CN104129834A - 一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极浸入熔化的碱盐中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－2.5V电压开始电解，同时将液态多氯联苯连续送入熔化的碱盐底部，电解1－3h后停止送多氯联苯，再继续电解1－3h即可。该方法通过在熔盐阴、阳极两端施加电压产生极化，极化后的电极或熔盐直接或间接的与多氯联苯发生氧化或还原反应，使多氯联苯发生脱氯作用或分解为低分子量的烃类，从而达到去除多氯联苯的效果，去除率达到99%以上。

Description

一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法。

背景技术

多氯联苯（PCBs）在常温下是不溶于水、比水重的有机液体，是《斯德哥尔摩公约》的首批受控物质。由于多氯联苯对脂肪具有很强的亲和能力，容易在生物体脂肪层和脏器内堆积，不易排出或降解，所以很容易由食物链的富集作用进入人体，严重影响健康。多氯联苯属于致癌物质，容易造成脑部、皮肤及内脏疾病，同时会影响神经、生殖及免疫系统。它的难降解性、生物毒性、远距离迁移性等特点使之成为最具代表性、最难处置的危险废物之一。上世纪中后期，多氯联苯由于其优良的物理化学性质被大量应用于电力行业和涂料行业。多氯联苯利用率低，如美国、日本等每年生产的PCB只有20－30%是在使用中消耗掉，其余70－80%排入环境。因此，发展多氯联苯去除技术具有非常重要的现实意义。

目前，高温热解法（焚烧法）是处理多氯联苯最成熟的方法，但因热解设备复杂，价格昂贵，处理成本较高，操作条件要求苛刻，燃烧不完全易产生毒性更强的二噁英等弊端使得高温热解法无法大规模推广应用。加氢脱氯还原法是近年来一种新的多氯联苯处理方法，主要包括多相催化加氢法及气相化学加氢两种形式。二者都是以氢和有机化合物的气相热化学反应为基础，在一定条件下进行反应，反应过程中氢与PCBs相结合将其还原成更小、更轻的烃类和HCl。但是该类方法处理设施需要较大空间，操作比较复杂，成本和运行费用高；而且需保证反应系统严格密封或氮气保护防止反应产生的氢气及可燃气体不会爆炸。碱金属还原法主要采用金属钠作为还原剂，脱去多氯联苯中的氯元素。但由于碱金属太过活泼，反应系统需要严格除水、除氧和密封，增加了操作难度和处理成本。氯解法是在高温高压条件下，在干燥过的PCBs中通入过量的氯气，使PCBs转化成四氯化碳和氯化氢。但是高压条件的反应条件比较苛刻，设备昂贵，操作复杂，且高压氯气不仅价格高，且存在较大的安全风险。

发明内容

为克服现有技术不足，本发明目的在于提供一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，该方法条件温和、成本低廉，多氯联苯处理效果好。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：

一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热（温度一般为200－300 ℃）至碱盐熔化，将阴、阳极分别浸入熔化的碱盐（即“熔盐”）中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－2.5 V电压开始电解，同时将液态多氯联苯连续送入熔化的碱盐底部，电解1－3h后停止送多氯联苯，再继续电解1－3h即可。一般100g碱盐能处理多氯联苯的量是100－300g左右。

具体的，所述碱盐为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。

另外，所述碱盐还可以是碱金属氢氧化物与Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂和CaCl₂中的一种或多种组成的混合物；所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。

所述阴极可以为Cu，Ni或石墨等；所述阳极为Ni或石墨等。

本发明方法中，优选在液态多氯联苯送入熔盐底部之前，预先电解0.5－1.5h，一方面可以排除一定量的水分，另一方面可以电解生成一定的反应物（如Na、K金属等），这样多氯联苯的去除效果会更好。

本发明方法通过向浸入熔盐的阴、阳极两端施加电压产生极化，来达到去除多氯联苯的效果。电极极化过程中多氯联苯发生还原和/或氧化脱氯反应，其中，还原脱氯反应包含直接还原脱氯反应和间接还原脱氯反应；氧化反应包含直接氧化脱氯反应和间接氧化脱氯反应。直接还原脱氯反应即多氯联苯受到阴极极化从而得到电子的直接脱氯反应。间接还原脱氯反应即多氯联苯与由阴极极化熔盐产生的还原剂（即H₂和液态碱金属）发生的间接脱氯反应。直接氧化脱氯反应即多氯联苯受到阳极极化从而失去电子的直接脱氯反应。间接氧化脱氯反应即多氯联苯与由阳极极化熔盐产生的氧化剂（即O₂）发生的间接脱氯反应。

本发明方法中，如果多氯联苯只进入到阴极侧处理，则多氯联苯发生直接或间接还原脱氯反应。

直接还原脱氯反应，其脱氯原理是：

，其中R是联苯，e为电子。 

间接还原脱氯反应，其脱氯原理是：

，，其中R是联苯，M为所用熔盐的碱金属，e为电子。

上述还原脱氯反应中，反应后的产物中联苯可资源化回收。

本发明方法中，如果多氯联苯只进入到阳极侧处理，则多氯联苯发生直接或间接氧化脱氯反应。

直接氧化脱氯反应，其脱氯原理是：

，其中R是联苯，e为电子。

间接氧化脱氯反应，其脱氯原理是：

，，其中R是联苯，M为所用熔盐中的碱金属，e为电子。

针对现有技术中传统高温热解法存在设备复杂，价格昂贵，处理成本较高，操作条件要求苛刻，燃烧不完全易产生毒性更强的二噁英等缺陷，以及加氢脱氯还原法、碱金属还原法和氯解法等存在处理成本高、安全风险大等不足，本发明方法以廉价的熔融碱盐作为处理介质，通过电解熔盐来处理多氯联苯，和现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果在于：

1）以普通碱盐为处理介质，降低成本。

2）反应温度远低于传统的高温热解法，反应条件温和。

3）施加电压在阴、阳极两端产生极化，设备要求低，操作简便，极化强度可控，无安全风险。

4）处理过程中不会产生二噁英等二次污染物。

5）处理后产物可资源化回收。

6）多氯联苯去除效率可以达到99%以上。

附图说明

图1为本发明方法所用反应装置的结构示意简图。

具体实施方式

以下通过具体实施例来说明本发明技术方案，但本发明的保护范围并不局限于此。

实施例1 

如图1所示，一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，称取206g NaOH和271.6g KOH，混合均匀后放入石墨坩埚2中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器3内（反应器3上部可装配电极和进出气管道，通过电炉和热电偶控制熔盐温度）。开始加热，反应器3以5℃/min的速度升温至250℃，待NaOH和KOH熔化（即“熔盐”），分别将螺旋铜丝阴极4、双层泡沫镍阳极5和进样铜管6插入熔盐1中，其中阴阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管6插入到电极底端所至熔盐1深度以下；而置于熔盐顶部的出样铜管7出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。

先通入氩气1h用以排空反应器3内的空气，然后向阴、阳极两端施加1.7 V电压开始电解，预电解1h后，将液态PCBs（五氯联苯）通过进样铜管6连续送入熔盐中的阴极侧底部，进样速度为0.1ml/min，此时边进样边电解。持续电解2h后停止进PCBs，继续电解2h后停止电解。

在试验过程中，为检测多氯联苯的处理效果，需要在整个电解过程中持续、恒定的通入氩气用以带出反应器内的蒸发态多氯联苯以便检测，并在电解结束后，反应器3降至室温时停止进氩气（这是因为虽然电解已经结束，但是反应器内部的多氯联苯蒸汽还有存在，为了检测仍需继续通入氩气将其带出。在实际操作过程中可以不通氩气）。当反应器3降至室温时，打开反应器3，加入100ml无水乙醇至凝固的碱盐顶部用以搅拌吸收未分解的液态多氯联苯，并通过气相色谱检测其中的多氯联苯浓度以及出气口乙醇吸收瓶内的多氯联苯浓度。两者加和换算后计算出未分解的多氯联苯体积为0.014ml，而总进样的多氯联苯体积为12ml，因此多氯联苯去除效率达到99.8%。同时还检测到吸收液里存在由多氯联苯脱氯而产生的联苯。

实施例2

一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，称取104.4g LiOH和426g NaOH，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至300℃，待LiOH和NaOH熔化（即“熔盐”），分别将螺旋铜丝阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。

先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加2.0 V电压开始电解，预电解1h后，将液态PCBs（五氯联苯）通过进样铜管连续送入熔盐中的阳极侧底部，进样速度为0.1ml/min，此时边进样边电解。持续电解2h后停止进PCBs，继续电解2h后停止电解。

当反应器降至室温时，打开反应器，加入100ml无水乙醇至凝固的碱盐顶部用以搅拌吸收未分解的液态多氯联苯，并通过气相色谱检测其中的多氯联苯浓度以及出气口乙醇吸收瓶内的多氯联苯浓度。两者加和换算后计算出未分解的多氯联苯体积为0.009ml，而总进样的多氯联苯体积为12ml，因此多氯联苯去除效率达到99.93%。

实施例3

一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，称取368g NaOH和84.8g Na₂CO₃，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至300℃，待NaOH和Na₂CO₃熔化（即“熔盐”），分别将双层泡沫镍阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下（阴阳极之间的上层熔盐和顶空采用聚四氟乙烯隔开）；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。

先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加1.9 V电压开始电解，预电解1h后，将液态PCBs（三氯联苯）通过进样铜管连续送入熔盐底部，进样速度为0.1ml/min，此时边进样边电解。持续电解2h后停止进PCBs，继续电解2h后停止电解。

当反应器降至室温时，打开反应器，加入100ml无水乙醇至凝固的碱盐顶部用以搅拌吸收未分解的液态多氯联苯，并通过气相色谱检测其中的多氯联苯浓度以及出气口乙醇吸收瓶内的多氯联苯浓度。两者加和换算后计算出未分解的多氯联苯体积为0.099ml，而总进样的多氯联苯体积为12ml，因此多氯联苯去除效率达到99.17%。

实施例4

一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，称取286.4g NaOH和166.1g NaCl，混合均匀后放入石墨坩埚中，再将其置于密闭的不锈钢电解反应器内。开始加热，反应器以5℃/min的速度升温至300℃，待NaOH和NaCl熔化（即“熔盐”），分别将石墨阴极、双层泡沫镍阳极和进样铜管插入熔盐中，其中阴阳极插入熔盐的深度相同，进样铜管插入到电极底端所至熔盐深度以下（阴阳极之间的上层熔盐和顶空采用聚四氟乙烯隔开）；而置于熔盐顶部的出样铜管出口接入装有100ml乙醇的吸收瓶中。

先通入氩气1h用以排空反应器内的空气，然后向阴、阳极两端施加2.3V电压开始电解，预电解1h后，将液态PCBs（三氯联苯）通过进样铜管连续送入熔盐底部，进样速度为0.1ml/min，此时边进样边电解。持续电解2h后停止进PCBs，继续电解2h后停止电解。

当反应器降至室温时，打开反应器，加入100ml无水乙醇至凝固的碱盐顶部用以搅拌吸收未分解的液态多氯联苯，并通过气相色谱检测其中的多氯联苯浓度以及出气口乙醇吸收瓶内的多氯联苯浓度。两者加和换算后计算出未分解的多氯联苯体积为0.112ml，而总进样的多氯联苯体积为12ml，因此多氯联苯去除效率达到99.07%。

Claims (4)

1.一种熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其特征在于，将装有碱盐的石墨坩埚置于密闭的电解反应器内，加热至碱盐熔化，将阴、阳极分别浸入熔化的碱盐中，排空电解反应器内的空气后，向阴、阳极两端施加1.7－2.5 V电压开始电解，同时将液态多氯联苯连续送入熔化的碱盐底部，电解1－3h后停止送多氯联苯，再继续电解1－3h即可。

2.如权利要求1所述熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其特征在于，所述碱盐为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。

3.如权利要求1所述熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其特征在于，所述碱盐为碱金属氢氧化物与Mg(OH)₂、Ca(OH)₂、Li₂O、Na₂O、K₂O、MgO、CaO、Li₂CO₃、Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂和CaCl₂中的一种或多种组成的混合物；所述碱金属氢氧化物为LiOH、NaOH和KOH中的一种或两种以上。

4.如权利要求1所述熔盐电化学处理多氯联苯的方法，其特征在于，所述阴极为Cu，Ni或石墨；所述阳极为Ni或石墨。