CN104085962B - 电化学原位产生羟基自由基的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电化学原位产生羟基自由基的方法和装置。更具体地，所述方法主要是利用催化电极电化学氧化氯离子产生活性氯，利用感应铁电极原位产生亚铁离子，原位产生的活性氯与亚铁离子发生反应生成羟基自由基，实现上述过程的电化学装置包括：容纳酸性的含氯水溶液的电解池；设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极，其中产生的羟基自由基可以用来氧化有机污染物，从而实现水的净化。

Description

电化学原位产生羟基自由基的方法和装置
技术领域
本发明属于水处理领域，更具体地涉及电化学原位产生羟基自由基的方法和装置。
背景技术
在水处理领域中，难降解有机物的去除一直是研究的热点和难点问题。常规的混凝沉淀与生化方法难以有效去除此类污染物；吸附方法对某些有机物污染物去除能力也有限。利用羟基自由基氧化难降解有机污染物的高级氧化技术近年来得到了大量研究。高级氧化技术主要包括UV/O3，UV/H2O2，光催化氧化，芬顿氧化等；上述方法均可以高效产生活性羟基自由基。但是在应用到废水中难降解有机污染物的去除时，由于水中通常含有一定色度，因此紫外光的应用得到一定限制。对于光催化氧化有机物污染物，光催化过程中同时还需要分离光催化剂。利用亚铁离子与过氧化氢反应生成羟基自由基的芬顿氧化过程可以有效产生羟基自由基，在芬顿反应过程中，外加入的亚铁离子极易水解生成铁氧化物，同时过氧化氢稳定性较差，导致采用化学芬顿氧化去除水中难降解有机污染物中，过氧化氢利用率低，产泥量大，催化效率低。
电化学也是一种近年来得到人们关注的水处理技术。其中利用电化学的电极反应过程可以产生羟基自由基。电化学产生羟基自由基的方法有多种反应途径。一种通过催化电极直接电解水产生羟基自由基；也可以在阴极利用活性炭纤维阴极原位产生过氧化氢。通过往电化学体系中加入亚铁离子或电化学原位产生亚铁离子，利用亚铁离子与过氧化氢发生芬顿反应，产生羟基自由基。直接催化电解水产生羟基自由基的过程中存在电流效率低极板易钝化等问题。在电化学原位产生的过氧化氢过程中，活性碳纤维电极易被氧化而发生消耗，同时需通入氧气，另外产生过氧化氢的效率低。
废水中通常含有高浓度的氯离子，氯离子在电解过程中会氧化生成氯气，氯气水解生成次氯酸，次氯酸可以氧化有机污染物，但是由于次氯酸氧化能力弱，难以有效氧化和矿化有机污染物，同时容易生成氯代污染物，导致水质毒性降低。
因此，对于简单方便产生羟基自由基并且能够用于净化水的方法和装置存在需要。
发明内容
鉴于前述，本发明的目的是提供电化学原位产生羟基自由基的方法和装置，通过本发明的方法和装置可以快速产生羟基自由基，并且利用产生的羟基自由基可以有效氧化去除水中的有机污染物而实现净化水的目的。
一方面，本发明提供了一种电化学原位产生羟基自由基的方法，所述方法是利用催化电极电化学氧化氯离子产生活性氯，利用感应铁电极原位产生亚铁离子，所述活性氯与亚铁离子发生反应而生成羟基自由基，所述羟基自由基能够用来氧化有机污染物，所述方法使用的电化学装置包括：
容纳酸性的含氯水溶液的电解池；
设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极。
在一个优选实施方式中，所述催化电极是SnO2/Ti、PbO2/Ti或钛钌电极。
在一个优选实施方式中，所述酸性的含氯水溶液的pH为2-4并且氯离子浓度为1000-3000mg/L。
在一个优选实施方式中，所述感应铁电极由单质铁构成，并且所述感应铁电极的数量为1-3个。
在一个优选实施方式中，所述感应铁电极是铁板，并且所述阴极为不锈钢电极。
在一个优选实施方式中，用于产生所述羟基自由基的电流密度为10-50mA/cm2，时间为5-20分钟。
另一方面，本发明提供一种用于电化学原位产生羟基自由基的装置，所述装置包括：
容纳酸性的含氯水溶液的电解池；
设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极，
其中利用催化电极电化学氧化氯离子产生活性氯，利用感应铁电极原位产生亚铁离子，所述活性氯与亚铁离子发生反应而生成羟基自由基。
在一个优选实施方式中，所述催化电极是SnO2/Ti、PbO2/Ti或钛钌电极，所述感应铁电极是铁板，并且所述阴极为不锈钢电极。
本发明的优点包括但不限于以下：
1)本发明产生羟基自由基的方法或装置无需向电解池中另外添加化学药剂，操作简单方便。
2)对于含高氯离子的废水，本发明的方法或装置可以直接利用其中的氯离子，有效产生羟基自由基而降解其中的难降解有机污染物，从而实现水的净化。
附图说明
图1示出了根据本发明一个实施方式的电化学原位产生羟基自由基的装置的示意图。
1.催化阳极；2.不锈钢阴极；3.感应铁电极；4.直流电源；5.待处理的水；6.泵；7.流量计；8.出水口
具体实施方式
为了利用羟基自由基有效氧化水中的难降解有机污染物，本发明提供了一种电化学原位产生羟基自由基的方法和装置，在酸性条件下，利用电化学原位产生亚铁离子和活性氯，并由此原位产生羟基自由基，有效氧化去除水中的有机污染物，尤其是本发明的方法和装置可以直接利用含高氯废水而去除其中的难降解有机污染物。
本发明的电化学原位产生羟基自由基的装置包括电解池，该电解池内容纳酸性的含氯水溶液；设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于外部直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极。
不受任何理论限制，本发明的技术原理可以描述如下：在电化学的电解池中，利用感应电化学感应铁电极而原位产生亚铁离子；同时通过催化电极催化氯离子产生氯气，氯气水解产生活性氯。感应产生的亚铁离子与活性氯在酸性条件下反应生成羟基自由基，经过采用顺磁共振方法已经证明了羟基自由基的产生。生成的羟基自由基可有效氧化甚至矿化有机污染物。
例如，一种具体的反应过程可以用下列方程式(1)-(4)所示：
Fe-2e-→Fe2+(1)
2Cl-+2e-→Cl2(2)
Cl2+2H2O→HClO+H3O++Cl-(3)
Fe2++HClO→·OH+Cl-+Fe3+(4)
图1示出了根据本发明一个实施方式的电化学原位产生羟基自由基的装置的示意图。如图1所示，在电解池中设置有作为阳极1的催化电极；阴极2，该阴极2优选但不限于为由不锈钢板构成的电极；在阳极1和阴极2之间放置一个或多个感应铁电极3，该感应铁电极3优选由单质铁构成，对其形状和状态没有特别限制，更优选为铁板或铁片，并且其数量优选为1-3个。阴极2和阳极1分别与直流电源4的负极和正极相连接，其中催化电极优选为SnO2/Ti、PbO2/Ti或钛钌电极，阴极电极优选为不锈钢电极。在本发明的一个实施方式中，各相邻电极之间的间距优选为1-2厘米。
在一个具体实施方式中，本发明方法的实施如下：
首先将待电解或待处理的水5的pH值通过本领域熟知的方法，例如使用常见的酸如盐酸调节至酸性，优选在2-4的范围内。优选地，在本发明中，待电解或待处理的水中的氯离子的浓度在1000-3000mg/L范围内。如果待电解或待处理的水中含有的氯离子浓度在上述范围内，则不需要外加氯化物盐或作进一步稀释；如果不在该优选范围内，则可以通过加入氯化物盐如氯化钠或进一步稀释而使其氯离子浓度在上述范围内。接着，将待处理的水利用提升泵6，泵入电解池中进行电化学处理。通过调节流量计7使待电解或待处理的水在电解池中的停留时间优选为5-20分钟，以提高处理效率。在水的电化学处理过程中，感应铁电极3利用电感应产生亚铁离子，催化电极通过催化原位产生氯气，氯气水解产生活性氯。调节电极电流密度，优选电流密度为10-50mA/cm2，以有效控制亚铁离子的溶出与活性氯的产生。电化学反应产生的活性氯与亚铁离子在酸性条件下反应即可生成活性羟基自由基。该活性羟基自由基能够有效氧化甚至矿化水中的有机污染物，尤其是其中的难降解有机物，从而有效地去除该有机污染物，实现净化水的目的。通过净化处理后的水可以通过电解池的出水口8排出。
下面将以具体实施例进一步描述本发明，但应当了解，这些实施例仅用于举例说明本发明以帮助理解的目的，而不用于限制本发明的范围。
实施例
实施例1
利用将自来水配制含氯离子的待处理水，其中氯离子含量为3000mg/L，添加二氯酚作为待处理的有机污染物，二氯酚浓度为100mg/L，用盐酸调节待处理水的pH值至2。
采用如图1所示的电化学装置，阳极采用钛钌网状电极，阴极采用不锈钢板电极，阳极与阴极分别与直流电源的正极与负极相连接，阳极与阴极之间放置3个铁板作为感应铁电极，相邻电极之间的间距为1厘米。将待处理的水通过泵送入电解池内，调整水的流速，控制待处理的水在电解池中的停留时间为5分钟，然后开启直流电源，电流密度选为10mA/cm2。在电化学过程中，电解池中产生的亚铁离子与活性氯离子反应生成活性羟基自由基，该活性羟基自由基能够氧化去除待处理水中的二氯酚，使其得到有效降解矿化。
经检测，待处理水的出水中二氯酚的浓度降低至5mg/L。
实施例2
某石化工厂废水，经过纳滤和反渗透处理过的膜滤浓缩水，其中氯离子含量为2000mg/L，化学需氧量(CODCr)含量为200mg/L，将待处理的膜滤浓缩水的pH值调节至4。
采用如图1所示的电化学处理系统，阳极使用SnO2/Ti电极，阴极为不锈钢板电极，阳极与阴极分别与直流电源的正极与负极相连接，它们之间放置2个铁板，各相邻电极之间的间距为2厘米。将待处理的膜滤浓缩水通过泵送入电解池内，调整水的流速，控制待处理的水在电解池中的停留时间为20分钟，然后开启直流电源，电流密度设置为50mA/cm2。在电化学过程中，电解池中产生的亚铁离子与活性氯离子反应生成羟基自由基，该活性羟基自由基能够氧化膜滤浓缩水中的难降解有机污染物。处理后的水的CODCr含量降低至30mg/L。即，该水中的难降解有机污染物得到有效氧化去除。
实施例3
某黄姜皂素生产厂，生产过程中产生的有机废水，经过了絮凝沉淀和生化处理后，出水的CODCr浓度约为150mg/L，氯离子的含量为1050mg/L。其中COD满足不了当地的达标排放标准(100mg/L以下)。将待处理的生化出水的pH值调节至3。
采用如图1所示的电化学处理系统，阳极为PbO2/Ti电极，阴极为不锈钢板电极，阳极与阴极分别与直流电源的正极与负极相连接，它们之间放置1个铁板作为感应铁电极，各相邻电极之间的间距为1.5厘米。将待处理的生化出水通过泵送入电解池内，调整水的流速，控制待处理的水在电解池中的停留时间为10分钟，然后开启直流电源，电流密度选为30mA/cm2。在电化学过程中，电解池中产生的亚铁离子与活性氯离子反应生成羟基自由基，该活性羟基自由基能够氧化水中的难降解有机污染物。处理后的水中CODCr浓度降低至85mg/L，满足排放要求。即，水中难降解有机污染物得到有效氧化去除，水质得到净化处理。
本发明的电化学原位产生羟基自由基的方法和装置能够连续快速产生羟基自由基，操作简单方便，能够高效净化水，具有广阔的工业应用前景。
以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (4)

1.一种电化学原位产生羟基自由基的方法，所述方法利用催化电极电化学氧化氯离子产生活性氯，利用感应铁电极原位产生亚铁离子，所述活性氯与亚铁离子发生反应而生成羟基自由基，所述羟基自由基能够用来氧化有机污染物，所述方法使用的电化学装置包括：
容纳酸性的含氯水溶液的电解池；
设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极，
其中所述酸性的含氯水溶液的pH为2-4并且氯离子浓度为1000-3000mg/L，
所述催化电极是SnO2/Ti、PbO2/Ti或钛钌电极，所述感应铁电极是铁板，并且所述阴极为不锈钢电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述感应铁电极的数量为1-3个。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，用于产生所述羟基自由基的电流密度为10-50mA/cm2，时间为5-20分钟。
4.一种用于电化学原位产生羟基自由基的装置，所述装置包括：
容纳酸性的含氯水溶液的电解池；
设置在所述电解池中的阳极和阴极，其分别连接于直流电源的正极和负极，其中所述阳极为催化电极；和
设置在所述阳极和所述阴极之间的一个或多个感应铁电极，
其中利用催化电极电化学氧化氯离子产生活性氯，利用感应铁电极原位产生亚铁离子，所述活性氯与亚铁离子发生反应而生成羟基自由基，
并且其中所述催化电极是SnO2/Ti、PbO2/Ti或钛钌电极，所述感应铁电极是铁板，并且所述阴极为不锈钢电极。
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