JP2004305290A - ダイオキシン、pcb等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置 - Google Patents

ダイオキシン、pcb等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置 Download PDF

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Abstract

【課題】廃液中に僅かに溶解した難分解性化合物を電気化学的に酸化分解する事は可能である。しかし多くの難分解性化合物は水に溶解し難いという大きな問題がある。水に溶解し難い難分解性化合物を酸化分解作用の強い電解水で直接酸化分解する事によりダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置を提供する。
【解決手段】電気分解による酸化に対し安定な溶剤又はその水溶液にダイオキシン、PCB等の難分解性有害物質を溶解或るいは分散、可溶化して、この混合液に電解質水溶液を電解装置1で電解し生成した酸化分解作用の強い電解水を加えて酸化分解する。又この酸化分解終了後の溶剤や次亜塩素酸の残る電解水を再度電解して繰り返し難分解性有害物質を酸化分解する事に用いる。
【選択図】図1

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用できず保管されているPCB等有害物質原体、土壌、焼却灰、産業廃棄物埋め立て残土等に含まれる芳香族系化合物(ベンゼン、クロールベンゼン類、クロロフェノール)、有機塩素化合物(トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等)、農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPN・テトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEP・スミチオン、ダイアジノン等)、ダイオキシン、PCB、水溶性ポリマー等(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)硝酸イオン等の難分解性物質の電気化学的酸化分解に関する。
【0002】
【従来の技術】
前項の芳香族系化合物(ベンゼン、クロールベンゼン類、クロロフェノール)、有機塩素化合物(トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等)、農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPNテトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEPスミチオン、ダイアジノン等)、ダイオキシン類、PCB・塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)硝酸イオン等の難分解性化合物の処理は困難であった。
【0003】
平成15年2月15日に施行された土壌汚染対策法ではダイオキシン類、PCB、トリクロロエチレン、ベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、ジオキサン等の難分解性化合物等も対象物質となっている。汚染された広い土地の地下深く掘削して、その土壌を浄化するにはロータリーキルン等で800℃以上に加熱焼却する方法など提起されているが莫大な費用がかかり経済的に困難である。
【0004】
一般に水には溶解し難いこれら難分解性物質を直接電解水で直接酸化分解する事は困難であったが、電解法を利用した先行例があるので次に挙げる。
a.特願平11−168785 出願人:キヤノン株式会社 「ダイオキシン類の分解方法及びダイオキシン類の分解装置」 有機溶媒を除去したダイオキシン類含有資料に電解機能水を添加、光照射下に接触させる。
b.特願平11−004853 出願人:三菱重工業株式会社 「排水処理方法」 難分解性物質を含有する廃水を電気分解して得られる過酸化水素と廃水中の低原子価金属イオンの反応により酸化分解する事が出来る。
【0005】
本発明者は、ダイオキシン類、PCB・塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)を含有する排水等の電解水による酸化分解方法とその装置に関して下記のような特許出願をしている。
【0006】
特願2001−323356 「廃液又は排水の処理方法とその装置」
で本発明者はTPN粉剤「ダコニ−ル粉剤」成分:TPN(有機塩素系、C類)を純水で50倍に希釈してCOD2,680mg/L、MEP乳剤「スミチオン乳剤」(有機リン系、B類)の純水100倍希釈水COD3,280mg/Lの水溶液の電気分解を行った。これら乳剤タイプの難分解性化合物も電解酸化分解でCODの測定では60%以上の分解浄化が出来た。しかし陽極をニッケル・フェライト電極として、82A/dm以上の高い電流密度で電気分解を行う事、乳化剤で水溶性とされている事等の問題がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
難分解性化合物を電気化学的に酸化分解するためには、高い電流密度で電気分解を行う事で可能となった。しかし多くの難分解性化合物は水に溶解し難いという大きな問題がある。 本発明では水に溶解し難い難分解性化合物を酸化分解作用の強い電解水で直接酸化分解する事によりダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置を提供することを目的としている。
【0008】
更に難分解性化合物は非常に多岐にわたるが、本発明では使用できず保管されているPCB等有害物質原体、現像廃液、芳香族系化合物( ベンゼン、クロールベンゼン類、クロロフェノール)有機塩素化合物(トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、テトラクロロエタン等)農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPNテトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEPスミチオン、ダイアジノン等)ダイオキシン類、PCB・塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)等多種類の難分解性化合物を電気化学的手法で簡単・確実に酸化分解する方法とその装置を提供することも課題としている。
【0009】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するため、この発明の電解方法として、次のような手段を講じている。
【0010】
(a)請求項1記載の本発明では、水に溶解し難いダイオキシン、PCB等の難分解性有害物質を溶剤に溶解して、これを電解質水溶液に加え均一に溶解してから電気分解処理を行う。電気分解による酸化に対し安定な溶剤に溶解又は分散、可溶化して、この溶剤水溶液に電解装置1で電解質水溶液を電解して生成した酸化分解作用の強い電解水を加えてダイオキシン、PCB等有害物質を酸化分解しても良い。更にこの処理水を電解装置1で直接酸化分解・浄化処理する事も出来る。
【0011】
(b)請求項2記載の本発明では、水に溶解し難いダイオキシン、PCB等の難分解性有害物質を溶剤に溶解して混合溶液を作る。別に電解質水溶液を電解装置1において電気分解処理により電解水を製造し、この電解水に難分解性有害物質・溶剤混合溶液を混合して難分解性有害物質を酸化分解する。又、更に分解が必要な場合にはこの混合水溶液を電解装置1において電気分解処理を行い酸化分解する。実際には陽極酸化作用が加わるのでより強力な酸化分解が出来る。
【0012】
(c)請求項3記載の本発明は、電気分解処理後の電解処理水を再度電解して難分解性有害物質の電解処理に繰り返し利用する。難分解性有害物質の溶剤水溶液に電解質水溶液を加えて電解装置1で直接電解すると、陽極酸化の強力な作用で有害物質は酸化分解される。同時に酸化作用の強い次亜塩素酸も液中に生成し電解装置から出てからも電解処理水の中では有害物質の酸化分解作用は継続して行なわれる。酸化分解作用が終了してもかなりの次亜塩素酸と酸化分解に安定な溶剤が電解処理水の中に残存しているのでリサイクルして使用することが出来る。
【0013】
(d)請求項4記載の本発明は、電気分解による酸化に対し安定な溶剤としてエノール、メタノール、プロパノ−ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類の水溶液を用いる事が出来る。ダイオキシン、PCB等の難分解性の有害物質を溶解又は水に可溶化・分散出来て電気分解による酸化に対し安定な溶剤であればここにあげた以外のどのような溶剤でも使用することが出来る。
【0014】
(e)請求項5記載の本発明は、苛性ソーダ、苛性カリ又は次亜塩素酸ソーダ等のアルカリ性電解質グループと食塩、塩化カリ、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム等の中性塩電解質グループの、両グループ又は一つのグループ中の少なくとも何れか一つ、または複数を混合した水溶液を電気分解の為の電解質水溶液とする。多種類の物性の異なる難分解性の有害物質を電解処理する為に酸性からアルカリ性の広いpH領域で電解質も組み合わせを変えて対応する事が出来る。
【0015】
(f)請求項6記載の本発明は、紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等に付着又は含浸したダイオキシン、PCB等の難分解性物質等は広い接触面積を持つので溶剤を使用しないでも電解装置1で生成した酸化分解作用の強い電解水で直接酸化分解できる。しかし酸化に対し安定な溶剤を用いる事により格段に酸化分解の効率が良くなる。またIPA、アセトン水溶液・電解水は紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙等への浸透が良く、洗浄処理後の水切れがよく脱水にも効果がある。また浄化処理後の電解水を再度電解することにより、繰り返し使用することが出来るので溶剤のロスが大幅に節減出来る上に、排水を出すこともない。溶剤の使用、不使用は状況に応じ適宜使い分ける事が望ましい。
【0016】
(g)請求項7記載の本発明は、プロパノ−ル又はアセトン等の溶剤水溶液電解質を加え電解装置1で生成した酸化分解作用の強い電解水を掘削して掘り出した土壌汚染物質含有する土壌に加え、直接酸化分解して浄化処理を行う。土壌汚染が軽度の場合には対象範囲の数カ所のボーリング孔に穴明きパイプを挿入し、このパイプに電解水を注入し自然浸透により土壌汚染物質を直接酸化分解する事が出来る。数%程度電解水に溶剤を添加すると浸透しやすくなるとともに電解による酸化分解も進みやすくなる。
【0017】
(h)請求項8記載の本発明は、掘削して堀あげた土壌等をプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤の水溶液で抽出・洗い出して、土壌汚染物質を抽出溶解した水溶液を電解装置(1)で直接電解処理し、土壌汚染物質を酸化分解する。その処理後、次亜ハロゲン酸、活性酸素や分解されずに残っている溶剤を含有する電解水を再度電解し繰り返し使用することが出来る。この場合適宜溶剤と電解質水溶液を補充添加する事が必要であるが、排水を出すことなく電解水は繰り返し再生して使用できる。土壌汚染が軽度の場合には対象範囲の数カ所のボーリング孔に穴明きパイプを挿入し、このパイプに電解水を注入し自然浸透により土壌汚染物質を直接酸化分解する事が出来る。この場合このボーリング穴明きパイプよりやや深い地点まで集水用の汲み上げパイプを挿入して酸化分解処理の終わった電解水を回収して再度電解して再使用することが望ましい。溶剤の再利用や地下水への混入を防止する為にも必要である。
【0018】
(i)請求項9記載の本発明は、ボーリング掘削機(74)等の掘削手段で汚染土壌を掘削する際に溶剤を含有する電解処理水を注入して掘削土壌と混合することにより掘削土壌に電解処理水は良く浸透し、土壌汚染物質を酸化分解する。また掘削土壌流動化するのでスクリュウコンベアやポンプで濾過・脱水手段に送る事が出来る。状況に応じ電解処理水を多く使用する場合には液状化するのでポンプを使用し、少量の使用に場合はポンプでなくスクリュウコンベア等にする。
【0019】
(j)請求項10記載の本発明は、PCB等有害物質原体、土壌、焼却灰、産業廃棄物埋め立て残土等に含まれる汚染物質が現像廃液類(カラー現像・定着液、印刷製版用現像・安定液等)芳香族系化合物、有機塩素化合物、農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPN・テトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEP・スミチオン、ダイアジノン等)、ダイオキシン類、PCB・塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)、硝酸イオン等広い範囲の有害物質に適用出来る。
【0020】
(k)請求項11記載の本発明は、PCB等有害物質の原体を直接酸化分解する装置であり、図1に示す様にいくつかの装置をシステム化したものである。液状のPCB等有害物質はプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤又はその水溶液に溶解し、電解質水溶液を添加して混合槽3で均一に混合する。PCB・溶剤・電解質混合水溶液を定量ポンプ32で電解装置1に送り込み電解処理を行う。
混合水溶液中のPCB等有害物質は電解通路(極間反応部)13において陽極酸化の強い直接酸化分解作用により分解浄化され。電解で生成した次亜塩素酸は有害物質の直接酸化分解に使用されるが、かなりの量残っている。反応後電解処理水は残存する次亜塩素酸や電解でも分解されないプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤を多量に含有しているので、電解処理水タンク19に貯留され、循環ポンプ5により再び送り出され循環流路51を経て混合槽3に戻され、新しいPCB等有害物質と混合され再び電解装置1で電解処理が行なわれる。
【0021】
(l)請求項12記載の本発明は、ダイオキシン、PCB等の難分解性物質等の付着又は含浸した紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等を解体又は破砕して溶剤水溶液で抽出洗浄・酸化分解する装置のシステムである。破砕装置8で破砕後、抽出洗浄槽42又は抽出洗浄脱水コンベヤー73等で電解に対して安定な溶剤又はその水溶液或は電解水で抽出・洗浄する。その抽出・洗浄水中の難分解性物質等は電解装置1の電解通路(極間反応部)13で直接酸化分解する事が出来る。
【0022】
(m)請求項13記載の本発明は、土壌汚染区域の汚染土壌をボーリング掘削機74等で掘削し、溶剤水溶液で抽出洗浄・酸化分解する装置のシステムである。掘削した汚染土壌を堀上コンベヤー72等で堀上搬送し、土壌洗浄・浄化室7の中を抽出洗浄脱水コンベヤー73で搬送通過中、電解水シャワー75で土壌汚染物質を溶剤水溶液に抽出するとともに、電解水の強い酸化作用を与え、抽出洗浄脱水コンベヤー73の底面にある濾材28で濾過する。濾液は洗浄濾過水受槽78を経て洗浄濾過水タンク79に入り貯留される。この間にも土壌汚染物質の酸化分解は進行する。浄化作用の完了した電解処理水に必要な溶剤を補充添加し循環ポンプ5で電解装置1に送り電解酸化処理を行う。この処理によって電解処理水の中に残っている土壌汚染物質を更に分解すると共に再び次亜ハロゲン酸や活性酸素の濃度を高め土壌洗浄電解水として再生する。電解を繰り返し、排水を出すことなく土壌洗浄・浄化を効果的に行う事が出来る。
【0023】
(n)請求項14記載の本発明は、電解装置1が円筒形のニッケル・フェライト陽極11と、濾過性のある孔あき陰極12と、陽極であるニッケル・フェライト陽極11と陽極端子本体15とを接合する低融点金属接合部又は水銀充填部14とで構成される。導電率の低いセラミックであるニッケル・フェライト陽極11と導電率の高いチタン又はステンレス等の接合部は低融点金属接合部又は水銀充填部14とで構成されるので、高い電流値で長時間運転を続ける事が出来る。電解装置1の陰極12を濾過性のある孔あき電極とすることにより、土砂等の懸濁物を濾別出来る。溶剤水溶液に溶解せずに土砂に残存しているダイオキシン、PCB等の難分解性物質は電解処理の合間に逆洗して陽極で生成した酸性水で濾過面から洗い落とすことが出来る。
【0024】
【発明の実施の形態】
発明の実施の形態を実施例にもとづき図面を参照して説明する。
(実施例1)図1は本願発明のダイオキシン、PCB等の有害物質を電気分解による酸化に対し安定な溶剤又はその水溶液に溶解或るいは分散、可溶化して電解装置1で生成した酸化分解作用の強い電解水で直接酸化分解する電解・酸化分解処理フローシートである。
【0025】
PCB等有害物質タンク6に
貯留されたPCB等有害物質と溶剤タンク4
のIPA又はアセトンとを混合槽3で混合溶解し、さらに電解質水溶液タンク34の電解質水溶液を加えて均一に混合して、定量ポンプ32で電解装置1に連続して供給する。
この混合被処理水は被処理水導入口18から陰極流路37を経由して陰極(孔あき)12の孔を透って陰極(孔あき)12と陽極11の間の電解通路(極間反応部)13に入り電解される。電解処理水は電解処理水出口33から出て電解処理水タンク19に暫く貯留される。この貯留されている間に電解処理水中の未反応PCB等有害物質は残存する次亜塩素酸により酸化分解される。
【0026】
電解処理水には次亜塩素酸とIPA又はアセトン等酸化に対し安定な溶剤が残っているので再使用するため、再度循環ポンプ5で循環流路51を経由して混合槽3に送られ、PCB等有害物質と混合・溶解されて、電解装置1で同じように電解処理を受ける。この連続する循環サイクルの途中の混合槽3ヘ新しいPCB等有害物質が定量的に連続して送りこまれ電解酸化分解処理が行なわれる。
【0027】
混合被処理水中のPCB等有害物質は陽極(11)がフェライト電極である電解装置1で20A/dm以上の高い電流密度で電気分解され、さらに次亜ハロゲン酸と活性酸素が生成して強力な酸化分解作用を継続して与えられる。
ヒドロキシラヂカル(HO)などの活性酸素は陽極で生成し強力であるが、このヒドロキシラヂカル(HO)などの活性酸素の寿命は短い。一方電解処理水中に生成した次亜ハロゲン酸は有機物等に接触しなければその寿命はヒドロキシルラヂカル(HO)などの活性酸素よりはるかに長い。電解処理水の中の次亜ハロゲン酸は有機物等に接触して経時的に分解してヒドロキシラヂカル(HO)などの活性酸素を生成して難分解性化合物を酸化分解することが出来る。
【0028】
特願2001−323356 「廃液又は排水の処理方法とその装置」で本発明者はTPN粉剤「ダコニ−ル粉剤」、トリホリン乳剤「サプロール乳剤」、MEP乳剤「スミチオン乳剤」等の乳化性の農薬では電解酸化分解が可能である事を発明している。本実施例では乳化剤ではなく水溶性の溶剤に難分解性有害物質を溶解し、これを電解質水溶液に溶解して電解するテストを行った。
ダイオキシン、PCB等は共通してベンゼン環をもち、そのベンゼン環は通常分解しがたい部類にランクされているので、次実施例ではその代表としてベンゼンとトルエンの電解・酸化分解テストを行った。
【0029】
(実施例2) 電解装置1は株式会社ジー・イー・エスのダストバーニング(DB−48)を使用した。図2はその電解実験装置のフローシートと電解装置1(浸漬型)の模式的側断面図である。浸漬型・電解装置1は円筒形のニッケル・フェライト陽極11(註1)と同心外側の円筒形孔あきチタン陰極12(註2)で構成されている。中空円筒形ニッケル・フェライト陽極11の内側には同じ長さのチタン丸棒の端子本体22が差し込まれ陽極11との隙間に低融点金属接合部又は水銀充填部14(註1)があり、陽極11と端子本体22とを一体に結合して電気伝導を良くしている。
(註1)特願平10−297643「電極板およびその製造装置」
発明者:中村信一、福塚邦彦、他
(註2)特願2001−369794「電解装置」
発明者:中村信一、福塚邦彦
【0030】
陽極11の長さ600mm、外径24mm、陰極12の長さ600mm、外径27mm、極間距離1.5mmであり、陰極の孔21の大きさは上部、下部共に直径8mmの円形6つが円周上に並ぶようにしている。電解処理水(槽)19には3%食塩水10Lを入れておき、そこに(a)ベンゼン10gとエタノール100gの混合液(b)トルエン10gとイソプロピルアルコール(IPA)10gの混合液を加え均一になるように混合して電気分解を行う。ベンゼンではエタノール100gであり、トルエンではイソプロピルアルコール10gで10分の1と少ない量である。この2つの実験で他の電解条件は同じである。この電解処理水槽19の被処理水をよく混合するため循環ポンプ5により循環流路51と電解処理水槽19の間を循環させる。循環流量は2L/min.に設定したので10Lの被処理水は5分で1回循環する。
【0031】
電解は制御・電源装置2に電源基板より定電流48Aが供給される(陽極面積4.4dm、電流密度10.9A/dm)。電解により発生する水素ガス、酸素ガスの上昇によるエアーリフト作用で被処理水は陰極(孔あき)12下部の陰極の孔2から電解通路(極間反応部)13に導入され電解作用による強い陽極酸化を受ける。直接酸化と共に生成する次亜塩素酸の継続的な酸化作用を受ける。電解処理水槽19の中での自然対流と循環流路51による循環によりこの酸化反応は継続して進行する。
【0032】
被処理水中の成分の濃度測定はガスクロマトグラフィー(FID)で行う。使用カラム
1).ポラパックQ(3.2mlx3mmφ)
2).5%シリコンOV17(1.0mlx3mmφ)
電解開始後10、20、30、45、60分後に資料を取り出し分析・測定を行う。採取した資料溶液を直接ガスクロマトグラフィーし、クロマトグラム上のピーク面積から分解率を算出した。この結果を表1、表2に示す。
【0033】
【表1】(a)ベンゼン
Figure 2004305290
【0034】
【表2】(b)トルエン
Figure 2004305290
【0035】
ベンゼン−エタノール、トルエン−IPAのどちらの組み合わせでも分解率は60分の電解処理でほぼ100%であった。またトルエン−IPAの組み合わせではIPAはトルエンと等量の10gで十分であった。この結果ベンゼン、トルエン等の芳香族環状化合物が電気分解による酸化分解で完全に分解出きることが判った。それと同時にエタノール,IPAいずれも全く酸化分解されていないことも明らかになった。
【0036】
【化式1】PCBポリ塩化ビフェニル (3,4,3’,4’ジクロロビフェニル)
Figure 2004305290
【化式2】3,4ジクロロベンゼン
Figure 2004305290
【化式3】ベンゼン
Figure 2004305290
【化式4】トルエン
Figure 2004305290
【0037】
PCBポリ塩化ビフェニルは化式1に示すように化学構造ではベンゼン環を基本構造としている。本例でこのベンゼン環を持つベンゼン(化式3)、トルエン(化式4)は電気分解による酸化分解で完全に分解出来た。次の実施例3では更にベンゼン環に塩素が結合している3、4ジクロロベンゼン(化式2)の電解による酸化分解を行った。
予備実験では電流値48Ampでは分解率が60%程度であったので更に高い電流密度で実験を行った。
【0038】
(実施例3) 3, 4ジクロロベンゼン10gを100gのエタノールに溶解して、図2の電解処理水槽19の3%食塩水に添加混合した。実験条件は実施例2と同じだが電解電流だけ48Amp、96Ampと144Ampでテストを行った。電流密度が高くなると気泡の発生が多くなりエアーリフト作用も効果的になる。
この結果を表3と表4にしめす。
【0039】
表3は3、4ジクロロベンゼンを電解電流48Ampで電解した結果であり、溶剤として使用したエタノールはこの場合も全く分解しなかった。表4は電解電流48、96、144Ampで電解した時の残塩濃度の上昇と3、4ジクロロベンゼンの分解率をまとめて示している。電極面積が4.4dmであるので電流密度は夫々10.9、21.8、32.7Amp/dmでありその分解率は61.3、76.1、90.2%であった。
【0040】
【表3】
Figure 2004305290
【0041】
【表4】
Figure 2004305290
【0042】
(実施例4)本例ではPCB(化式1)や次の化式に示すダイオキシン(化式5)の構成要素である3、4−ジクロロベンゼン(化式2)、1、4−ジオキサン(化式6)、ベンゼン(化式3)が混合した状態での電解による酸化分解の実験を行った。実験装置(図2)、実験方法は実施例2〜3と同じであるが、より高い電流とするため制御・電源装置2の48Aの定電流電源基板2枚増やしている。
【0043】
【化式5】2・3・7・8ダイオキシン
Figure 2004305290
【化式6】1.4‐ジオキサン
Figure 2004305290
【0044】
3,4−ジクロロベンゼン10g、1,4−ジオキサン10g、ベンゼン10gをエタノール100gに溶解し、その混合溶液を図2に示す電解処理水槽19に貯留されている3%食塩水10Lに加え混合溶解する。48Ampに設定された電解装置1を作動させ通電時間毎(0,10,20,30,45,60分)に試料溶液を採取してガスクロマトグラフィー(FID)で測定した。クロマトグラフ上のピーク面積から分解率を算出した。分解率は3,4―ジクロロベンゼン64%、1,4−ジオキサン72%も良く分解され、寧ろ分解しにくいと予想されていたベンゼンも予想を覆して97%の高い分解率となった。この結果を表5に示す。
【0045】
【表5】
Figure 2004305290
【0046】
(実施例5) 本例は2・3・7・8ダイオキシン(TCDD)、又はPCBポリ塩化ビフェニル(3,4,3’,4’ジクロロビフェニル)等で汚染された土壌を溶剤含有電解水で酸化分解処理する実験である。図3は電解装置(フェライト電極)側断面図と汚染度上等の電解水処理フローシートである。電解装置1の陽極11は電極面積2dmの円筒形Ni・フェライト電極であり、円筒形チタン陰極12は濾過性のある孔明き電極であり陽極11の外側に同心に配置される。
処理水は被処理水導入口18より陰極流路37に入り、濾過性のある孔明き電極である陰極12を透りぬけて陰極12と陽極11の間の電解通路(極間反応部)13に入り電解反応を受ける。
【0047】
始め電解質水溶液(3%食塩水)は混合槽3で溶剤と混合調整され電解され、酸化分解処理槽36には入り汚染土壌1Kgを酸化分解し、その処理水は処理水出口38から出て循環ポンプ5により循環流路51を経て電解装置1に送られ循環を繰り返す。電解装置1、酸化分解処理槽36を含む循環流路51全体の液量は5Lあり,循環ポンプ5流量は0.5L/min、従って1分間に1回循環する様に設定している。
【0048】
a.TCDDを含有する土壌を溶剤水溶液、溶剤電解質水溶液、溶剤電解質水溶液の電解水に浸漬して濾別した抽出濾過水を試料として分析を行った。また溶剤電解質水溶液の電解処理水を更に繰り返し電解処理した電解処理水も、試料として分析を行った。
b.試料は更に液体クロマトグラフィーを使用して分離する。
c.低分解能のGC/QMSシステムを使用してTCDDの検出を行った。
検出陽性を+とし、陰性を−として評価した。この結果を表6、表7に示す。
【0049】
【表6】
Figure 2004305290
【0050】
【表7】
Figure 2004305290
【0051】
土壌に含有されている2・3・7・8ダイオキシンも1〜2%の溶剤を含有する3%食塩電解水で溶出され、酸化分解される。溶剤としてはアセトンの成績が良く、電流密度は高いほど良く、ここまでに示す実施例で2・3・7・8ダイオキシン(TCDD)、PCB等の直接酸化分解が可能である事が判りその実用的な処理例を実施例5、実施例6に示す。
【0052】
(実施例5) 図4は紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙等に付着したPCB等の直接酸化分解フローシートである。PCB等の付着した紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙等は破砕装置8で破砕される。破砕の際に電解水シャワー75からシャワーする。
これは粉塵の飛散を押さえ、揮発性の有害物質の大気中への揮散を防ぎ、又電解水は破砕物の内部に良く浸透する。破砕対象物によっては液の中で破砕すると効果があるものは破砕機83に電解水を加え浸漬して破砕することも良い。有害物質だけでなく他の汚れの多い破砕対象物はこの段階で電解水洗浄を行う。
【0053】
破砕物は抽出洗浄脱水コンベヤー73で次の洗浄浄化室7に送られ電解水シャワー75からのシャワーの電解水で破砕物中の有害汚染物質は酸化分解浄化され脱水室71の中を抽出洗浄脱水コンベヤー73に張られた不織布等の濾剤で濾過脱水された浄化処理物はシュート77で浄化処理物コンテナー81に収納される。
濾過後電解処理水は濾過水受槽78を経て濾過水タンク79に送られる。このタンクに貯留されている間に有害汚染物質の酸化分解反応は更に進行する。
【0054】
濾過水タンク79の電解処理水には有害汚染物質は酸化分解浄化に働いた残りの次亜塩素酸や活性酸素、溶剤が含有されている。溶剤タンク4の溶剤を溶剤定量ポンプ41で必要分だけ補充し、同じように電解質水溶液タンク34の電解質水溶液も電解質水溶液ポンプ35から必要分だけ補充して電解装置1で再び電解して、なお残存している有害汚染物質は酸化分解し、次亜塩素酸や活性酸素の濃度を高くして洗浄浄化室7の電解水シャワー75に送り繰り返し有害汚染物質の酸化分解浄化に使用する。
【0055】
(実施例6) 図5は土壌汚染物質の浄化処理フローシートである。土壌汚染地区の汚染土壌はボーリング掘削機74で掘削され堀上コンベヤー72で堀上げ搬送され、地上の抽出洗浄脱水コンベヤー73に乗り、搬送されて洗浄浄化室7で電解水シャワー75の溶剤を含有する電解水のシャワーを受ける。抽出洗浄脱水コンベヤー73に装着された不織布等の濾材により濾過され電解水は濾過水受槽78を経て濾過水タンク79に送られる。電解水処理を受けた汚染土壌の汚染物質は酸化分解浄化され脱水された処理済土壌はシュート77を経て処理済土壌区画に戻される。
【0056】
汚染土壌をボーリング掘削機74で掘削するさいに、電解水シャワー75で掘削部分に電解水を注ぎながら行うと粉塵防止、掘削ドリルの冷却と掘削性の向上を図る事が出来る。また掘削しながら電解水の酸化分解を汚染物質に及ぼす事が出来るので効果的である。地上において作業が出来ない環境では汚染の大きい地点を重点的に掘削し電解水を注入し汚染物質を酸化分解する事も出来る。この場合掘削地点から電解水は周囲の地層に浸透し汚染物質を酸化分解する事も出来る。
溶剤を含有する電解水が地下水に混入する事を防ぐ為、周囲に集水用のボーリング用水手段を講じ、処理済電解水を再生再使用すると良い。
【0057】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したように構成されていて、以下に記載されるような効果を奏する。
【0058】
(a) 請求項1の発明によれば、ダイオキシン、PCB等難分解性の有害物質の多くは水に溶解しにくいため、電気分解による酸化分解は非常に困難であった。溶剤に溶解又は分散、可溶化して、この水溶液を電解装置1で電解して簡単に酸化分解する事が出来た。これまでこれほど容易に電解により酸化分解出来る事、またプロパノ−ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類等の溶剤が電解に対してこれほど安定である事も予想できなないことであった。これにより水に難溶性のダイオキシン、PCB等の難分解性の有害物質をエタノール、メタノール、プロパノ−ル等のアルコール類、アセトン等のケトン類の水溶液に溶解すれば電気分解が効果的に行うことが可能になった。
【0059】
(b) 請求項2の発明によれば、電気分解による酸化に対し安定な溶剤としてエタノール、メタノール、プロパノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類の水溶液を用いる事が出来る。対象となるダイオキシン、PCB等の溶解性において多様な難分解性の有害物質も溶解又は水に可溶化・分散出来て電気分解による酸化に対し安定な溶剤であればここにあげた以外のどのような溶剤でも使用することが出来るので溶剤選択の範囲が広がった。
【0060】
(c) 請求項3の発明によれば、苛性ソーダ、苛性カリ又は次亜塩素酸ソーダ等のアルカリ性電解質グループと食塩、塩化カリ、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム等の中性塩電解質グループの、両グループ又は一つのグループ中の少なくとも何れか一つ、または複数を混合した水溶液を電気分解の為の電解質水溶液とする。多種類の物性の異なる難分解性の有害物質を電解処理する為に酸性からアルカリ性の広いpH領域で電解質も組み合わせを変えて対応する事が出来るようになった。アルカリ性であるので機械装置、搬送器具、タンク、容器、周辺構造物等に対し腐食等の被害を防止出来るようになった。又土壌を酸性化する事がなくなった。
【0061】
(d) 請求項4の発明によれば、紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等に付着又は含浸したダイオキシン、PCB等の難分解性物質等は広い接触面積を持つので溶剤を使用しないでも電解装置1で生成した酸化分解作用の強い電解水で直接酸化分解できる。IPA,アセトン水溶液の電解水は紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙等への浸透が良く、洗浄処理後の水切れもよく脱水にも効果がある。また浄化処理後の電解水を再度電解することにより、繰り返し使用することが出来るので溶剤のロスが大幅に節減出来る上に、排水を出すこともない。
【0062】
(e) 請求項5の発明によれば、ダイオキシン、PCB等・難分解性物質原体の直接分解ではなく土壌、焼却灰に微量の難分解性物質が付着又は吸着しているので、溶剤を使用しないでも電解水で直接酸化分解する事も出来る。土壌汚染が軽度の場合には対象範囲の数カ所のボーリング孔に穴明きパイプを挿入し、このパイプに電解水を注入し自然浸透により土壌汚染物質を直接酸化分解する事が出来る。溶剤が使用出来る環境、コストであれば少しでも使用すれば分解効率が良くなる。
【0063】
(f) 請求項6の発明によれば、プロパノ−ル又はアセトン等の溶剤水溶液電解質を加え電解装置1で生成した酸化分解作用の強い電解水を掘削して掘り出した土壌汚染物質含有する土壌に加え、直接酸化分解して浄化処理を行うが、土壌汚染が軽度の場合には数カ所のボーリング孔に穴明きパイプを挿入し、このパイプに電解水を注入し自然浸透により土壌汚染物質を直接酸化分解する事が出来る。数%程度電解水に溶剤を添加すると浸透しやすくなるとともに電解による酸化分解も進みやすくなる。建造物があり大規模な掘削が出来ないような状況では非常に効果的である。
【0064】
(g) 請求項7の発明によれば、土壌等をプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤の水溶液で抽出して、土壌汚染物質を抽出溶解した水溶液を電解装置1で直接電解処理し、土壌汚染物質を簡単に酸化分解する事が出来るようになった。その処理後、次亜ハロゲン酸や活性酸素や分解されずに残っている溶剤を無駄にすることなく再度電解し繰り返し使用することが出来るので大変経済的である。排水を出すことなく電解水は繰り返し再生して使用できる。土壌汚染が軽度の場合には対象範囲の数カ所のボーリング孔に穴明きパイプを挿入し、このパイプに電解水を注入し自然浸透により土壌汚染物質を直接酸化分解する事が出来る。この場合このボーリング穴明きパイプよりやや深い地点まで集水用の汲み上げパイプを挿入して酸化分解処理の終わった電解水を回収して再度電解して再使用することが出来る。溶剤の再利用や地下水への混入を防止する事も出来ると言う効果も大きい。
【0065】
(h) 請求項8の発明によれば、ボーリング掘削機(74)等の掘削手段で汚染土壌を掘削する際に溶剤を含有する電解処理水を注入して掘削土壌と混合することにより掘削土壌に電解処理水は良く浸透し、掘削と同時に土壌汚染物質を酸化分解処理が始まるので処理時間も短縮し、分解効率も高くなる。また掘削土壌流動化するのでスクリュウコンベアやポンプで濾過・脱水手段に送る事が出来る。
【0066】
(i) 請求項9の発明によれば、PCB等有害物質原体の酸化分解処分だけでなく、土壌、焼却灰、産業廃棄物埋め立て残土等に含まれる汚染物質が現像廃液類(カラー現像・定着液、印刷製版用現像・安定液等)芳香族系化合物、有機塩素化合物、農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPN・テトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEP・スミチオン、ダイアジノン等)、ダイオキシン類、PCB・塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)等広い範囲の有害物質に適用出来る。
【0067】
(j) 請求項10の発明によれば、PCB等有害物質の原体を直接酸化分解する装置であり、図1に示す様にいくつかの装置をシステム化したものであり、小形トラックで簡単に移動出来るのでどのような場所でもすぐに使用出きる。
【0068】
(k)請求項11記載の本発明は、ダイオキシン、PCB等の難分解性物質等の付着又は含浸した紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等を解体又は破砕して溶剤水溶液で抽出洗浄・酸化分解する装置のシステムで広い範囲の汚染対象物に簡単に適用出来る。
【0069】
(l)請求項12記載の本発明は、土壌汚染区域の汚染土壌をボーリング掘削機74等で掘削し、溶剤水溶液で抽出洗浄・酸化分解する装置のシステムである。掘削してその現場で酸化分解処理出来るだけでなく、ボーリングパイプで深い深度の土壌を掘り出すことなく酸化分解処理することも出来る。土壌洗浄電解水は繰り返し再生出来るので、排水を出すことなく土壌洗浄・浄化を効果的に行う事が出来る。
【0070】
(m)請求項13記載の本発明は、電解装置1が円筒形のニッケル・フェライト陽極11であり高い残塩濃度の酸化腐食条件でも従来の白金メッキより遥かに長時間の連続運転が可能となった。ダイオキシン、PCB等の難分解性物質等の電解で酸化分解するには20A/dm以上の高い電流密度で電気分解を行う事が必要であるが、従来の白金メッキ陽極では不可能であった。本願では導電率の低いセラミックであるニッケル・フェライト陽極11と導電率の高いチタン又はステンレス等の接合部を従来の導電性ボンドに変えて低融点金属接合部又は水銀充填部14で結合したので、20A/dm以上の高い電流密度で電気分解を行う事が出来るようになった。
【0071】
電解装置1の陰極12を濾過性のある孔あき電極とすることにより、土砂等の懸濁物を濾別出来る。溶剤水溶液に溶解せずに土砂に残存しているダイオキシン、PCB等の難分解性物質は電解処理の合間に逆洗して陽極で生成した酸性水で濾過面から洗い落とすことが出来る。土壌、焼却灰、産業廃棄物埋め立て残土等浄化処理には土壌汚染物質・難分解性物質を含有した懸濁物が多いので、この発明に依り、排水中のこれら難分解性物質等だけでなく、フィルターの捕集物中の難分解性物質等も除去することが出来るようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶剤に溶解した難分解性物質を電解装置により酸化分解作用を及ぼす状況を示す電解酸化分解処理フローシートとその平面図である。
【図2】溶剤に溶解した難分解性物質を電解装置により酸化分解するための電解装置1(浸漬型)側断面図と電解実験装置のフローシートである。
【図3】電解装置(円筒形フェライト陽極・孔明き陰極・フィルター組み合わせ)断面図と汚染度上等の電解水処理フローシートである。
【図4】紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙等に付着したPCB等の直接酸化分解フローシートである。
【図5】土壌汚染物質の浄化処理フローシート(側断面図)である。
【符号の説明】
1 電解装置
11 陽極
12 陰極
13 電解通路(極間反応部)
14 低融点金属接合部又は水銀充填部
15 陽極端子
16 陰極端子
17 電解質水溶液ポンプ
18 被処理水導入口
19 電解処理水(槽)タンク
2 制御・電源装置
21 陰極の孔
22 陽極端子本体
23 ケーシング
24 ケーシング底部
25 ドレン 排出口
26 逆洗水排出口
27 電解保護ケース
28 濾材又はフィルター
29 切り換えバルブ
3 混合槽
31 攪拌機
32 定量ポンプ
33 電解処理水出口(逆洗水導入口)
34 電解質水溶液タンク
35 電解質水溶液ポンプ
36 酸化分解処理槽
37 陰極流路
38 処理水出口
4 溶剤タンク
41 溶剤定量ポンプ
5 循環ポンプ
51 循環流路
52 フロートセンサー
6 PCB等有害物質タンク
61 PCB等定量ポンプ
7 洗浄浄化室
71 脱水室
72 堀上コンベヤー
73 抽出洗浄脱水コンベヤー
74 ボーリング掘削機
75 電解水シャワー
76 排気ブロワ−
77 シュート
78 濾過水受槽
79 濾過水タンク
8 破砕室
81 浄化処理物コンテナー
82 ダイオキシン等有害物質汚染物
83 破砕機

Claims (14)

  1. 水に溶解し難いダイオキシン、PCB等の難分解性有害物質を溶剤に溶解して、これを電解質水溶液に加え均一に溶解してから電解装置(1)において電気分解処理を行い酸化分解する事を特徴とするダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  2. 水に溶解し難いダイオキシン、PCB等の難分解性有害物質を溶剤に溶解してなる混合溶液を、電解装置(1)における電解質水溶液の電気分解処理により生成した電解水に混合して難分解性有害物質を酸化分解する、又、更に分解が必要な場合にはこの混合水溶液を電解装置(1)において電気分解処理を行い酸化分解する事を特徴とする請求項1に記載のダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  3. 電気分解処理後の電解処理水を再度電解して難分解性有害物質の電解処理に繰り返し利用する事を特徴とする請求項1又は請求項2の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  4. 電気分解による酸化作用に対し安定な溶剤、例えばエタノール、メタノール、プロパノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類の水溶液を用いる事を特徴とする請求項1又は請求項3の何れかにに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  5. 苛性ソーダ、苛性カリ又は次亜塩素酸ソーダ等のアルカリ性電解質グループと食塩、塩化カリ、臭化ナトリウム、臭化カリウム、硝酸ナトリウム等の中性塩電解質グループの、両グループ又は一つのグループ中の少なくとも何れか一つ、または複数を混合した水溶液を電気分解の為の電解質水溶液とする事を特徴とする請求項1又は請求項4の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  6. ダイオキシン、PCB等の難分解性物質等の付着した紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等を溶剤又はその溶剤水溶液で抽出・洗浄し、更にその抽出・洗浄水に電解質水溶液を加えて電解装置(1)により直接酸化分解する事を特徴とする請求項1又は請求項5の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の分解・浄化処理方法。
  7. 土壌、焼却灰、産業廃棄物埋め立て残土等に含まれる土壌汚染物質をプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤又はその水溶液で抽出・洗い出し、これに電解装置(1)で生成した酸化分解作用の強い電解水を加えて直接酸化分解して浄化処理を行う事を特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理方法。
  8. プロパノ−ル又はアセトン等の溶剤又はその水溶液で土壌や産業廃棄物の汚染物質を抽出・洗い出した水溶液を電解装置(1)で直接電解処理して、土壌や産業廃棄物汚染物質を酸化分解した後に、なお存在する次亜ハロゲン酸や活性酸素と分解されずに残っている溶剤を含有する電解水を再度電解して後に土壌汚染物質を抽出・洗い出しながら直接酸化分解する事を繰り返し浄化処理に使用する事を特徴とする請求項1〜6の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理方法。
  9. ボーリング掘削機(74)等の掘削手段で汚染土壌を掘削する際に溶剤を含有する電解処理水を注入して掘削土壌と混合・流動化させてスクリュウコンベアやポンプで濾過・脱水手段に送る事を特徴とする請求項6〜8の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理方法。
  10. 本願の対象とする難分解性の有害物質は使用が禁止された為処分できずに保管されてきたPCBや有害物質を含有する農薬等、現像廃液類(カラー現像・定着液、印刷製版用現像・安定液等)芳香族系化合物、有機塩素化合物、農薬(DDT、PCP、パラチオン、TPN・テトラクロロイソフタロニトリル、トリホリン、MEP・スミチオン、ダイアジノン等)、ダイオキシン類、塩化ビフェニル類、水溶性ポリマー(ポリビニールアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリエーテル等)、等であり、土壌・焼却灰・産業廃棄物等に含まれる汚染物質をも対象とすることを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理方法。
  11. PCB等有害物質をプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤又はその水溶液、電解質水溶液とを均一に混合する混合槽(3)と、電解装置(1)に送り込む定量ポンプ(32)と、PCB等有害物質を電解通路(極間反応部)(13)において電解処理を行い、陽極酸化の強い直接酸化分解作用により分解浄化する電解装置(1)と、電解処理水出口(33)から排出され、電解反応で生成し有害物質の直接酸化分解後にも余って残存する次亜塩素酸、電解でも分解されないで残っているプロパノ−ル又はアセトン等の溶剤を多量に含有する電解処理水を貯留する電解処理水タンク(19)と、この電解処理水を循環流路(51) を経て混合槽(3)に送る循環ポンプ(5)とで構成される事を特徴とイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理装置。
  12. ダイオキシン、PCB等の難分解性物質等の付着又は含浸した紙・布・不織布・ウエス・ボロ・感圧紙・容器・機械器具等を解体又は破砕する破砕装置(8)と、抽出洗浄槽(42)又は抽出洗浄脱水コンベヤー(73)と、電解に対して安定な溶剤又はその水溶液或は電解水で抽出・洗浄して、その抽出・洗浄水を電解通路(極間反応部)で直接酸化分解する電解装置(1)とで構成される事を特徴とするダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理装置。
  13. 土壌汚染区域の汚染土壌を掘削するボーリング掘削機(74)と、堀上搬送する堀上コンベヤー(72)と、土壌洗浄・浄化室(7)の中を搬送通過中、電解水シャワー(75)で土壌汚染物質を溶剤水溶液に抽出する抽出洗浄脱水コンベヤー(73)と、電解水の強い酸化作用を与え、抽出洗浄脱水コンベヤー(73)の底面にある濾材(28)で濾過された電解洗浄濾過水を受ける洗浄濾過水受槽(78)と、洗浄濾過水を貯留する洗浄濾過水タンク(79)と、必要な溶剤を補充添加してから再度電解酸化処理を行うため電解装置(1)に送る循環ポンプ(5)と、土壌洗浄電解水の中に残っている土壌汚染物質を更に分解すると共に再び次亜ハロゲン酸や活性酸素の濃度を高め土壌洗浄電解水として再生して繰り返し土壌洗浄・浄化に用いるようにする電解装置(1)とで構成される事を特徴とするダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理装置。
  14. 電解装置(1)が円筒形のニッケル・フェライト陽極(11)、濾過性のある孔あき陰極(12)と、ニッケル・フェライト陽極(11)と陽極端子本体(15)とを接合する低融点金属接合部又は水銀充填部(14)とで構成される事を特徴とする請求項9〜11記載のダイオキシン、PCB等有害物質の直接酸化分解・浄化処理装置。
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