CN103880224A - 一种添加卤化钠促进电氧化降解废水中五氯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种通过加入NaCl，NaBr，NaI以促进电氧化降解废水中五氯酚的方法。该新型电催化氧化降解废水中五氯酚的方法包括保持废水中五氯酚的浓度在20-100mg·L-1，添加剂（NaCl，NaBr，NaI）于废水中投加量为1-20mmol·L-1，pH保持在2.0-10.0，控制反应温度为20-70℃，蠕动泵的流量为10-100mL·min-1，电化学反应器的电流密度为2-20mA·cm-2和电化学反应器的阳极电极面积为20-40cm2。添加剂的加入克服了直接电催化氧化法电流效率低，对电极材料要求高的缺点，实现五氯酚的快速高效降解，在废水量为200ml，反应时间1-2小时的条件下，五氯酚转化率达到75%-99%。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用卤化钠促进电氧化降解含五氯酚废水的方法，属于环境水处理领域。
背景技术
五氯酚是一种持久性有机污染物，其化学性质稳定，可长期存在于环境中，对生物体具有广谱毒性和致突变性，由于其对自然生态和人类健康造成严重的威胁，目前已被美国环境保护署列入优先控制污染物名单。目前降解五氯酚的方法有生化法，物理吸附法和催化湿式氧化，光催化以及电催化氧化等高级氧化法。
生化法是一种传统的废水处理方法。在五氯酚生物降解的研究中，生物处理技术多采用厌氧处理工艺，降解过程一般为先脱氯转化为低氯取代物再开环降解。但厌氧过程存在以下缺点：五氯酚去除速率慢耗时长；无法实现污染物的完全降解；除了五氯酚，仍然需要添加额外的碳源以促进微生物的生长。
物理吸附法能快速高效的吸附水中各种有机污染物（包括五氯酚），常用的吸附剂有活性碳、大孔吸附树脂、甲壳素、壳聚糖等。陈金龙等使用大孔吸附树脂吸附高浓度五氯酚生产废水（五氯酚浓度为10000-15000mg·L-1）取得了较好的效果，五氯酚出水浓度降至1.1mg·L-1以下。但是吸附法只是把污染物从水中转移到了吸附剂上，仍然存在吸附剂再生和污染物的二次处理等问题。
高级氧化法，光催化氧化法降解五氯酚相对于生化法具有操作简单，去除速率快等特点，是当前研究的热点。全燮等通过在TiO2催化剂上掺杂Zn提高了可见光的利用率，从而提高了五氯酚的去除效果。虽然当前光催化氧化法取得了较大的进展，但是该技术仍然存在可见光利用率低，能耗大，催化剂寿命短等问题，从而限制了该技术的工业化应用。催化湿式氧化法氧化能力强，污染物处理量大，效率高，目前已在多个国家实现了工业化应用。卫皇曌等采用催化湿式氧化法处理高浓度五氯酚废水取得了较好的结果，反应2h后五氯酚转化率达到99%以上。但由于其投资较大，运行费用高，故只适用于处理高浓度有机废水，对于五氯酚浓度小于500mg·L-1的低浓度废水并不适用。电化学氧化法处理有机废水所需设备简单，氧化能力强，无二次污染，是一种很有潜力的有机废水处理方法。但传统的直接电催化氧化法对电极材料要求较高，单就电极而言目前共发展出6种常用电极：碳材料电极（石墨，活性炭纤维），Ti/RuO2电极，Ti/IrO2电极,Ti/Sb-SnO2电极，Ti/PbO2电极以及金刚石薄膜电极。其中，碳材料电极，Ti/RuO2，Ti/IrO2电极电极性质稳定、易合成，但缺点是电氧化效率较低；Ti/Sb-SnO2电极电氧化能力强，但是寿命较短；Ti/PbO2电极电氧化能力强，电极寿命也较长，但是电解过程中可能释放出有毒重金属离子（Pb2+），引起二次污染；金刚石薄膜电极催化效果好，性质稳定寿命长，不释放污染物，但是其合成技术复杂且成本较高。因此目前还未开发出一种高效、环保、造价低廉的电极材料。
通过加入添加剂以提高电极电氧化能力，即通过在电解液中添加氯化钠作为均相电催化剂以促进有机污染物的快速降解，可克服传统直接电催化氧化法的缺点。该方法只需传统的钌钛电极做为阳极即可实现污染物的快速高效降解，通常间接电催化氧化所用均相催化剂为Cl-，事实上其它卤族阴离子（Br-，I-）均可提高电极的电催化氧化能力。
对于Cl-其反应原理为：
Cl2+H2O→HClO+H++Cl-
Cl2+2OH-→ClO-+Cl-+H2O
ClO-/HClO+organics→Intermedia tes→CO2+H2O+Cl-
发明内容
本发明的目的是实现高效低成本的去除水中五氯酚污染物，提供一种新型的电催化氧化降解含五氯酚废水的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
a）向含有五氯酚的废水中加入卤化钠添加剂；
b）调节溶液pH在2.0-10.0，同时通过搅拌达到完全混合；
c）将步骤b）所述混合溶液加入贮液槽中；贮液槽通过管路分别与电化学反应器的进口和出口相连，于贮液槽与电化学反应器的连接管路上设有蠕动泵；
d）电化学反应器通电进行电解反应，并通过蠕动泵使贮液槽中的溶液不断在反应器中循环，反应液的温度通过水浴控制，电化学反应器的电流密度通过恒压恒流电源控制。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：所述废水中五氯酚的浓度为20-100mg·L-1。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：所述添加剂为NaCl、NaBr和NaI中的一种或二种以上，所述上述添加剂于废水中的投加量为1-20mmol·L-1。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：所述反应温度为20-70℃。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：所述蠕动泵的流量为10-100mL·min-1；所述电化学反应器的电流密度为2-20mA·cm-2。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：贮液槽中废水量为200ml，电化学反应器的阳极电极面积为20-40cm2，反应时间1-2小时，五氯酚转化率达到75%-99%。
本发明所述的通过电氧化法降解含五氯酚废水的方法，其特征在于：电解反应过程中定时取样，分析五氯酚浓度的变化。
本发明所提供的对水中五氯酚的检测方法如下：
采用大连依利特公司的P1201高效液相色谱系统测定五氯酚浓度，色谱柱型号为月旭公司的ultimate XB-C18，流动相为甲醇和含有0.2%的乙酸铵水溶液（体积比为85/15），紫外工作波长为320nm。测试样品预先经过0.45μm滤膜去除杂质，以免堵塞柱子。五氯酚去除率（%）=（初始五氯酚浓度-剩余五氯酚浓度）/初始五氯酚浓度×100%。
本发明能够克服生化法中污染物去除速率慢、耗时长的缺点；解决了物理吸附法吸附剂再生和污染物二次处理的问题；与光催化、催化湿式氧化和直接电催化氧化相比，具有原料来源广泛，运行成本低，效率高，氧化能力强，对电极材料要求低等优点，可产生良好的经济、环境和社会效益。
本发明的优点在于：
1.能够高效去除废水中五氯酚污染物；
2.电解过程中添加剂：NaCl，NaBr，NaI来源广泛，价格便宜，只需少量添加即可实现污染物的快速降解；
3.本发明所需设备简单，氧化能力强，无二次污染，具有较高的经济、环境和社会效益。
在五氯酚初始浓度为100mg·L-1，调节pH=8.0，NaCl投加量为20.0mmol·L-1，反应温度为30℃，溶液流量为50mL·min-1，电流密度为20mA·cm-2，反应时间为60min，五氯酚的转化率达到99%。
附图说明
图1为本发明所使用的电化学反应装置图。
图2为不同添加剂促进电催化氧化降解五氯酚过程中五氯酚浓度随时间的变化（其中添加剂浓度为20mmol·L-1，pH=8.0）。
图1中所示1-水浴，2-磁力搅拌，3-蠕动泵，4-电化学反应器。
具体实施方式
实施例1
将一定量的氯化钠溶于250mL、50mg·L-1五氯酚溶液中，使NaCl浓度达到20mmol·L-1，调节pH达到8.0，将上述反应液转入贮液槽中，调节水浴温度以使反应液温度达到30℃。设定电流密度为20mA·cm-2，保持溶液流量50mL·min-1，开始反应，每隔一定时间从贮液槽中取样1mL进行分析，并用高效液相色谱分析五氯酚的浓度，反应进行1h后五氯酚转化率达到99.0％。
实施例2
将一定量的溴化钠溶于250mL、50mg·L-1五氯酚溶液中，使NaBr浓度达到20mmol·L-1，调节pH达到8.0，将上述反应液转入贮液槽中，调节水浴温度以使反应液温度达到30℃。设定电流密度为20mA·cm-2，保持溶液流量50mL·min-1，开始反应，每隔一定时间从贮液槽中取样1mL进行分析，并用高效液相色谱分析五氯酚的浓度，反应进行1h后五氯酚转化率达到85.7%。
实施例3
将一定量的碘化钠溶于250mL、50mg·L-1五氯酚溶液中，使NaI浓度达到20mmol·L-1，调节pH达到8.0，将上述反应液转入贮液槽中，调节水浴温度以使反应液温度达到30℃。设定电流密度为20mA·cm-2，保持溶液流量50mL·min-1，开始反应，每隔一定时间从贮液槽中取样1mL进行分析，并用高效液相色谱分析五氯酚的浓度，反应进行1h后五氯酚转化率达到75.3%。
Claims (7)
1.一种添加卤化钠促进电氧化降解废水中五氯酚的方法，步骤包括：
1）向含有五氯酚的废水中加入卤化钠添加剂；
2）调节溶液pH在2.0-10.0，同时通过搅拌达到完全混合；
3）将步骤2）所述混合溶液加入贮液槽中；贮液槽通过管路分别与电化学反应器的进口和出口相连，于贮液槽与电化学反应器的连接管路上设有蠕动泵；
4）电化学反应器通电进行电解反应，并通过蠕动泵使贮液槽中的溶液不断在反应器中循环，反应液的温度通过水浴控制，电化学反应器的电流密度通过恒压恒流电源控制。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述废水中五氯酚的浓度为20-100mg·L-1。
3.根据权利要求1或2中所述的方法，其特征在于：所述添加剂为NaCl、NaBr和NaI中的一种或二种以上，所述上述添加剂于废水中的投加量为1-20mmol·L-1。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：所述反应温度为20-70℃。
5.根据权利要求1或4中所述的方法，其特征在于：所述蠕动泵的流量为10-100mL·min-1；
所述电化学反应器的电流密度为2-20mA·cm-2。
6.根据权利要求5中所述的方法，其特征在于：贮液槽中废水量为200ml，电化学反应器的阳极电极面积为20-40cm2，反应时间1-2小时，五氯酚转化率达到75%-99%。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：电解反应过程中定时取样，分析五氯酚浓度的变化。
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| JP2004305290A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-04 | Omega:Kk | ダイオキシン、ｐｃｂ等有害物質の分解・浄化処理方法とその装置 |
| CN101712501A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-05-26 | 浙江工业大学 | 一种含氯酚类化合物废水的处理方法及其专用装置 |
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