JP4121322B2

JP4121322B2 - 電気化学的処理装置

Info

Publication number: JP4121322B2
Application number: JP2002190604A
Authority: JP
Inventors: 武史橘; 信之川上; 和志林; 嘉宏横田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2002-06-28
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-06-28
Also published as: JP2004035908A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境汚染物質を含む溶液及びガスを無害な低分子量の物質に分解するというような電気化学的な処理に使用される電気化学的処理用電極及び電気化学的処理装置に関し、特に、ダイオキシン等の電気分解が困難な物質を、効率良く電気分解することを可能とする電気化学的処理用電極及び電気化学的処理装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業廃棄物及び生活廃棄物に起因する大気汚染並びに河川及び湖沼の水質悪化等により環境及び人体への影響が憂慮され、その問題解決のための技術的な対策が急務になっている。例えば、飲料水の処理、下水処理及び排水処理において、その脱色、化学的酸素要求量（ＣＯＤ：Chemical Oxygen Demand）の低減及び殺菌を目的として塩素等の薬剤が水中に投入されている。しかし、塩素注入による新たな危険物質、例えば環境ホルモン（外因性分泌攪乱物質）及び発ガン性物質等が発生するため、このような塩素注入は禁止される方向にある。また、廃棄物の焼却処理では、燃焼条件によっては廃ガス中に発ガン性物質（ダイオキシン類）が発生することから、生態系へ影響を与える可能性がある。これらのことから、安全性への懸念を払拭できる新たな処理方法が検討されている。
【０００３】
廃水処理の方法の１つに電気分解法がある。この電気分解法は、汚染が少ない電気エネルギを利用し、電極表面での化学反応を制御することによって、被処理物質の電極への吸着による直接電気分解のみならず、水素、酸素、オゾン又は過酸化水素等の副生成物による被処理物質の間接的分解をも可能とする。分解生成物は、最終的には二酸化炭素、水、水素、酸素、窒素、アンモニア又は塩化物イオン等の低分子量の安全な物質となることが好ましい。しかし、分解過程にある中間生成物が、かえって危険性を有する場合もあることが知られている。
【０００４】
そこで、危険性を有する中間生成物を残すことがなく、被処理物質を効率良く分解して安全な物質にする電気分解法が求められている。このような電気分解法として、電極材料に不純物をドープした導電性ダイヤモンドを使用する方法が提案されている。導電性ダイヤモンドを用いた電極は、水の電気分解に対しては不活性であることから、酸化反応では酸素以外にオゾン又は過酸化水素を生成する（特開平９−２６８３９５号公報）。過酸化水素及びオゾンは、より酸化力が高いＯＨラジカル等の発生原料であり、それらの共存下では、ラジカルが容易に生成する。従って、導電性ダイヤモンド電極を使用した電気分解処理では、一般的な金属電極又は金属酸化物電極を使用した場合と比較して、分解効率の向上を期待することができる。
【０００５】
しかしながら、ダイオキシン等の有害物質の中には、水の酸化還元反応と比較して、より高い電位でなければ分解反応が促進されないものもある。そのような有害物質の電気分解処理においては、導電性ダイヤモンド電極を使用するだけでは、充分な分解効率を得ることができない。
【０００６】
このような問題点を解決するための手段として、不純物含有量が極めて小さいダイヤモンド層で表面を被覆した導電性ダイヤモンド電極を用いた電気化学的処理方法が考えられる（出願番号：２００１-２６２２８７）。高純度ダイヤモンド層で被覆した導電性ダイヤモンド電極では、導電性ダイヤモンド層との界面から高純度ダイヤモンド層に電荷が注入される。注入された電荷は、エネルギー・ギャップの広い高純度ダイヤモンド層内で加速されながら電極外表面まで輸送され、被処理物質の分解反応を促進する。このように、広いエネルギー・ギャップを有するという高純度ダイヤモンドの性質を利用することで、より高い電極電位を得ることが可能となる。よって、ダイオキシン等の電気分解が困難な物質に対しても、その分解効率の向上を期待することができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、不純物をドープした導電性ダイヤモンド電極表面を高純度ダイヤモンド層で被覆して用いた場合、より高い電極電位が得られるが、その一方で、電流密度の低下が起きる。このため、有害な中間生成物から最終生成物への分解反応は、必ずしも効率的に進むとはいえず、有害な中間生成物が処理後に残留する可能性がある。よって、上述の従来技術では、ダイオキシン等の電気分解が困難な物質を低分子量の安全な最終生成物に効率的に分解するという課題を解決できたとはいえない。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電気分解が困難な有害物質を、安全な低分子量の最終反応生成物にまで極めて効率的に分解することができる電気化学的処理用電極及び電気化学的処理用装置を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る電気化学的処理装置は、
少なくとも一方が電気化学的処理用電極により構成された陽極及び陰極と、
波長が１８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光を前記電極の表面に照射する光源と、
を有し、
前記電極により被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解するものであり、
前記電気化学的処理用電極は、基体と、この基体の上に形成され不純物が導入された導電性ダイヤモンド層と、この導電性ダイヤモンド層中に分散して担持された触媒金属粒子とを有し、前記導電性ダイヤモンド層は可視光又は紫外光を透過するものであることを特徴とする。
【００１０】
本発明においては、導電性ダイヤモンド層中に分散して担持された触媒金属粒子が、電極表面での被処理物質の化学反応を促進する。このため、従来の導電性ダイヤモンド電極では分解するのが難しかったダイオキシン等のような有害物質を、極めて効率良く処理することができる。また、処理中に生成する有害な中間生成物の分解率を向上することができるため、有害な被処理物質を安全な低分子量の最終生成物とすることが容易である。また、電極基材として用いる導電性ダイヤモンドは、陽極での酸化能力及び陰極での還元能力が極めて高いだけではなく、機械的及び化学的な耐性も高い。そのため、上記の金属粒子による触媒作用を含む高い電気化学的処理能力が劣化し難いという効果も得られる。
【００１１】
前記触媒金属粒子は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン及びタンタルからなる群から選択された金属又は前記群から選択された２種以上の元素を含む合金であることを特徴とする。
【００１２】
本発明においては、これらの群から選択された金属のいずれか１種類を導電性ダイヤモンド層中に触媒金属粒子として担持させても良い。また、これらの群から選択された金属のいずれか２種類以上で触媒金属粒子を構成し、導電性ダイヤモンド層中に担持させても効果がある。
【００１３】
本発明においては、導電性ダイヤモンド層中に担持される金属粒子は直径１μｍ以下の粒径であることが望ましい。また、この金属粒子は、１０^５ｃｍ^−３以上の体積密度で導電性ダイヤモンド層中に存在することが好適である。粒径及び体積密度を前記範囲に調整すると、触媒反応に関与する体積比表面積を増大させることになるため、金属粒子の触媒作用が高まり非処理物質の分解効率が高くなる。
【００１４】
更に、本発明においては、この金属粒子と導電性ダイヤモンド層との界面にグラファイト等の非ダイヤモンド炭素成分が介在せず、この金属粒子と導電性ダイヤモンドとが直に接触していることが望ましい。金属粒子と導電性ダイヤモンドとの界面に中間介在物が存在する場合、基材である導電性ダイヤモンド層から金属粒子が離脱し易くなる。その結果、電極性能が劣化したり、電極寿命が短くなったりする。さらに、光を透過しない中間介在物の存在は、導電性ダイヤモンドの光導電効果による電気化学反応の促進効果を阻害する要因ともなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態に係る電気化学的処理用電極について、添付の図面を参照して具体的に説明する。図１は本発明の実施形態に係る電気化学的処理用電極の構造を示す模式的断面図である。
【００１９】
本実施形態においては、導電性基体１の表面が導電性ダイヤモンド層２により覆われており、この導電性ダイヤモンド層中に触媒金属粒子３が分散して担持されている。導電性基体１は、例えばシリコン、モリブデン、プラチナ、タングステン、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル又はニオブ等の１種類の金属製又はこれらの金属から選択された２種以上の元素からなる合金製である。導電性ダイヤモンド層２は、ダイヤモンドに５×１０^１９ｃｍ^−３以上の濃度でリン、窒素、硫黄又はリチウム等の不純物原子を導入することにより構成されている。また、触媒金属粒子３は、白金、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン及びタンタルからなる群から選択された金属、又はこの群から選択された２種以上の元素をを含有する合金で形成された金属粒子である。また、この触媒金属粒子３は、その粒径が直径１μｍ以下で、体積密度が１０^５ｃｍ^−３以上で導電性ダイヤモンド層中に存在することを特徴とする。
【００２０】
このように構成した電極では、従来の導電性ダイヤモンド電極を使用する場合と比較して、導電性ダイヤモンド層２中の触媒金属粒子３が電極表面での被処理物質の化学反応を促進するため、電気分解効率が飛躍的に向上する。よって、従来は電気分解が困難だったダイオキシン等のような有害物質を、効率良く処理することができる。また、例えば、クロロフェノール及びクロロベンゼン等のような有害な中間生成物をも極めて効率良く安全な低分子量の物質とすることできる。
【００２１】
本実施形態においては、触媒金属粒子３は、直径１μｍ以下の粒径で、１０^５ｃｍ^−３以上の体積密度で導電性ダイヤモンド層２中に分散して存在する。このように、触媒金属粒子３の粒径を直径で１μｍ以下と小さくすることによって、触媒反応に関与する体積比表面積を増大させ、触媒金属粒子３の持つ触媒効果を高めることができる。また、触媒金属３の体積密度を１０^５ｃｍ^−３以上に調整することにより、触媒金属粒子３の持つ触媒機能を充分に活かすことができる。
【００２２】
また、本実施形態においては、触媒金属粒子３と導電性ダイヤモンド層２との界面には、グラファイト等の非ダイヤモンド炭素成分は介在せずに直接接触している。触媒金属粒子３と導電性ダイヤモンドとの界面に中間介在物が存在すると、基材である導電性ダイヤモンド層２からの触媒金属粒子３の離脱が起きやすくなる。これは、電極性能の劣化及び電極寿命の短縮等の原因となり好ましくない。さらに、光を透過しない中間介在物の存在は、導電性ダイヤモンドの光導電効果による電気化学反応の促進効果を阻害する。
【００２３】
触媒作用を有する金属粒子を導電性ダイヤモンド層２中に分散して担持させて触媒金属粒子３を形成するには、例えば、次のような方法がある。はじめに、公知の気相合成技術、例えばマイクロ波プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学的気相成長）法及び熱フィラメントＣＶＤ法等を採用し、メタン又は一酸化炭素等の炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスに、所望の不純物を導入するために適当な不純物添加ガスを加えた原料ガスを用いて、導電性ダイヤモンド薄層を形成する。次に、公知の気相合成技術、例えばスパッタ法等を採用し、触媒作用を有する所望の金属を、上記の導電性ダイヤモンド薄層表面に蒸着する。この表面に導電性ダイヤモンド薄層を前述と同様の気相合成技術を用いて積層することで、触媒金属粒子を直径１μｍ以下の粒径で導電性ダイヤモンド粒子間に取り込むことができる。さらに、同様の方法によって、金属の蒸着と導電性ダイヤモンド薄層の積層工程を繰り返すことで、触媒金属粒子３を取り込んだ導電性ダイヤモンド層２の厚さを増すことが可能である。
【００２４】
図２は、上述の方法により作成した本実施形態に係る電気化学的処理用電極の表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。触媒金属粒子が導電性ダイヤモンド粒子間に均一に分散している。なお、導電性ダイヤモンド層を形成するための工程では、非ダイヤモンド炭素成分等の生成を抑制するに充分な量の水素ガスを供給することが重要である。また、電極自体の形状は特に限定されるものではなく、棒状、板状、網目状又は円筒状等であってもよい。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について、具体的に説明する。
【００２６】
試験例１
厚さが１ｍｍ、１辺の長さが１ｃｍの正方形のモリブデンからなる導電性基体１の表面に、熱フィラメントＣＶＤ法により２×１０^２０ｃｍ^−３のボロン原子を含有する導電性ダイヤモンド薄層を１μｍの厚さで形成した。次に、この表面に、スパッタ法により５体積％のルテニウムを含有する白金を平均０．１μｍの厚さで蒸着した。更に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンド薄層を０．３μｍの厚さで成膜することにより、本実施例の電極を作成した。この電極を陽極とし、陰極との極間隔を３ｍｍとし、硫酸第一水銀電極を参照電極として組み込んだ電気分解装置を作成した。この装置に１００ｐｐｍのパラクロロフェノールを含有する硫酸水溶液を満たし、本実施例に係る電極を３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で通電したまま５時間保持した。この処理の後、液体クロマトグラフィーにより溶液中のパラクロロフェノールの濃度を測定したところ、５ｐｐｍに低下していた。よって、本実施例の電極により、ダイオキシン等の分解反応で生成する有害化学物質であるパラクロロフェノールを、高い分解率で処理することができた。
【００２７】
試験例２
試験例１と同様の方法により、触媒金属粒子３のみが異なる電極を多種類作成し、触媒金属粒子３の成分、平均粒径及び導電性ダイヤモンドに対する体積密度が、パラクロロフェノールの分解率に与える影響を調べた。下記表１は、本試験に用いた電極中の触媒金属粒子３の構成成分、平均粒径及び体積密度並びにクロロフェノール分解率の測定結果を示したものである。表１中の全ての実験条件において、高いクロロフェノール分解率を得た。特に、９０％以上の極めて高い分解率を得たのは、触媒金属粒子３の平均粒径が１μｍ以下で、かつ体積密度が１×１０^５／ｃｍ^３以上の場合であった。
【００２８】
【表１】

【００２９】
試験例３
試験例１と同様の方法で作成した電気分解装置に、ピーク波長が２５４ｎｍである紫外光ランプを取り付け、本実施例の電極表面に紫外光を照射するようにした。この電気分解装置を用いて試験例１と同じ条件、即ち、電極への通電量を３ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度とした条件において、１００ｐｐｍのパラクロロフェノールを含有する硫酸水溶液を処理したところ、その濃度が５ｐｐｍに低減するのに要する時間を１時間に短縮できた。
【００３０】
【発明の効果】
以上に詳述したように、本発明によれば、導電性ダイヤモンド層中に分散して担持された触媒金属粒子が、電極表面での被処理物質の化学反応を促進する。このため、従来の導電性ダイヤモンド電極では分解するのが難しかったダイオキシン等のような有害物質を極めて効率良く処理することができる。また、処理中に生成する有害な中間生成物の分解率を向上することができるため、有害な被処理物質を安全な低分子量の最終生成物とすることが容易である。更に、可視光から紫外光に至る波長領域の光を電極表面に照射する光源を備えることにより、電極表面での被処理物質の分解効果を飛躍的に向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る電気化学的処理用電極の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る電気化学的処理用電極表面の状態を示す電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１；導電性基体
２；導電性ダイヤモンド層
３；触媒金属粒子

Claims

少なくとも一方が電気化学的処理用電極により構成された陽極及び陰極と、
波長が１８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの光を前記電極の表面に照射する光源と、
を有し、
前記電極により被処理物質をそれよりも分子量が低い物質に電気化学的に分解するものであり、
前記電気化学的処理用電極は、基体と、この基体の上に形成され不純物が導入された導電性ダイヤモンド層と、この導電性ダイヤモンド層中に分散して担持された触媒金属粒子とを有し、前記導電性ダイヤモンド層は可視光又は紫外光を透過するものであることを特徴とする電気化学的処理装置。