JP2007222191A - マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】マイクロ波照射による反応促進に好適な触媒充填カラムを用いることで、有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物が混入した絶縁油等を柱上変圧器内でも短期間に無害化処理するのに好適な、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提供する。
【解決手段】有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む液体に、水素供与体とアルカリ化合物とを添加してなる混合液を、触媒充填カラムに流通させながら、該触媒に対してマイクロ波を照射することにより前記混合液中の有機ハロゲン化合物を分解する、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法であって、前記触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体が配置されていることを特徴とする前記方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法に関する。

各種有機ハロゲン化合物のなかでも、ポリ塩化ビフェニール（以下ＰＣＢと略称することがある。）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温（３０〜７５０℃）分解では強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生することから、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、永年にわたりＰＣＢの安全で効率的な各種分解法が検討されている。

例えば、特許文献１には、ＰＣＢを含有する柱上変圧器、水および酸化剤を収納するオートクレーブを加熱し、水を超臨界状態にしてＰＣＢを酸化分解することにより、ＰＣＢを含有する柱上変圧器を無害化する方法が提案されている。この方法は、柱上変圧器から絶縁油を分離することなく、そのままの状態で無害化処理し、変圧器内の絶縁油に含まれるＰＣＢと変圧器に付着する絶縁油に含まれるＰＣＢを同時に一括して無害化処理することを目的とするものである。

また、特許文献２には、ＰＣＢを含有する絶縁油を使用した柱上変圧器から絶縁油を抜油したのち、水で洗浄し、更に炭化水素系溶剤で洗浄することにより、柱上変圧器を無害化する方法が提案されている。この方法では、分離された油分をアルカリ金属ターシャリーブトキシドを反応剤として用いて加熱攪拌することで無害化している。配電用柱上変圧器からＰＣＢを含有する絶縁油を効率的かつ安全に回収し、膨大な配電用柱上変圧器の保管に伴うスペースを低減することを目的とするものである。

ところが、特許文献１の方法では大掛かりな装置が必要でかつ、絶縁油を再利用できない、特許文献２の方法では抜油時の油の漏出対策、抜油後の油や容器洗浄後の溶媒の無害化処理が必要になる、という問題点があった。

その点、本発明者等が特許文献３で提案した方法は、容器内に設置した触媒充填装置を用いて容器内で有機ハロゲン化合物を分解処理することができ、抜油後の容器処理も容易である点で優れた方法といえるが、この方法は油を短時間で分解処理したいときに課題があった。そこで、触媒層にマイクロ波を照射し、容器内で有機ハロゲン化合物の分解処理を促進する方法を提案した（特願２００５−２３１２８２号公報等）。
特開２０００−１１６８１４号公報 特開２００１−２４６０１４号公報 特許第３６２６９６０号公報

しかしながら、図１に示すように、有機ハロゲン化合物の分解効率を上げるために触媒量を増やして触媒層を厚くした場合、マイクロ波照射面より、ある程度の深さまではマイクロ波による反応促進効果が得られるが、それ以上の厚みにしてもマイクロ波が届き難くなるため、常温分解反応としてしか寄与できないという問題点があった。

本発明は、前記の問題点を解決するためになされたものであり、マイクロ波照射による反応促進に好適な触媒充填カラムを用いることで、有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物が混入した絶縁油等を柱上変圧器内でも短期間に無害化処理することが可能な、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体を触媒充填カラム内に配置することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
１）有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む液体に、水素供与体とアルカリ化合物とを添加してなる混合液を、触媒充填カラムに流通させながら、該触媒に対してマイクロ波を照射することにより前記混合液中の有機ハロゲン化合物を分解する、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法であって、前記触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体が配置されていることを特徴とするマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
２）複数の前記構造体が、触媒充填カラム内に分散して配置されている、前記１）に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
３）前記触媒充填カラム内に分散して配置された構造体の、すべてもしくは一部が、中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えている、前記１）又は２）に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
４）前記マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体の一部が、触媒層から突出するように配置されている、前記１）〜３）のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
５）前記触媒が、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である、前記１）〜４）のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
６）前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で、かつ、前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である、前記１）〜５）のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
７）前記有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニールである、前記１）〜６）のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
８）容器内に充填又は保存された油に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法である、前記１）〜７）のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法、
９）前記容器が柱上変圧器である、前記８）に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。

本発明のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法によれば、マイクロ波の照射面積が増えて、触媒層の深さ方向へもマイクロ波が充分に当たるようになるため、反応時間を短縮することが可能になる。しかも、容器内に充填又は保存されている有機ハロゲン化合物が混入した油の処理のように、限られた空間に処理装置を設置して分解処理する場合に、省スペース化が図れる。従って、変圧器貯蔵所などの現場でも新たな装置の設置スペースを設ける必要がなく、その場で脱ハロゲン化処理を実施することができる。

以下、本発明に係るマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。

図１〜２はマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解に用いる触媒充填カラムの一例を示す外観斜視図であり、図１はマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体を配置していない従来の触媒充填カラム、図２は前記構造体を配置した本発明で用いる触媒充填カラムである。図２に示す触媒充填カラム１は、触媒充填カラム１内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体４が分散して配置され、それぞれの一部分は触媒層２の中に埋没している。前記の構造体４は、図３に平面図を示したように、ＳＵＳメッシュフィルター等で形成された目皿板１１の上に分散して配置され、また、目皿板１１には、有機ハロゲン化合物を含有する混合溶液（被処理液）３が流通する流通孔１１ａが多数設けられている。

本発明では、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体の材質は、特に限定されるものではなく、マイクロ波を透過する材質であれば、セラミック；テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル等の耐熱性樹脂；ガラス等の双極子を持たない材料或いは双極子モーメントが小さい材料；等を用いることができる。これらの構造体を介してマイクロ波が触媒層の奥まで伝達される。

マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体の形状は、特に限定されるものではなく、棒状、管状、ファイバー状、球状等或いはこれらの組合せであって良い。また、構造体の内部は中空でも良い。大きさや配置形態、配置数も任意であるが、マイクロ波を万遍なく触媒に届かせるようにするためには、複数の構造体を配置し、各構造体のマイクロ波到達円が六方細密充填になるように配置することが好ましい。構造体が棒状で炭素化合物系の触媒を用いる場合には、棒間隔４ｃｍ、より好ましくは３ｃｍ、カラム壁との間隔２ｃｍ、より好ましくは１．５ｃｍを越えないようにするのが良い。

また、前記触媒充填カラム内に分散して配置された構造体の、すべてもしくは一部が、中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えている場合は、高出力のマイクロ波を照射することができる。

前記構造体は、棒状或いは管状等任意の形状のものを、触媒充填カラム内に予め取付けておいても良いし、棒状、管状、ファイバー状或いは球状等のものを、触媒層に挿設する方法でも良い。図２は、触媒層２の上部から構造体４の一部が突出している状態を示しているが、突出部分はマイクロ波照射による熱を冷却する媒体となり得る。そのため、構造体４を介して触媒層２が冷却されることで、マイクロ波の照射時間を長くすることが可能になり、これにより分解反応時間をさらに短縮することが可能になる。

本発明のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法では、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体が触媒充填カラム内に配置されている触媒充填カラムを用いて溶液中の有機ハロゲン化合物を分解するが、その場合、有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む液体に、水素供与体とアルカリ化合物とを添加して混合液を調製し、これを触媒充填カラムに流通させながら触媒に対してマイクロ波を照射することにより、前記溶液中の有機ハロゲン化合物を分解する。水素供与体及びアルカリ化合物は、有機ハロゲン化合物の分解処理を促進するために添加される。

分解処理対象である有機ハロゲン化合物としては、例えば、ポリ塩化ビフェニール類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等を挙げることができ、その種類は特に限定されるものではないが、特に難分解性のＰＣＢ類の処理に好適である。有機ハロゲン化合物は、高濃度のもの或いは、油中や水中に含まれる低濃度のものも分解処理対象となる。前記の油としては、鉱油、炭化水素油等が挙げられ、具体的には、電気絶縁油、熱媒体用の油、潤滑油、或いは、固体中に含まれる有機ハロゲン化合物を抽出した鉱油等が挙げられる。

マイクロ波により有機ハロゲン化合物を分解処理する場合は、所望の反応容器に有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む油等の液体と、水素供与体と、アルカリ化合物とを入れて混合液を調製し、マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体が配置されている触媒充填カラム内に、該混合液を流通させながら、触媒に対してマイクロ波を照射する。反応容器として、柱上変圧器、大型トランス、ＯＦケーブル等の機器を使用することもでき、この場合は、機器内に充填又は保存された有機ハロゲン化合物含有油（含有量：１ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ）を容器内で処理することができる。

図４は、本発明の分解処理方法の一実施形態を示す概略図であり、柱上変圧器６に充填された有機ハロゲン化合物混入油の分解処理の一例を示すものである。図４に示したように、有機ハロゲン化合物を含有する油に、水素供与体及びアルカリ化合物を添加してなる混合液（以下、「被処理液」という。）３の入った柱上変圧器６内にある巻き線７の上に、触媒充填カラム１を設置する。容器蓋体８の外面には、マイクロ波発振器２０が取付けられている。なお、触媒充填カラム１には、温度計用の熱電対と温度コントローラー用熱電対が備えられ、容器６にも温度計用熱電対が備えられている（いずれも図示省略）。

図４において、１８は被処理液循環用のポンプであり、１５は柱上変圧器６に充填されている被処理液の液面、１６は触媒充填カラム１に導入された被処理液の液面を示している。ポンプ１８の取り付け位置は特に限定されるものではなく、図示したような柱上変圧器６の外部或いは内部のいずれに備えられていてもよい。また、各ポンプには、被処理液３をポンプ１８を介して触媒充填カラム１に供給するための供給ライン１９が、各ポンプ毎に備えられている。これにより、被処理液３を触媒充填カラム１に供給して有機ハロゲン化合物を触媒と接触させることができる。

柱上変圧器６は、図示を省略しているが、水素供与体及びアルカリ化合物の供給ラインを備えていてもよい。あるいは、水素供与体とアルカリ化合物を予めプレミックスして水素供与体にアルカリ化合物を溶解させたものを保管する図示しない装置（プレタンク）を設置し、該装置から柱上変圧器６へ水素供与体及びアルカリ化合物を供給する供給ライン（図示省略）を備えていてもよい。

触媒充填カラム１には、有機ハロゲン化合物を分解しうる後述する触媒が充填された触媒層２が、目皿板１１の上に形成されている。被処理液３は、図中の矢印で示すように循環配管１９、ポンプ１８、供給配管を介し、触媒充填カラム１内に形成された触媒層２の上部に導入される。導入された被処理液は触媒層２を流通し、目皿板１１に設けられた流通孔１１ａを通過して、下方に流出した後、排出配管１３から矢印の方向に溢れ出る。流通孔１１ａの数は制限されないが、被処理液が均一に広がるように、触媒充填カラム底面全体に存在させるのがよい。流通孔１１の大きさにも限定はないが、被処理液が流通可能で、かつ、触媒を保持可能な程度の大きさ（５０μｍ〜５ｍｍφ、より好ましくは０．１ｍｍ〜１ｍｍφ程度）のものが好ましい。かくして、被処理液が触媒と接触することにより、被処理液中の有機ハロゲン化合物は分解する。触媒充填カラム１内には、液面レベル１６に対応させたオーバーフロー液排出配管を設置してもよく、これにより、触媒充填カラム内で被処理液がオーバーフローするのを回避できる。触媒充填カラム１内の液面１６は、容器６内の液面１５よりも高く維持されるので、触媒充填層の通過液を自重で柱上変圧器内に戻すことができ、柱上変圧器から触媒充填カラムへの液供給手段を設けるだけで排出手段は不要となる。

本発明において、触媒充填カラムの形状や大きさ等は特に限定されるものではなく、種々の形態であってよいが、柱上変圧器等の容器内部に設置可能な大きさであれば、図４に例示したように、柱上変圧器６の内部巻き線７上に配置することができる。触媒層の液流通断面積を柱上変圧器の内径に応じて大きく設計することにより、分解所要時間の短縮が可能になるからである。

一方、容器蓋体８の容器外面側に取付けたマイクロ波発振器２０を用いて、触媒層２に容器内で、上方からマイクロ波を照射することができる。このため、触媒層を流通する被処理液は、照射されるマイクロ波によって加熱された触媒と接触するので、被処理液中の有機ハロゲン化合物はマイクロ波を照射しない場合に比べて、格段に早い速度で分解する。

触媒充填カラム１に導入された被処理液３は、触媒充填カラム内の触媒層２を連続的に流通しながら、柱上変圧器６内に流出するので、被処理液を容器６内と触媒充填カラム１との間で循環させることができる。柱上変圧器内に戻された被処理液は、柱上変圧器内に残存していた被処理液と混合されるので、混合された被処理液中の有機ハロゲン化合物が所定の濃度以下になるまで、被処理液を、柱上変圧器と触媒充填カラムとの間で循環させる。

上記の循環操作によって、触媒層２を通過した高温の被処理液は、大量の被処理液を収容する柱上変圧器内の被処理液と混合されて液温が低下するため、マイクロ波をフル出力に近い出力で照射することが可能になる。そのため、被処理液を循環しない状態で流通させたときよりも、有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。

また、配管１９上の少なくとも１箇所の任意の場所に、冷却手段として、コンデンサなどの冷却装置を設置することもできる。これにより、触媒層通過後の高温の被処理液を冷却することができ、触媒層２に対してより低温の被処理液を供給することが可能になるため、高出力のマイクロ波照射が可能になる。そのため、冷却手段を設けない場合に比べて、有機ハロゲン化合物の分解効率が一段と向上する。

本発明において、触媒層に対するマイクロ波照射は必要に応じて行えば良いので、その回数や時期は限定されない。マイクロ波の照射は、迅速処理の観点からはできるだけ連続照射またはできるだけ長時間の照射が望ましいが、運転の安全やコスト、人員の確保等を考慮すると、昼間のみ行うことが望ましく、この場合は昼間はマイクロ波を照射し夜間は非照射で循環のみ行うのがよい。

また、本発明の分解処理方法では、例えば配管１９上の任意の場所に、被処理液３内に形成されたクラスターを破壊可能な超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えていてもよい（図示省略）。有機ハロゲン化合物を溶解している溶媒が絶縁油等の油の場合、有機ハロゲン化合物と溶媒分子とがクラスターを形成する可能性があり、有機ハロゲン化合物の分解を阻害する恐れがある。超音波発生装置等のクラスター破壊装置を備えることは、これらクラスターを破壊し、有機ハロゲン化合物をむき出しにして分解反応をおこし易くする効果があると考えられる。

図５は、本発明の分解処理方法の他の実施形態を示す概略図であり、触媒充填カラム１を柱上変圧器６とは別個の容器１０に設置し、図４に示した実施形態と同様の方法で有機ハロゲン化合物の分解処理を行うものである。

なお、図４及び図５は、柱上変圧器内における低濃度ＰＣＢの分解処理例を説明した図であって、反応容器はこれに限定されるものではない。また、高濃度ＰＣＢの分解処理の場合には、所望の反応容器を用い、同様の方法で分解処理できることは言うまでもない。

次に、本発明に係るマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法の詳細を説明する。まず、微量ないし少量のＰＣＢが混入した油の入った柱上変圧器に、後述する水素供与体及びアルカリ化合物を添加して被処理液を調製する。必要に応じて容器内を攪拌、混合する。次に、触媒充填カラム及びマイクロ波発振器を設置し、液漏れやマイクロ波漏れがないことを確認する。

次に、被処理液を本発明の触媒充填カラムに連続的に流通させて、目標値以下になるまで有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化処理する。反応の雰囲気は不活性ガス中で行うことが、望ましくない副反応が起きないので好ましいが、自然雰囲気中で反応を行うこともできる。

触媒層に照射するマイクロ波の出力や周波数、照射方法は、特に限定されるものではなく、反応温度が所定の範囲に保持できるよう電気的に制御すればよい。出力が低すぎる場合は水素発生量が少なくなり、出力が高すぎる場合はマイクロ波の利用率が悪くなるため、電気的に制御しながら１０Ｗ〜２０ｋＷの範囲とするのが望ましい。マイクロ波の周波数は１〜３００ＧＨｚが望ましい。１ＧＨｚ未満又は３００ＧＨｚを超える周波数範囲では、触媒や水素供与体の加熱が不十分となる。マイクロ波の照射は連続照射、間欠照射のいずれの方法であってもよいが、電気的に制御しながら連続照射するのが好ましい。マイクロ波発振器としては、マグネトロン等のマイクロ波発振器や、固体素子を用いたマイクロ波発振器等を適宜用いることができる。

触媒充填カラムにおける反応温度は２００℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下、特に好ましくは１５〜８０℃の範囲である。反応温度を１５℃以上にすることにより、分解反応が進行する。一方、２００℃を超える場合は、脱塩素化反応は十分進むが、副生物が生成し易くなり、経済性にも劣るものとなる。

マイクロ波を照射していない間も、被処理液の循環操作を継続させることができる。この場合の反応温度は特に限定されないが、装置の簡略化を図るためには、加熱装置を設置せずに実施することが好ましく、通常、常温で行う。ただし、副反応生成物を抑制しつつ脱ハロゲン化効率を高める観点より、適宜、加温しても良い。

以上の分解処理を行うことにより、溶液中の有機ハロゲン化合物含有量を０．５ｐｐｍ以下に減少させることができる。

本発明において用いる「水素供与体」としては、例えば、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物、及び脂環式化合物等の有機系水素供与体等が挙げられる。これらの化合物の中でも、安全性の観点より、アルコール系化合物、ケトン系化合物、脂環式化合物が好ましく、特に、安全性が高く、低コストで入手可能であり、しかも反応制御が容易で、ＰＣＢ分解効率が高い点より、アルコール系化合物が好ましい。これらの水素供与体は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

ここで、前記のアルコール系化合物としては、脂肪族アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、直鎖又は分岐鎖を有する一価アルコールや多価アルコールを用いることができる。アルコール系化合物の炭素数は１〜１２の範囲が好ましく、より好ましくは２〜９の範囲、さらに好ましくは３〜６の範囲である。前記アルコール系化合物の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール等の脂肪族アルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等の脂環式アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、デカリンジオール等の多価アルコール等が挙げられる。これらの中でも、分解効率の点から２−プロパノール、シクロヘキサノールが特に好ましい。

また、アルカリ化合物としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば限定されないが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化カルシウム等が好ましく用いられる。中でも、コストやハンドリング性の観点より、苛性ソーダ、苛性カリが特に好ましい。アルカリ化合物は、単独で又は二種以上を任意に組合わせて使用することができる。

本発明の分解処理方法では、上記の水素供与体及びアルカリ化合物を事前にプレ攪拌してアルカリ化合物を水素供与体に溶解させた溶液を調製し、これを用いてもよい。

水素供与体は、有機ハロゲン化合物を含む油等に対し、５〜５０％（ｖｏｌ）用いることが好ましく、より好ましくは１０〜４０％（ｖｏｌ）である。水素供与体の量が５％未満では溶液の粘度が高くなり、また分解反応が進まなくなる。一方、水素供与体の量が５０％を超えると、反応は十分進むが実用上意味がなく、また容器の許容量を超えるおそれがある。

また、アルカリ化合物は、水素供与体に対する割合として、０．１〜４０％（ｗ／ｖ）とするのが好ましく、より好ましくは０．２〜２０％（ｗ／ｖ）である。前記割合が０．１％未満では分解反応が進まず、４０％を超えるとアルカリ化合物が溶解しきれなくなる。 アルカリ化合物は、有機ハロゲン化合物に対して、１．０〜１．５倍当量用いることが好ましい。

本発明の分解処理方法においては、容器内の溶液と水素供与体及びアルカリ化合物を混合する場合は、振とうによる外部からの攪拌、攪拌子による内部からの攪拌、超音波によるミクロ的な攪拌など、いずれの方法を用いてもよい。振とうによる外部からの攪拌としては、例えば、柱上変圧器などの容器を、振動式攪拌機、振動台、振とう機等を用いて加振する方法（例えば、垂直および／または水平方向へ平行振動させる方法、回旋振動させる方法など）などが挙げられる。攪拌子による内部からの攪拌としては、例えば、攪拌羽根やマグネチックスターラー等の攪拌子を用いて被処理液を攪拌する方法などが挙げられる。攪拌する場合は、連続攪拌、間欠攪拌のいずれの方法を採用してもよい。

本発明において用いる触媒としては、有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化反応を促進しうるものであれば限定はされないが、無機系触媒は触媒寿命が長く、かつ、アルカリ化合物存在下でも安定であるため、有機系触媒よりも好ましい触媒である。無機系触媒の好ましい具体例としては、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物、金属担持複合金属酸化物及び金属酸化物等が好ましく用いられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物が好ましく、特にマイクロ波吸収性の高い金属担持炭素化合物が好ましい。これらの触媒は、単独で又は二種以上を任意に組合せて使用することができる。また、これらの再生触媒を使用してもよい。

ここで、前記の炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。

前記の金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した炭素化合物等であれば限定はされないが、その金属担持量が、触媒全量に対して０．１〜２０ｗｔ％、より好ましくは０．１〜１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられるが、脱ハロゲン化効率を高める観点より、パラジウム、ルテニウム、白金が好ましい。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持酸化物の具体例としては 例えば、Ｐｄ／ＴｉＯ_２（パラジウム担持２酸化チタン）等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３（パラジウム担持シリカ−アルミナ）等が挙げられる。

上記の触媒は、粒状のものでもハニカム状のものでもよい。粒状の場合はカラムの上下をメッシュ等で固定する必要があり、その場合の粒子径は７５μｍ〜１０ｍｍが好ましい。触媒粒子は、できるだけ粒子径のそろったものがよい。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。

（試験例）
実験に先立ち、マイクロ波が触媒層のどのくらいの厚さまで届くのかを試験した。
直径５０ｍｍ、深さ１１０ｍｍの２００ｍｌ容ガラス瓶に、活性炭（ダイヤホープ００８）８０ｇ、１種２号絶縁油１２０ｍｌ、イソプロピルアルコール２４ｍｌを詰めて、容器内壁、表面から１０ｍｍ、２０ｍｍ、中心部（２５ｍｍ）に温度計を差し込み、マイクロ波を照射（３０℃→６０℃／５分）したときの温度の経時変化を測定した。１０ｍｍ部分では容器内壁とほぼ同等の温度応答性を示したが、２０ｍｍになると応答がやや遅れ、２５ｍｍ部分ではさらに応答が遅れた。また、２０ｍｍ厚以上では最大温度も１０ｍｍ部分より下がった。これらの結果から、表面から１０ｍｍ厚部分にはマイクロ波が届いているが、２５ｍｍ厚以上の部分にはマイクロ波は届かず、熱は伝播により伝わっていることが判った。

上記の試験結果を踏まえながら、次に、触媒層中にマイクロ波透過性の耐熱性材料を配置してＰＣＢの分解実験を行った。

（実施例１）
ＰＣＢ濃度２７．５３ｐｐｍの柱上変圧器の絶縁油（１種２号）２５Ｌに、水素供与体としてイソプロピルアルコールを絶縁油比２０％、アルカリ物質としてＫＯＨを絶縁油比１％を添加し、触媒層に８００ｍｌ／ｍｉｎにて循環させた。触媒層は、直径３ｃｍのテフロン棒を互いの距離が３ｃｍになるように７本配置した後（図２参照）、その隙間を埋めるようにしてＰｄ５％担持活性炭（ダイヤホープ００８）２ｋｇを充填して調製した。これに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、油温度を６０度に維持しながら照射した。マイクロ波照射は１日８時間とし、夜間はマイクロ波を停止し、循環ポンプのみで常温分解を実施した。反応後のＰＣＢ濃度をＤＢ５ＭＳキャピラリカラムＧＣ−ＭＳ（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）で分析した。その結果を表１に示す。ＰＣＢ濃度が規制値の０．５ｐｐｍになったのは約５０４時間後であった。

（比較例１）
テフロン棒を配置しないで触媒２ｋｇを充填したほかは、実施例と同様の条件にてＰＣＢ分解試験を行った。その結果を表１に示す。ＰＣＢ濃度が規制値の０．５ｐｐｍになったのは８６４時間後であった。

上記の結果から明らかなように、実施例１は比較例１に比べて、ＰＣＢを短時間に分解する効果があることがわかる。

（実施例２）
ＰＣＢ濃度１０００ｐｐｍの「ＫＣ１０００」４０ｍｌに、水素供与体としてイソプロピルアルコールを３．９６Ｌ、アルカリ物質としてＫＯＨを６７．９ｇを添加し、触媒層に８０ｍｌ／ｍｉｎにて循環させた。触媒カラム内部には、直径２ｃｍのテフロン棒を中心に取り付け触媒厚さを１．５ｃｍにするよう配置した。その隙間を埋めるようにしてＰｄ５％担持活性炭（ダイヤホープ００８）２５０ｇを充填して調製した。このカラムを３本並列に取り付け、これに２．４５ＧＨｚのマイクロ波を、油温度を６０度に維持しながら照射した。マイクロ波照射は１日８時間とし、夜間はマイクロ波を停止した。反応後のＰＣＢ濃度をＤＢ５ＭＳキャピラリカラムＧＣ−ＭＳ（島津製作所ＱＰ５０５０Ａ）で分析した。ＰＣＢ濃度が規制値の０．５ｐｐｍになったのは１６−３２時間後であった。

本発明のマイクロ波による分解処理方法によれば、難分解性のＰＣＢ等を、短期間にしかも限られた空間内でも分解処理することができ、油中の有機ハロゲン化合物の濃度が短期間に０．５ｐｐｍ以下にまで分解されるので、分解処理後の油は回収して後処理することにより、燃料などとして再利用することができる。

従来の触媒充填カラムの外観斜視図である。 本発明に係る触媒充填カラムの外観斜視図である。 本発明に係る触媒充填カラムの平面図である。 本発明に係るマイクロ波による分解処理方法の一実施形態を示す正面概略図である。 本発明に係るマイクロ波による分解処理方法の一実施形態を示す正面概略図である。

符号の説明

１ 触媒充填カラム
２ 触媒層
３ 混合液（被処理液）
４ 構造体
６ 柱上変圧器（容器）
７ 巻き線
８ 容器蓋体
１０ 容器
１１ 目皿板
１３ 排出配管
１５ 柱上変圧器内液面レベル
１６ 触媒充填カラム内液面レベル
１８ ポンプ
１９ 循環配管
２０ マイクロ波発振器

Claims (9)

1. 有機ハロゲン化合物もしくは有機ハロゲン化合物を含む液体に、水素供与体とアルカリ化合物とを添加してなる混合液を、触媒充填カラムに流通させながら、該触媒に対してマイクロ波を照射することにより前記混合液中の有機ハロゲン化合物を分解する、マイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法であって、前記触媒充填カラム内にマイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体が配置されていることを特徴とするマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
2. 複数の前記構造体が、触媒充填カラム内に分散して配置されている、請求項１に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
3. 前記触媒充填カラム内に分散して配置された構造体の、すべてもしくは一部が、中空であり、空気もしくは冷媒を循環させることで触媒層を冷却する機能を備えている、請求項１又は２に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
4. 前記マイクロ波を透過する耐熱性材料で形成された構造体の一部が、触媒層から突出するように配置されている、請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
5. 前記触媒が、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
6. 前記水素供与体が、複素環式化合物、アミン系化合物、アルコール系化合物、ケトン系化合物及び脂環式化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物で、かつ、前記アルカリ化合物が、苛性ソーダ、苛性カリ、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド及び水酸化カルシウムからなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
7. 前記有機ハロゲン化合物がポリ塩化ビフェニールである、請求項１〜６のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
8. 容器内に充填又は保存された油に含まれる有機ハロゲン化合物を分解する分解処理方法である、請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。
9. 前記容器が柱上変圧器である、請求項８に記載のマイクロ波による有機ハロゲン化合物の分解処理方法。

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