酸效果。其次，对于脱酸后漂白剂失效造成的纸张表面的氧化黄变，通过还原性等离子体对纸张表面进行褪色修复，纸张脱酸后的黄变主要来源于纸张纤维表面氧化生成的发色基团和助色基团，而还原性等离子体中的还原性粒子可以使纸张表面发生的氧化反应可逆化，降低纸张黄变的速度，同时等离子体中的高能粒子会破坏纸张表面不饱和的发色基团和助色基团，从而恢复纸张脱酸前的色度。再次，不同于还原性溶液处理，还原性等离子体处理属于干法处理，且等离子的作用范围为纸张纤维表层的数个原子层，因此等离子体处理仅作用于纸张纤维表层，不会影响到纸张表面的墨迹，颜料，染料等物质。

以下还提供了若干可选方式，但并不作为对上述总体方案的额外限定，仅仅是进一步的增补或优选，在没有技术或逻辑矛盾的前提下，各可选方式可单独针对上述总体方案进行组合，还可以是多个可选方式之间进行组合。

可选的，所述弱酸性溶液为碳酸与碳酸氢钠的混合溶液、碳酸与碳酸氢钙的混合溶液或者稀硫酸溶液。弱酸性溶液能够中和去除纸张表面残留的碱性物质，且所选弱酸性溶液具有一定的缓冲能力，可以在去除碱性残留的同时，维持纸张脱酸后的纸张表面的pH值，保证纸张脱酸的效果。

可选的，所述弱酸性溶液为碳酸与0.01～0.1mol/L碳酸氢钠的混合溶液、碳酸与0.001～0.005mol/L碳酸氢钙的混合溶液或者0.005～0.01mol/L稀硫酸溶液。通过调节混合溶液中二氧化碳的溶解量使碳酸与碳酸氢钠的混合溶液或者碳酸与碳酸氢钙的混合溶液的pH值为6.0～6.5。进一步可选的，调整混合溶液的pH值为6.2～6.3。

可选的，所述纸张包括未经过漂白的手工纸、化学制浆或机械制浆得到的漂白机制纸。

可选的，所述弱酸性溶液的雾化方式包括机械雾化、介质雾化或者超声雾化。选用将弱酸性溶液雾化后施加到黄变纸张表面的方法更容易精确控制弱酸性溶液的施加量，提高褪色修复效率。

可选的，所述步骤2)中用于产生还原性等离子体的放电气体为混合气体，所述混合气体为氢气与氩气的混合气体或者氢气与氦气的混合气体。选择氢气作为放电气体可以使放电产生的等离子体中还原性的自由基和粒子的数量增加，从而增加等离子体的还原性。

可选的，所述混合气体中氢气的含量为2～10％。氢气的含量直接影响到产生的等离子体对黄变纸张的褪色效果，氢气含量越高，产生等离子体的还原性也就越强，纸张表面的褪色修复效果越好，但过高的氢气含量会提高产生的等离子体的温度，对纸张纤维和结构造成影响。

可选的，所述还原性等离子体由辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或者微波放电产生。从放电过程的稳定性和产生等离子体的均匀性考虑，进一步可选的，等离子体由介质阻挡放电产生。

可选的，所述还原性等离子体处理纸张表面的时间为30s～120s。还原性等离子体处理时间太短，则不能充分破坏纤维表面的发色基团和助色基团，处理时间太久，等离子体处理的热效应明显，会对纤维的结构造成影响。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的方法可以在不影响纸张脱酸效果的情况，对脱酸后纸张出现黄变的区域进行褪色修复，使纸张表面恢复至脱酸前的状态。

(2)本发明利用还原性等离子体处理对黄变纸张进行修复，可以破坏纸张纤维表面生成的发色基团和助色基团，使纸张表面发生的氧化反应可逆化，在恢复纸张脱酸前的色度的同时降低其自然状态下的黄变速度。

(3)本发明的还原性等离子体处理过程属于干法操作，且仅作用于纸张纤维表层，不会影响破坏纸张的表面形貌。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

实施例1

选择脱酸后24h出现黄变的机制纸，首先用弱酸性溶液去除纸张表面残留的过量脱酸剂，弱酸性溶液选择pH值为6.2～6.3的碳酸与0.02mol/L碳酸氢钠的混合溶液，即向0.02mol/L碳酸氢钠溶液中持续通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值为6.2～6.3。将制备的弱酸性溶液超声雾化后，均匀施加到黄变纸张表面，雾化反应时间为5min，雾化后待机制纸自然干燥，将其放入等离子体处理室中，等离子体放电形式选择介质阻挡放电，放电气体为含量5％的氢气与95％的氩气的混合气，电压调整为65V，电流为0.2A，待等离子体处理室产生稳定的放电电弧时，开始计时，将黄变纸张在等离子体处理室中处理60s后取出，进行后续的褪色修复效果测试。

性能测试：

本专利实施例中对脱酸后黄变纸张的修复标准为修复处理后纸张与未脱酸前的原始纸张的色差值小于等于3，且修复处理后纸张与未脱酸前的原始纸张的色度值a，b的变化量的绝对值均小于1。

本专利实施例中所述纸张的色度值L，a，b的测量方法为将纸张没有墨迹，染料，颜料的区域，即纸张呈现底色的区域，均匀化分为1cm²的正方形小块区域，分别测试这些区域的色度值，之后取所有区域的色度值的平均值作为纸张的色度值。

取与实施例1中相同的进行脱酸前的机制纸，进行色度值的测量，取相同的脱酸后24h的机制纸，进行色度值的测量，再取实施例1中褪色修复后24h的机制纸进行色度值的测量。结果如表1所示，其中L值代表明暗度，a值代表红绿色程度，b值代表黄蓝色程度，脱酸后纸张的b值明显增加，表面纸张在脱酸后出现明显黄变，在进行褪色修复后，b值明显下降。将实施例1中褪色修复过的纸张放置30天后，再进行色度值的测定，并计算与原始纸张的色差，结果如表2所示，修复后纸张与原始纸张的色差值符合修复标准，也未出现返黄现象，表明成功实现对纸质的褪色修复。

表1不同处理状态下纸张的色度值

表2褪色修复30天后与原始纸张的色度值及其色差

对比例1

选择同实施例1中相同的脱酸后出现黄变的机制纸，不对其进行任何褪色修复处理。

性能测试：

取对比例1中进行脱酸前的机制纸，进行色度值的测量，取相同的脱酸后1天的机制纸，进行色度值的测量，再取相同的脱酸后30天的机制纸进行色度值的测量，测试方法与实施例1相同。结果如表3所示，从表中可以看出，由于未经过褪色修复处理，脱酸后24h的机制纸出现明显黄变，而脱酸后30天的机制纸则出现进一步黄变。

表3不同处理状态下纸张的色度值

	L	a	b
				原始纸张	86.95	0.31	3.44
脱酸后1天纸张	77.42	4.37	9.51
				脱酸后30天纸张	73.54	3.46	14.83

对比例2

选择同实施例1中相同的脱酸后出现黄变的机制纸，不使用弱酸性溶液对其进行处理，直接将其放入等离子体处理室中进行褪色修复，等离子体放电形式选择介质阻挡放电，放电气体为含量5％的氢气与95％的氩气的混合气，电压调整为65V，电流为0.2A，待等离子体处理室产生稳定的放电电弧时，开始计时，将黄变纸张在等离子体处理室中处理60s后取出，进行后续的褪色修复效果测试。

性能测试：

取对比例2中进行脱酸前的机制纸，进行色度值的测量，取褪色修复1天后的机制纸，进行色度值的测量，再取相同的褪色修复后30天的机制纸进行色度值的测量，再计算褪色修复30天后的纸张与脱酸前的原始纸张的色度值的变化量和色差，测试方法与实施例1相同。测试结果如表4所示，从表中可以看出，修复后1天的纸张未出现明显黄变，这是因为还原性等离子体破坏了纸张纤维上发色基团和助色基团；而修复后30天的纸张再次出现明显的黄变，这是由于纸张在脱酸后未用弱酸性溶液处理，使得纸张表面原有的漂白剂在脱酸剂作用下失效，而还原性等离子体的作用时间有限，因此过量的碱性物质与纸张的持续作用导致纸张的黄变速度加快。

表4不同处理状态下纸张的色度值及其色差

实施例2

选择同实施例1中相同的脱酸后24h出现黄变的机制纸，将实施例1处理过程中弱酸性溶液调整为碳酸与0.005mol/L碳酸氢钙的混合溶液，溶液的pH值调整为6.2～6.3，其余与实施例1的操作步骤相同。

性能测试：

取实施例2中进行脱酸前的机制纸，进行色度值的测量，再取其褪色修复后30天的机制纸，进行色度值的测量，测试方法与实施例1相同。测试结果如表5所示，褪色修复后纸张与原始纸张的色差值符合修复标准。

表5褪色修复30天后与原始纸张的色度值及其色差

实施例3

选择同实施例1中相同的脱酸后24h出现黄变的机制纸，将实施例1处理过程中的氢气和氩气混合气中氢气含量调整为8％，其余与实施例1的操作步骤相同。

性能测试：

取实施例3中进行脱酸前的机制纸，进行色度值的测量，再取其褪色修复后30天的机制纸，进行色度值的测量，测试方法与实施例1相同。测试结果如表6所示，褪色修复后纸张与原始纸张的色差值符合修复标准。

表6褪色修复30天后与原始纸张的色度值及其色差

实施例4

选择脱酸后24h出现明显黄变的未漂白过的手工纸，进行褪色修复，处理过程的操作步骤与实施例1的相同。

性能测试：

取实施例4中进行脱酸前的手工纸，进行色度值的测量，再取相同的褪色修复后30天的手工纸，进行色度值的测量，测试方法与实施例1相同。测试结果如表7所示，褪色修复后纸张与原始纸张的色差值符合修复标准。

表7褪色修复30天后与原始纸张的色度值及其色差

Claims (5)

1.一种适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将弱酸性溶液雾化后均匀喷涂在脱酸后纸张表面发生黄变的区域，中和过量的脱酸剂；所述弱酸性溶液的pH值为6.0～6.5；所述弱酸性溶液为碳酸与碳酸氢钠的混合溶液、碳酸与碳酸氢钙的混合溶液或者稀硫酸溶液；

2)待纸张自然干燥后，利用还原性等离子体对纸张表面进行处理；所述步骤2)中用于产生还原性等离子体的放电气体为混合气体，所述混合气体为氢气与氩气的混合气体或者氢气与氦气的混合气体；所述混合气体中氢气的含量为2～10％。

2.根据权利要求1所述的适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，其特征在于，所述纸张包括未经过漂白的手工纸、化学制浆或机械制浆得到的漂白机制纸。

3.根据权利要求1所述的适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，其特征在于，所述弱酸性溶液的雾化方式包括机械雾化、介质雾化或者超声雾化。

4.根据权利要求1所述的适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，其特征在于，所述还原性等离子体由辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电或者微波放电产生。

5.根据权利要求1所述的适用于脱酸后纸张黄变的褪色修复方法，其特征在于，所述还原性等离子体处理纸张表面的时间为30s～120s。