WO2019097720A1 - 触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置 - Google Patents

触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置 Download PDF

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regeneration treatment
washing
cleaning
cleaning solution
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耕治 天野
鉄太郎 古橋
茂 大槻
進 寺地
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東京電力ホールディングス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/48—Liquid treating or treating in liquid phase, e.g. dissolved or suspended

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst regeneration treatment method and a catalyst regeneration treatment device for recovering the resolution of a catalyst used for decomposition treatment of an organic chlorine compound and making it reusable.
  • PCB polychlorinated biphenyl
  • PCDD chlorinated dibenzo-p-dioxin
  • PCDF dibenzofuran
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 as a method capable of decomposing at a low temperature and in a short time, a hydrogen donor and an alkali compound are added to an insulating oil containing PCB or a low concentration of PCB and palladium is supported on activated carbon. There is disclosed a method of efficiently degrading PCB (converting to biphenyl) by irradiating microwaves in the presence of a catalyst.
  • the catalyst is deteriorated and the activity is lowered by repeating the decomposition, it has been found that it is very difficult to recover and regenerate the degradability of the deteriorated carbon-based noble metal catalyst.
  • a catalyst used for decomposition treatment of PCB contained in insulating oil deterioration oil, insulating oil additives (antioxidant etc.) and their decomposition products adhere to the surface to block active sites of the catalyst.
  • the regeneration method is also limited to the method of treating the catalyst surface with liquid and cleaning.
  • Patent Documents 3 to 8 various methods for regenerating the carbon-based catalyst on which a noble metal is supported have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 8).
  • Patent Documents 3 to 8 various methods for regenerating the carbon-based catalyst on which a noble metal is supported have been proposed (see, for example, Patent Documents 3 to 8).
  • the catalyst in the case of a general hydrogenation catalyst (patent documents 3 to 5) and in the case of a dechlorination catalyst of PCB (patent documents 6 to 8), the catalyst is subjected to liquid treatment and cleaning. It is the main means.
  • diacetoxybutene is hydrogenated to produce diacetoxybutane, and the catalyst with reduced activity is treated with steam or hot water at 40 to 150 ° C.
  • a hydrogenation catalyst for hydrogenolysis of trialkoxypropane is treated in a medium consisting of an acid having a pKa value of less than 6, which is washed with water, methanol or ethanol.
  • Patent Document 5 the deterioration catalyst used at the time of producing a carboxylic acid ester is treated at a temperature of 0 to 100 ° C. for 0.1 to 50 hours in the presence of a reducing agent such as methanol, ethanol or hydrazine.
  • a reducing agent such as methanol, ethanol or hydrazine.
  • Patent Document 6 the catalyst activity is recovered by washing the activity-lowering catalyst used for the dechlorination treatment of PCBs in the insulating oil with a detergent and removing the neutralized salts of chlorine and alkali eliminated.
  • Patent Document 7 and Patent Document 8 after the catalyst with reduced activity used for dechlorination treatment of PCB in insulating oil is washed, solvent extraction is performed and reduction treatment is performed to recover catalyst activity.
  • the catalyst regenerated by the various methods described above for example, the catalyst regenerated by the method described in Patent Document 6, showed good results in the simulated oil test, it was subjected to the decomposition test of a real oil containing low concentration PCB. In this case, the degree of recovery of the degradability of the activity-reduced catalyst was up to about 70% of that of the new product.
  • the catalyst used in the low concentration PCB decomposition treatment contained in the insulating oil is affected by the oil, so that it is extremely difficult to restore its resolution to nearly 100%.
  • Patent Document 9 discloses a first tank containing a mixed solution / treated liquid of an organic chlorine compound, an alkali metal hydroxide such as KOH (potassium hydroxide) and isopropyl alcohol, and an alkali metal water.
  • an alkali metal hydroxide such as KOH (potassium hydroxide) and isopropyl alcohol
  • a first circulation system that respectively circulates between the first tank and the catalyst tank, and a space between the catalyst-filled column and the liquid pool in each catalyst tank;
  • Disclosed is a continuous detoxification treatment apparatus for an organic chlorine compound having a circulating second circulation system, and a continuous detoxification treatment system capable of concurrently performing decomposition treatment of the organic chlorine compound and regeneration treatment of the catalyst. And There.
  • the mixture in the first tank supplied to the catalyst packed column or the isopropyl alcohol solution of the second tank is the catalyst in the catalyst packed column.
  • the flowed-out liquid flows out through the flow holes opened at the bottom of the catalyst-packed column and accumulates in the liquid reservoir of the catalyst tank.
  • the mixed solution or the isopropyl alcohol solution supplied to the catalyst packed column is heated by the microwave irradiated from the microwave device when flowing through the catalyst layer.
  • the liquid temperature can be controlled to a predetermined temperature (for example, 30 to 60 ° C.) by electrically controlling the irradiation time and intensity of the microwave using a temperature controller or the like.
  • the mixed liquid of the first tank is circulated to the catalyst packed column.
  • the organochlorine compound can be decomposed by contacting with the catalyst, and the isopropyl alcohol solution of the second tank is passed through the catalyst packed column and brought into contact with the catalyst, whereby the catalyst degraded by the decomposition treatment is Reproduction processing can be performed, and the decomposition processing and the reproduction processing can be repeated.
  • a mixed solution of an alkali metal hydroxide and isopropyl alcohol mixed with an insulating oil containing an organic chlorine compound or an organic chlorine compound is circulated through a catalyst tank and circulated to perform decomposition processing of the organic chlorine compound.
  • a solution of alkali metal hydroxide and isopropyl alcohol can be circulated and circulated for regeneration without removing the deteriorated catalyst from the catalyst packed column.
  • the deteriorated catalyst can be regenerated in the state packed in the catalyst packed column, the problem that the handling of the catalyst adhering to the PCB, which occurs when removing and processing the catalyst, becomes a management level operation is avoided. be able to. Furthermore, there is also the advantage that the catalyst life is extended because there is no risk of the catalyst collapsing due to the introduction and removal of the deteriorated catalyst.
  • KCl potassium chloride
  • alkali metal hydroxide such as KOH
  • KOH or the like adheres to the surface of the catalyst, and the resolution of the catalyst decreases.
  • the generation amount of KCl, KOH and the like is large, and the granular catalysts are fixed to each other by KCl, KOH and the like, and the catalysts are aggregated.
  • a mixed solution containing an organochlorine compound and added with an alkali compound and a hydrogen donor is allowed to flow through a catalyst layer, and the organochlorine compound is decomposed by a dechlorination reaction.
  • the mixed solution is supplied to the inside of a catalyst-packed column in which through holes are formed at the bottom and the catalyst is filled inside, and the catalyst layer is provided.
  • the catalyst packed column is inserted from above into the inside of the washing container storing the washing solution, It is desirable that the cleaning solution is circulated from below the catalyst layer through the flow holes, and the catalyst is immersed in the cleaning solution.
  • the cleaning solution is allowed to flow from the lower side of the catalyst layer to immerse the catalyst in the cleaning solution, and the cleaning solution is discharged from the lower side of the catalyst layer to expose the catalyst. It is more desirable to repeat
  • the temperature of the washing solution be 20 ° C. to 60 ° C.
  • the catalyst regeneration treatment device of the present invention is a catalyst regeneration treatment device for regenerating a catalyst that decomposes an organic chlorine compound by a dechlorination reaction, and is formed in a cylindrical shape and provided with a plurality of flow holes at the bottom.
  • the catalyst-packed column is formed into a substantially cylindrical shape, and the catalyst-packed column for containing the catalyst therein and the wash water for washing the catalyst are internally stored, and the catalyst-packed column can be inserted from above and pulled upward for removal.
  • a cleaning liquid heating means for heating the cleaning water in the cleaning container to a predetermined temperature.
  • the cleaning solution heating means be disposed so as to be wound around the periphery of the cleaning container.
  • the temperature of the washing water be 20 ° C. to 60 ° C. by heating by the washing solution heating means.
  • the catalyst regeneration treatment method and catalyst regeneration treatment apparatus of the present invention even when the catalyst is solidified due to being fixed with KCl, KOH or the like, the catalyst can be washed while loosening the catalyst, which is effective. In addition, KCl and KOH can be efficiently removed to recover the resolution of the catalyst.
  • FIG. 1 It is a figure showing the decomposition processing system of the high concentration organochlorine compound concerning one embodiment of the present invention. It is a figure which shows the regeneration processing method of a catalyst and catalyst regeneration processing apparatus which concern on one Embodiment of this invention. It is a figure which shows the time-dependent concentration change of PCB in decomposition process operation of PCB performed in order to produce the sample of the catalyst fixed in the catalyst loading column used by demonstration experiment. It is a figure which shows the result of a demonstration experiment, and is a figure which shows the decomposition process result (change of the PCB density
  • the present embodiment relates to a catalyst regeneration treatment method for recovering the resolving power of the noble metal-supported catalyst used for the decomposition treatment of the high concentration organochlorine compound and making it reusable.
  • the organic chlorine compound to be decomposed is not particularly limited, and examples thereof include polychlorinated biphenyls (PCBs) and dioxins.
  • the decomposition treatment system A of the high concentration organochlorine compound of this embodiment includes an organochlorine compound, an alkali metal hydroxide (alkali compound) such as KOH, and isopropyl alcohol (hydrogen donor).
  • alkali compound alkali compound
  • isopropyl alcohol hydropropyl alcohol
  • the decomposition treatment apparatus 4 includes a catalyst-filled column 5 filled with the catalyst 3, a column holder (a column holding vessel) 6a for accommodating and holding the catalyst-filled column 5, and a liquid treated and discharged from the catalyst-filled column 5
  • a reaction vessel 6 having a liquid reservoir 6b for temporarily storing 7 and a microwave irradiator 8 provided at the upper part of the reaction vessel 6 for irradiating the catalyst 3 with microwaves are provided.
  • the catalyst packed column 5 is formed in a cylindrical shape, and a mesh (mesh plate) 5a such as a SUS mesh filter is integrally attached to the opening on the lower end (bottom) side, and the flow holes 9 are formed in the bottom by the mesh 5a. It is formed and equipped.
  • a mesh (mesh plate) 5a such as a SUS mesh filter
  • the catalyst packed column 5 is internally supported by the mesh 5a and the catalyst 3 is packed therein. At this time, the catalyst 3 is packed so that a space is formed above the catalyst layer 10 without filling the entire interior of the catalyst-packed column 5.
  • the catalyst 3 is not particularly limited as long as it can accelerate the dechlorination reaction of the organic chlorine compound, but the inorganic catalyst has a long catalyst life and is chemically stable even in the presence of an alkali compound. And organic catalysts are preferred. From the viewpoint of enhancing the dehalogenation efficiency, examples of the inorganic catalyst include composite metal oxides, carbon crystal compounds, metal-supported carbon compounds, metal-supported oxides, metal-supported composite metal oxides, metal oxides and the like. Among them, a carbon crystal compound, a metal-supported carbon compound, a metal-supported oxide and a metal-supported composite oxide are preferable from the viewpoint of high safety in an alkaline atmosphere, and a metal-supported carbon compound having high microwave absorption is particularly preferable. These catalysts 3 can be used alone or in combination of two or more. Also, these regenerated catalysts may be used.
  • Examples of the carbon crystal compound include graphite, carbon nanotubes (including both of those containing metal and those not containing metal), fullerene and the like.
  • the metal-supported carbon compound, the metal-supported oxide, and the metal-supported composite oxide are not particularly limited as long as they are metal-supported carbon compounds and the like, but the metal-supported amount is 0.1 to The content may be 20 wt%, more preferably 0.1 to 10 wt%.
  • the supported metal include iron, silver, platinum, ruthenium, palladium, rhodium and the like.
  • Specific examples of the metal-supported carbon compound include, for example, Pd / C (palladium-supported carbon compound), Ru / C (ruthenium-supported carbon compound), Pt / C (platinum-supported carbon compound) and the like.
  • Specific examples of the metal-supported oxide include, for example, Pd / TiO 2 (palladium-supported titanium dioxide) and the like.
  • Specific examples of the metal-supported composite oxide include, for example, Pd / SiO 2 ⁇ Al 2 O 3 (palladium-supported silica-alumina).
  • a rod-like microwave conductor 5b that transmits the microwaves irradiated from the microwave irradiation device 8 is provided inside.
  • the rod-shaped microwave conductor 5b is formed of a heat-resistant material, and is supported by the mesh 5a so that the lower end side is embedded in the catalyst layer 10, along the axial direction extending in the vertical direction of the catalyst-filled column 5 It is set up.
  • the catalyst packed column 5 is provided with a plurality of microwave conductors 5 b, and the plurality of microwave conductors 5 b are dispersed at predetermined positions in the catalyst packed column 5.
  • a microwave can be transmitted to the back of the catalyst layer 10 by providing the microwave conductor 5b. It is possible to promote the decomposition reaction more effectively.
  • the upper end portion of the microwave conductor 5b protruding upward from the catalyst layer 10 is a medium for cooling the heat due to the microwave irradiation. For this reason, the catalyst layer 10 is cooled via the microwave conductor 5b, which makes it possible to lengthen the irradiation time of the microwave, and it is possible to further shorten the decomposition reaction time.
  • the material of the microwave conductor 5b is not particularly limited as long as it is a material that transmits microwaves, but, for example, maceramic; Teflon (registered trademark), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfone (PPSU) ), Polyarylate (PAR), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polyether imide (PEI), polyamide imide (PAI), polyether ether ketone (PEEK), liquid crystal polyester (LCP), liquid crystal polymer (LCP), polyacetal (POM), polyamide (PA), polybutylene terephthalate (PBT), polycarbonate (PC), heat-resistant resin such as modified polyphenylene ether; materials having no dipole such as glass, or dipole moment small Charge; or the like can be used.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PPSU polyphenylene sulfone
  • PAR Polyarylate
  • PES polysulf
  • the shape of the microwave conductor 5b is not necessarily limited to a bar, and may be a tube, a fiber, a sphere, or a combination thereof.
  • the inside of the microwave conductor 5b may be hollow.
  • the size, arrangement form, and arrangement number are arbitrary, in order to make the microwaves reach the catalyst 3 evenly, a plurality of microwave conductors 5b are disposed, and each microwave conductor 5b It is preferable to arrange so that the microwave arrival circle of this may be a hexagonal close packing.
  • microwave conductors 5b dispersedly disposed in the catalyst-packed column 5 is hollow and has a function of cooling the catalyst layer 10 by circulating air or refrigerant in the hollow portion, high output can be obtained. It can be irradiated with microwaves.
  • the microwave conductor 5 b may be attached in advance in the catalyst-packed column 5 before loading the catalyst 3 or may be inserted in the catalyst layer 10.
  • the organic chlorine compound in the mixed solution 1 is decomposed.
  • the dechlorination reaction by the catalyst 3 converts the PCB into biphenyl.
  • the alkali compound such as KOH and the hydrogen donor such as IPA are added to the mixed solution 1 and contained, the decomposition process of the organic chlorine compound is further performed by irradiating the catalyst 3 with the microwave. Promoted.
  • the liquid (the liquid after the decomposition treatment) 7 obtained by the decomposition treatment of the organic chlorine compound flows from the mesh 5a of the catalyst packed column 5 to the column holding unit 6a, and overflows provided at a predetermined height of the column holding unit 6a. It overflows from the mouth 6c and is sent to the liquid reservoir 6b.
  • An outlet 6 d is provided on the bottom side of the column holding unit 6 a.
  • a cooling coil (not shown) is wound around the outer periphery of the liquid reservoir 6b of the reaction container 6 to cool the liquid 7 after decomposition processing accumulated in the liquid reservoir 6b to a predetermined temperature. There is.
  • the catalyst 3 is deteriorated, and further, KCL, KOH, etc. adhere to the surface, and the activity / resolution gradually decreases. Further, when the high concentration organochlorine compound is decomposed, the granular catalysts 3 are fixed to each other by KCl, KOH or the like, and the catalysts 3 become lumps.
  • the decomposition treatment of the mixed solution 1 containing the high concentration organic chlorine compound is repeated as described above, and it is determined that recovery of the catalyst 3 resolution is necessary. , Remove the catalyst-filled column 5 from the reaction vessel 6.
  • the catalyst filled column 5 is transported after draining, and is inserted from above into the cleaning vessel 14 of the catalyst regeneration treatment apparatus 13 having the cleaning solution 12 stored therein.
  • the catalyst regeneration treatment apparatus 13 includes the cleaning container 14, the cleaning liquid 12 stored in the cleaning container 14, and the cleaning liquid heating means 15 for heating the cleaning liquid 12 to a desired temperature. It is configured with.
  • the catalyst packed column 5 containing the catalyst to be regenerated may be used as a component.
  • a ribbon heater wound around the periphery of the cleaning container 14 and attached integrally is used as the cleaning liquid heating means 15.
  • the cleaning solution 12 warm water obtained by heating water to about 40 to 60 ° C. by the cleaning solution heating means 15 is used.
  • the temperature of the cleaning solution 12 is, for example, normal temperature, because if it is adjusted to a temperature higher than 60.degree. C., steam / vaporization occurs, which may interfere with the cleaning operation, or diffusion of the organic chlorine compound may occur. It is preferable to appropriately set the desired temperature in the range of (20 ° C.) to 60 ° C.
  • the cleaning solution 12 may not necessarily be water. Furthermore, if the cleaning solution 12 can be set to a desired temperature, there is no need to limit the cleaning solution heating means 15.
  • the conveyed catalyst packed column 5 is used as it is for washing containers.
  • the cleaning solution 12 is inserted into the catalyst 14 and penetrates the catalyst-packed column 5 and the catalyst layer 10 from below through the flow holes 9.
  • the catalyst 3 can be immersed in the cleaning liquid 12 flowing from below, and KCl, KOH or the like fixed to the catalyst 3 can be dissolved.
  • the inflow pressure of the cleaning solution 12 can be loaded to loosen the catalyst 3 of the catalyst layer 10 naturally.
  • KCl, KOH, etc. are effectively and efficiently removed only by flowing in / out the washing solution 12 from the lower side of the catalyst layer 10 so that the catalyst 3 of the catalyst layer 10 is loosened by the inflow / discharging of the washing solution 12.
  • the resolution of the catalyst 3 can be recovered.
  • the catalyst regeneration treatment method (and catalyst regeneration treatment device) of the present embodiment it is possible to omit the effort and time for transferring the catalyst 3 to another container, and it is possible that the fixed catalyst 3 is naturally loosened. It is possible, for example, to dispense with the use of the organic solvent in the biphenyl washing step in the conventional decomposition treatment of PCBs, as well as the replacement step of the aqueous organic solvent.
  • Test conditions In Case 1, a PCB-containing solution (liquid to be treated) having a concentration of 1000 ppm (KC 1000 50 mL) was used. In addition, using a pilot test apparatus (ON / OFF type) equipped with a small decomposition treatment apparatus, 400.07 g of the catalyst was packed in the catalyst packed column of this pilot test apparatus to form a catalyst layer.
  • FIG. 3 shows the concentration change of PCB decomposed by this operation over time.
  • Case 2 in FIG. 3 is treated by decomposing the PCB in Case 1 and then additionally supplying a mixed solution in which 200 mL of IPA and 43.14 g of KOH are added to the liquid to be treated with a PCB concentration of 4000 ppm (KC 1000 10 mL). Shows the result of
  • Example 1 In Example 1, a predetermined amount of water was placed in a stainless steel cleaning container in which a ribbon heater is wound around the outside, and heated by the ribbon heater to a hot water of about 60 ° C.
  • the catalyst packed column in a state in which the catalyst is fixed with KCl and KOH is inserted from above into the washing vessel, and from below into the catalyst packed column through the mesh (multiple flow holes) at the bottom of the catalyst packed column. Hot water was introduced.
  • the catalyst is immersed in warm water for 5 minutes, and then the catalyst packed column is pulled up from the washing vessel.
  • the warm water in the catalyst-packed column naturally flows downward through the gaps of the catalyst (catalyst layer) by gravity, and is discharged from the flow holes of the mesh into the cleaning container, and the catalyst is exposed to the air.
  • the catalyst packed column When the hot water is not discharged from the catalyst packed column and drained, the catalyst packed column is again inserted into the washing vessel to immerse the catalyst in the hot water. After standing for 5 minutes, the catalyst packed column is pulled up from the washing vessel to expose the catalyst to the air. This operation was performed a total of five times, and the washed catalyst-packed column was returned to the decomposition treatment apparatus, and the high concentration PCB was decomposed using the regenerated catalyst. The temperature of the warm water in the washing container decreased from about 60 ° C. to about 40 ° C. by each washing operation.
  • the mixed solution containing high concentration PCB treated with regenerated catalyst is a mixed solution of PCB: 10000 ppm (KC 1000 40 mL) + TCB 10 mL, IPA: 4950 mL, KOH: 215.0 g, using the above-mentioned pilot test apparatus, It was processed at a temperature of 60.degree. Moreover, in Example 1, after performing warm water washing
  • Fig. 4 repeatedly performs the regeneration process by warm water washing and the decomposition process of the high concentration PCB (the second time: Case 3, the third time: Case 4, the fourth time: Case 5, the fifth time: Case 6, the sixth time: Case 7) 3 shows the results of decomposition treatment (change in PCB concentration per hour) of the mixed liquid / treated liquid in
  • the catalyst is suitably regenerated by using the catalyst regeneration treatment method and the catalyst regeneration treatment apparatus of the present embodiment. That is, it was confirmed that the catalyst can be regenerated and used practically several times.
  • Example 2 Next, the demonstration experiment which confirmed the presence or absence of the need for replacement
  • Example 2 after fixing the catalyst in the same manner as in Example 1, the catalyst was washed, and the PCB resolution at the time of catalyst reuse was confirmed with a pilot test apparatus.
  • the resolution of the PCB can be reduced by replacing the cleaning fluid stored in the cleaning container each time the catalyst is cleaned (Case 9) and cleaning the catalyst with the same cleaning fluid multiple times (Case 8). It was decided to confirm whether or not there was a difference in the cleaning effect of the catalyst.
  • FIG. 5 shows the results of this example. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the same resolution as in Example 1 was obtained without replacing the cleaning solution with a new cleaning solution every time the catalyst was washed. That is, it is not necessary to replace the cleaning solution with a new cleaning solution every time the catalyst is cleaned, and it is confirmed that not only the catalyst but also the cleaning solution can be repeatedly used according to the catalyst regeneration treatment method of the present embodiment. The However, if the number of repetitions of washing increases, it is naturally guessed that the decomposability of the catalyst is lowered due to the by-product such as biphenyl adhering to the catalyst. For this reason, it is preferable to set the replacement frequency of the cleaning solution appropriately according to the condition of the catalyst and the like.
  • the cleaning solution is allowed to flow into the catalyst packed column from the mesh (flow hole) on the lower surface of the catalyst packed column; The water pressure and flow loosened the catalyst so that the catalyst can be suitably washed.
  • the catalyst packed column may be fixed and installed, and the washing solution may flow into the interior of the catalyst packed column from the bottom of the catalyst packed column so that the catalyst can be suitably washed by loosening the catalyst by water pressure and flow. Absent. That is, as long as the catalyst layer and the cleaning liquid can be relatively moved to allow the cleaning liquid to flow from the lower side of the catalyst layer, there is no need to particularly limit the configuration and means for realizing the same.
  • the catalyst regeneration treatment method and catalyst regeneration treatment apparatus of the present invention even when the catalyst is solidified due to being fixed with KCl, KOH or the like, the catalyst can be washed while loosening the catalyst, which is effective. KCl, KOH, etc. can be removed in an efficient and efficient manner to recover the resolution of the catalyst.

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Abstract

本発明の触媒の再生処理方法は、有機塩素系化合物を含み、アルカリ化合物及び水素供与体を加えた混合液を触媒層に流通させ、脱塩素化反応で有機塩素系化合物を分解処理する触媒層の触媒の分解能を回復させるための方法であって、触媒層の下方から洗浄液を触媒層に流通させる。 また、本発明の触媒の再生処理装置は、筒状に形成されるとともに底部に複数の流通孔を備えて略筒状に形成され、内部に触媒を収容する触媒充填カラムと、触媒を洗浄するための洗浄水を内部に貯留し、触媒充填カラムを上方から挿入、上方に引き上げて取出し可能に形成された洗浄用容器と、洗浄用容器内の洗浄水を所定の温度に加熱する洗浄液加熱手段とを備える。

Description

触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置
　本発明は、有機塩素系化合物の分解処理に用いた触媒の分解能を回復させて再利用可能にするための触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置に関する。
　各種有機塩素系化合物の中でもポリ塩化ビフェニル（以下、ＰＣＢと略称することがある）は人体を含む生体に極めて有害であることから、１９７３年に特定化学物質に指定され、その製造、輸入、使用が禁止されている。しかし、その後適切な廃棄方法が決まらないまま数万トンのＰＣＢが未処理の状態で放置されている。ＰＣＢは、高温分解を行うと、強毒性のダイオキシン類である塩素化ジベンゾ－ｐ－ダイオキシン（ＰＣＤＤ）とジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）が副生するため、技術的にＰＣＢを安全に分解することが難しく、ＰＣＢの安全かつ効率的な分解処理方法が望まれている。
　このような背景から、ＰＣＢ等の有機塩素系化合物を脱塩素化する方法の研究、開発が進められている。特許文献１、特許文献２には、低温且つ短時間で分解できる方法として、ＰＣＢ又は低濃度のＰＣＢを含有する絶縁油に、水素供与体とアルカリ化合物を添加し、パラジウムを活性炭に担持させた触媒存在下にマイクロ波を照射することにより、ＰＣＢを効率的に分解（ビフェニルに転化）する方法が開示されている。
　しかしながら、分解を重ねることにより触媒は劣化し活性が低下するが、劣化した炭素系貴金属触媒の分解能の回復、再生が非常に困難であることが分かっている。特に絶縁油に含まれているＰＣＢの分解処理に用いられた触媒においては、表面に劣化油、絶縁油添加物（酸化防止剤等）及びそれらの分解物が付着して触媒の活性サイトを塞いでしまうため、再生方法も触媒表面を液処理して洗浄する等の方法に限られてくる。
　一方、貴金属を担持させた炭素系触媒の各種再生処理方法が提案されている（例えば、特許文献３～８参照）。これらの方法は、一般の水素化触媒の場合（特許文献３～５）、ＰＣＢの脱塩素化触媒の場合（特許文献６～８）であっても、触媒を液処理して洗浄することを主な手段としている。
　具体的に、特許文献３では、ジアセトキシブテンを水添してジアセトキシブタンを製造するのに用いた活性低下触媒を４０～１５０℃の水蒸気又は温水で処理する。
　特許文献４では、トリアルコキシプロパンを水素化分解するための水素化触媒を、６未満のｐＫａ値を有する酸からなる媒質中で処理し、それを水、メタノール又はエタノールで洗浄する。
　特許文献５では、カルボン酸エステル製造時に用いられた劣化触媒をメタノール、エタノール、ヒドラジン等の還元剤の存在下で、且つ０～１００℃の温度で０．１～５０時間処理する。
　特許文献６では、絶縁油中のＰＣＢの脱塩素化処理に用いられた活性低下触媒を洗浄剤で洗浄し、脱離した塩素とアルカリとの中和塩を除去することにより、触媒活性を回復させる。
特許文献７、特許文献８では、絶縁油中のＰＣＢの脱塩素化処理に用いられた活性低下触媒を洗浄した後、溶媒抽出を行い、さらに還元処理することにより、触媒活性を回復させる。
　しかしながら、上記の各種方法で再生した触媒、例えば特許文献６に記載の方法で再生した触媒は、模擬油試験では良好な結果を示したものの、低濃度ＰＣＢを含む実油の分解試験に供した場合、活性低下触媒の分解能の回復度合は新品の７０％程度までであった。このように、絶縁油に含まれる低濃度のＰＣＢ分解処理に用いられた触媒は、油の影響があるため、その分解能を１００％近くまで回復させることが極めて困難な状況にある。
　また、特許文献７、特許文献８に記載の処理方法では、ガラスカラム内の触媒を別の容器に移す、もしくはカラムに洗浄液を流通させるという工程があるため、研究室レベルからスケールアップした時、別容器に移す作業に多大な手間と時間を要し、実現場への適用が難しい。さらに、洗浄液を流通させる作業は、粒状の触媒が固着化して団塊状になってしまうと不可能である。また、有機溶媒によるビフェニル洗浄工程が有るが、水性有機溶剤で置換する手順も煩雑であり、この点からも実現場への適用が難しい。
　これに対し、特許文献９には、有機塩素系化合物、ＫＯＨ（水酸化カリウム）などのアルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコールの混合液／被処理液を入れた第１の槽と、アルカリ金属水酸化物を溶解させたイソプロピルアルコール溶液を入れた第２の槽と、触媒を充填した触媒充填カラム（特許文献９では触媒充填装置）と液溜りをその内部に備え並列に設置された複数の触媒槽と、触媒槽上部に設置されたマイクロ波装置と、第１の槽と触媒槽との間をそれぞれ循環する第１の循環系統と、各触媒槽内の触媒充填カラムと液溜りの間を循環する第２の循環系統とを備えた有機塩素系化合物の連続無害化処理装置、及び有機塩素系化合物の分解処理と触媒の再生処理を並行して行うことができる連続無害化処理システムが開示されている。
　この有機塩素系化合物の連続無害化処理装置、連続無害化処理システムにおいては、触媒充填カラムに供給した第１の槽の混合液、あるいは第２の槽のイソプロピルアルコール溶液が触媒充填カラム内の触媒層の中を流通し、流通した液が触媒充填カラムの底部に開けられた流通孔を通じて流出し、触媒槽の液溜りに溜る。
また、触媒充填カラムに供給した混合液あるいはイソプロピルアルコール溶液は、触媒層を流通する際に、マイクロ波装置から照射したマイクロ波によって加熱される。温度コントローラー等を用いてマイクロ波の照射時間や強度を電気的に制御することで、その液温を所定の温度（例えば３０～６０℃）に制御することができる。
　このように構成した特許文献９に記載の有機塩素系化合物の連続無害化処理装置、連続無害化処理システムによれば、各触媒槽において、第１の槽の混合液を触媒充填カラムに流通し触媒と接触させることによって、有機塩素系化合物を分解処理することができ、且つ、第２の槽のイソプロピルアルコール溶液を触媒充填カラムに流通し触媒と接触させることによって、分解処理で劣化した触媒を再生処理することができ、これら分解処理と再生処理とを繰り返し行うことができる。
すなわち、有機塩素系化合物もしくは有機塩素系化合物を含む絶縁油に、アルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールを混合した混合液を、触媒槽に流通させて循環し有機塩素系化合物の分解処理を行いながら、同時に別の触媒槽では、劣化した触媒を触媒充填カラムから取り出すことなく、アルカリ金属水酸化物とイソプロピルアルコールの溶液を流通、循環させて再生処理することができる。
  また、劣化した触媒を触媒充填カラムに入れたままの状態で再生できるため、触媒を取り出して処理する場合に生じる、ＰＣＢが付着した触媒の取り扱いが管理レベルの作業になるという問題点を回避することができる。さらに、劣化した触媒の出し入れによって触媒が崩壊するおそれがないため、触媒寿命が長くなるという利点も有する。
これにより、有機塩素系化合物の分解を連続して実施できるとともに触媒を繰り返し使用することができ、操作性、経済性に優れた有機塩素系化合物の無害化処理システムを実現、構築することが可能になる。
日本国特許第３６７８７４０号公報 日本国特許第３６７８７３８号公報 日本国特開平１０－２０２１０６号公報 日本国特開平９－１４１０９４号公報 日本国特開平９－２５３４８９号公報 日本国特開２００５－２７０８３７号公報 日本国特開２００７－１１１６６１号公報 日本国特開２００８－２７２５８４号公報 日本国特開２０１１－１２５７９５号公報
　ここで、高濃度有機塩素系化合物の分解処理を行うと、混合液にＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物を添加していることからＫＣｌ（塩化カリウム）などが析出して触媒の表面に固着し、さらにＫＯＨなどが触媒の表面に固着して、触媒の分解能が低下してゆく。また、高濃度有機塩素系化合物を分解処理する際には、ＫＣｌやＫＯＨなどの発生量が多く、ＫＣｌやＫＯＨなどによって粒状の触媒同士が固着化し、触媒が団塊状になる。
　そして、特許文献９に記載の有機塩素系化合物の連続無害化処理装置、連続無害化処理システムでは、第２の槽からイソプロピルアルコール溶液を触媒充填カラムに供給する際に、触媒層に上方からイソプロピルアルコール溶液を流通させてＫＣｌやＫＯＨなどを溶解除去し、劣化した触媒を再生することができる。
しかしながら、ＫＣｌやＫＯＨなどによって粒状の触媒同士が固着化し、触媒が団塊状になっていると、触媒層に上方からイソプロピルアルコール溶液を供給、流通させてもＫＣｌやＫＯＨなどを効果的、効率的に除去することが難しい。すなわち、触媒を所望の分解能まで効果的、効率的に再生することが難しい。
本発明の触媒の再生処理方法は、有機塩素系化合物を含み、アルカリ化合物及び水素供与体を加えた混合液を触媒層に流通させ、脱塩素化反応で前記有機塩素系化合物を分解処理する前記触媒層の触媒の分解能を回復させるための触媒の再生処理方法であって、前記触媒層の下方から洗浄液を前記触媒層に流通させることを特徴とする。
本発明の触媒の再生処理方法においては、底部に流通孔が貫通形成されるとともに内部に前記触媒を充填して前記触媒層が具備された触媒充填カラムの内部に前記混合液を供給して前記有機塩素系化合物が分解処理され、前記触媒による前記有機塩素系化合物の分解能の回復が必要になった段階で、前記洗浄液を貯留した洗浄用容器の内部に前記触媒充填カラムを上方から挿入し、前記流通孔を通じて前記洗浄液を前記触媒層の下方から流通させるとともに、前記洗浄液に前記触媒を浸漬させることが望ましい。
本発明の触媒の再生処理方法においては、前記触媒層の下方から前記洗浄液を流通させて前記洗浄液に前記触媒を浸漬させ、前記触媒層の下方から前記洗浄液を排出して前記触媒を露出させる操作を繰り返し行うことがより望ましい。
本発明の触媒の再生処理方法においては、前記洗浄液の温度を２０℃～６０℃にすることがさらに望ましい。
本発明の触媒再生処理装置は、脱塩素反応で有機塩素系化合物を分解処理する触媒を再生させるための触媒再生処理装置であって、筒状に形成されるとともに底部に複数の流通孔を備えて略筒状に形成され、内部に前記触媒を収容する触媒充填カラムと、前記触媒を洗浄するための洗浄水を内部に貯留し、前記触媒充填カラムを上方から挿入、上方に引き上げて取出し可能に形成された洗浄用容器と、前記洗浄用容器内の洗浄水を所定の温度に加熱する洗浄液加熱手段とを備えることを特徴とする。
本発明の触媒再生処理装置においては、前記洗浄液加熱手段が前記洗浄用容器の外周に巻き回すように配設されていることが望ましい。
本発明の触媒再生処理装置においては、前記洗浄液加熱手段で加熱して前記洗浄水の温度を２０℃～６０℃にすることがより望ましい。
本発明の触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置においては、ＫＣｌやＫＯＨなどで固着化して触媒が団塊状になっている場合であっても、触媒をほぐしながら洗浄することができ、効果的且つ効率的にＫＣｌやＫＯＨなどを除去して触媒の分解能の回復を図ることができる。
本発明の一実施形態に係る高濃度有機塩素系化合物の分解処理システムを示す図である。 本発明の一実施形態に係る触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置を示す図である。 実証実験で使用する触媒充填カラム内で固着化した触媒の試料を作製するために行ったＰＣＢの分解処理操作でのＰＣＢの経時的な濃度変化を示す図である。 実証実験の結果を示す図であり、温水洗浄による再生処理と高濃度ＰＣＢの分解処理を繰り返し行った場合の各サイクルでの分解処理結果（時間当たりのＰＣＢ濃度の変化）を示す図である。 実証実験の結果を示す図であり、洗浄液を交換して触媒を再生処理した場合と、洗浄液を交換しないで触媒を再生処理した場合の分解処理結果（時間当たりのＰＣＢ濃度の変化）を比較した図である。
　以下、図１から図５を参照し、本発明の一実施形態に係る触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置について説明する。
はじめに、本実施形態は、高濃度有機塩素系化合物の分解処理に用いた貴金属担持触媒の分解能を回復させて再利用可能にするための触媒の再生処理方法に関するものである。また、分解処理対象の有機塩素系化合物は、特に限定する必要はないが、例えばポリ塩化ビフェニル類（ＰＣＢ）やダイオキシン類等を挙げることができる。
ここで、貴金属担持触媒を用い、高濃度有機塩素系化合物を分解処理する方法、システム（装置）の一例について説明する。
　本実施形態の高濃度有機塩素系化合物の分解処理システムＡは、図１に示すように、有機塩素系化合物、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物（アルカリ化合物）及びイソプロピルアルコール（水素供与体）の混合液／被処理液１を入れた混合液貯留槽２と、混合液貯留槽２から送られた混合液１中の有機塩素系化合物を、触媒３を用いて分解処理する分解処理装置４とを備えて構成されている。
分解処理装置４は、触媒３を充填した触媒充填カラム５と、触媒充填カラム５を収容して保持するカラム保持部（カラム保持容器）６ａ、及び触媒充填カラム５で処理して排出された液７を一時的に貯留する液溜り部６ｂを有する反応容器６と、反応容器６の上部に設置され、触媒３にマイクロ波を照射するためのマイクロ波照射装置８とを備えている。
　触媒充填カラム５は、円筒状に形成されるとともにその下端（底部）側の開口にＳＵＳメッシュフィルター等のメッシュ（目皿板）５ａを一体に取り付け、メッシュ５ａによって底部に複数の流通孔９を備えて形成されている。
触媒充填カラム５には、メッシュ５ａに支持させて触媒３が内部に充填されている。このとき、触媒３は、触媒充填カラム５の内部全体に充填せず、触媒層１０の上方に空間が形成されるようにして充填されている。
触媒３は、有機塩素系化合物の脱塩素化反応を促進可能であれば、特に限定する必要はないが、無機系触媒は触媒寿命が長く、且つアルカリ化合物存在下でも化学的に安定であるため、有機系触媒よりも好ましい。無機系触媒としては、脱ハロゲン化効率を高める観点より、複合金属酸化物、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物、金属担持複合金属酸化物及び金属酸化物等が挙げられる。中でも、アルカリ性雰囲気で安全性が高い点より、炭素結晶化合物、金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物が好ましく、特にマイクロ波吸収性の高い金属担持炭素化合物が好ましい。これらの触媒３は、単独で又は二種以上を任意に組合せて使用することができる。また、これらの再生触媒を使用してもよい。
  炭素結晶化合物としては、グラファイト、カーボンナノチューブ（金属を含むものと含まないものの双方が含まれる）、フラーレン等が挙げられる。
  金属担持炭素化合物、金属担持酸化物及び金属担持複合酸化物は、金属を担持した炭素化合物等であれば、特に限定を必要としないが、その金属担持量が触媒全量に対して０．１～２０ｗｔ％、より好ましくは０．１～１０ｗｔ％であるのがよい。担持される金属としては、例えば、鉄、銀、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。金属担持炭素化合物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／Ｃ（パラジウム担持炭素化合物）、Ｒｕ／Ｃ（ルテニウム担持炭素化合物）、Ｐｔ／Ｃ（白金担持炭素化合物）等が挙げられる。金属担持酸化物の具体例としては  例えば、Ｐｄ／ＴｉＯ２（パラジウム担持２酸化チタン）等が挙げられる。金属担持複合酸化物の具体例としては、例えば、Ｐｄ／ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３（パラジウム担持シリカ－アルミナ）等が挙げられる。
さらに、触媒充填カラム５には、マイクロ波照射装置８から照射されたマイクロ波を透過する棒状のマイクロ波伝導体５ｂが内部に設けられている。棒状のマイクロ波伝導体５ｂは、耐熱性材料で形成され、その下端側が触媒層１０の中に埋設されるようにメッシュ５ａに支持させつつ触媒充填カラム５の上下方向に延びる軸線方向に沿って立設されている。触媒充填カラム５には、複数のマイクロ波伝導体５ｂが具備され、これら複数のマイクロ波伝導体５ｂが触媒充填カラム５の内部の所定位置に分散して配設されている。
そして、マイクロ波照射装置８から照射されたマイクロ波によって触媒による分解反応を促進させることが可能になるとともに、マイクロ波伝導体５ｂを設けることでマイクロ波を触媒層１０の奥まで伝達させることができ、さらに効果的に分解反応を促進させることが可能になる。また、触媒層１０から上方に突出したマイクロ波伝導体５ｂの上端側部分はマイクロ波照射による熱を冷却する媒体となる。このため、マイクロ波伝導体５ｂを介して触媒層１０が冷却され、これにより、マイクロ波の照射時間を長くすることが可能になり、分解反応時間のさらなる短縮を図ることが可能になる。
マイクロ波伝導体５ｂは、マイクロ波を透過する材質であれば、特にその材質を限定する必要はないが、例えば、マセラミック；テフロン（登録商標）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンサルフォン（ＰＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリサルフォン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル等の耐熱性樹脂；ガラス等の双極子を持たない材料、あるいは双極子モーメントが小さい材料；等を用いることができる。
  マイクロ波伝導体５ｂは、その形状を必ずしも棒状に限定する必要はなく、管状、ファイバー状、球状等あるいはこれらの組合せであってよい。マイクロ波伝導体５ｂの内部が中空であってもよい。また、大きさや配置形態、配置数も任意であるが、マイクロ波を万遍なく触媒３に届かせるようにするためには、複数のマイクロ波伝導体５ｂを配置し、各マイクロ波伝導体５ｂのマイクロ波到達円が六方細密充填になるように配置することが好ましい。
  触媒充填カラム５内に分散配置されたマイクロ波伝導体５ｂの全てもしくは一部が中空で、中空部に空気もしくは冷媒を循環させることにより触媒層１０を冷却する機能を備えた場合は高出力のマイクロ波を照射することができる。
 マイクロ波伝導体５ｂは、触媒３を充填する前に触媒充填カラム５内に予め取り付けておいてもよいし、触媒層１０に挿設してもよい。
  上記構成からな高濃度有機塩素系化合物の分解処理システムＡで高濃度有機塩素系化合物を分解処理する際には、図１に示すように、有機塩素系化合物、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物及びイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡという）の混合液１を混合液貯留槽２から分解処理装置４の触媒充填カラム５に供給し、触媒層１０に上方から流通させる。これとともにマイクロ波照射装置８から触媒３に対してマイクロ波を照射する。
このように混合液１を触媒層１０に流通させると、混合液１中の有機塩素系化合物が分解する。例えば、ＰＣＢを含む混合液１を触媒層１０に流通させると、触媒３による脱塩素化反応でＰＣＢがビフェニルに転化される。また、ＫＯＨなどのアルカリ化合物、ＩＰＡなどの水素供与体が混合液１に添加して含まれていることにより、さらに、マイクロ波を触媒３に照射することにより、有機塩素系化合物の分解処理が促進される。
そして、有機塩素系化合物を分解処理した液（分解処理後の液）７は、触媒充填カラム５のメッシュ５ａからカラム保持部６ａに流れ、カラム保持部６ａの所定高さに設けられた溢流口６ｃからオーバーフローして液溜り部６ｂに送られる。なお、カラム保持部６ａには底部側に排出口６ｄが設けられている。また、反応容器６の液溜り部６ｂの外周に冷却コイル（不図示）を巻き回すなどして液溜り部６ｂに溜まった分解処理後の液７を所定の温度に冷却するように構成されている。
　一方、分解を重ねることにより、触媒３は劣化し、さらにＫＣＬ、ＫＯＨなどが表面に固着し、活性／分解能が徐々に低下してゆく。また、高濃度有機塩素系化合物を分解処理すると、ＫＣｌやＫＯＨなどによって粒状の触媒３同士が固着化し、触媒３が団塊状になる。
　これに対し、本実施形態の触媒の再生処理方法では、上記のように高濃度有機塩素系化合物を含む混合液１の分解処理を重ねて触媒３の分解能の回復が必要と判断された段階で、反応容器６から触媒充填カラム５を取り出す。
そして、図２に示すように、液切りをした後に触媒充填カラム５を搬送し、内部に洗浄液１２を貯留した触媒再生処理装置１３の洗浄用容器１４内に上方から挿入する。
　具体的に、本実施形態の触媒再生処理装置１３は、洗浄用容器１４と、洗浄用容器１４に貯留した洗浄液１２と、洗浄液１２を加熱して所望の温度にするための洗浄液加熱手段１５とを備えて構成されている。なお、再生させる触媒を収容した触媒充填カラム５を構成要素としてもよい。
本実施形態では、洗浄液加熱手段１５として洗浄用容器１４の周囲に巻き掛けて一体に取り付けられたリボンヒータが用いられている。洗浄液１２としては、水を洗浄液加熱手段１５によって４０～６０℃程度に加熱した温水が用いられている。なお、６０℃よりも高温に調整してしまうと、蒸気／気化が発生し、洗浄作業に支障をきたす、または有機塩素系化合物の拡散が生じるおそれがあるため、洗浄液１２の温度は、例えば常温（２０℃）～６０℃の範囲で適宜所望の温度にすることが好ましい。また、洗浄液１２は必ずしも水でなくてもよい。さらに、洗浄液１２を所望の温度にすることができれば、洗浄液加熱手段１５を限定する必要もない。
　そして、図２（ａ）、図２（ｂ）に示すように、反応容器６から取り出した触媒充填カラム５を洗浄用容器１４に挿入すると、触媒充填カラム５の底部に複数の流通孔９が形成されているため、これら流通孔９を通じて洗浄水１２の温水が自動的に触媒層１０の下方から触媒充填カラム５内に流れ込み、劣化した触媒３（触媒層１０）が洗浄液１２の温水に浸漬される。
　また、図２（ｃ）に示すように、洗浄用容器１４から触媒充填カラム５を引き上げると、洗浄液１２の温水が重力によって自然に触媒層１０を流通しつつ、底部の複数の流通孔９を通じて触媒充填カラム５の内部から洗浄用容器１４内に排出される。
このように、本実施形態の触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置においては、従来のように触媒層１０の上方から洗浄液１２を注ぐのではなく、搬送した触媒充填カラム５をそのまま洗浄用容器１４内に挿入し、流通孔９を通じて下方から触媒充填カラム５ひいては触媒層１０に洗浄液１２を浸透させるようにした。これにより、下方から流れ込む洗浄液１２で触媒３を浸漬させることができ、触媒３に固着したＫＣｌやＫＯＨなどを溶解させることができる。
また、洗浄液１２が触媒層１０の下方から流れ込むことによって、洗浄液１２の流入圧を負荷させて触媒層１０の触媒３を自然にほぐすことができる。
　これにより、ＫＣｌやＫＯＨなどで固着化して触媒３が団塊状になっている場合であっても、自然に触媒３をほぐしながら洗浄することができ、効果的且つ効率的にＫＣｌやＫＯＨなどを除去して触媒３の分解能の回復を図ることが可能になる。
言い換えれば、触媒層１０の触媒３が洗浄液１２の流入／排出によってほぐれるように、触媒層１０の下方から洗浄液１２を流入／排出させるだけで、効果的且つ効率的にＫＣｌやＫＯＨなどを除去して触媒３の分解能の回復を図ることが可能になる。
　そして、本実施形態の触媒の再生処理方法（及び触媒再生処理装置）においては、触媒３を別容器に移す手間と時間を省略することができ、且つ固着化した触媒３でも自然にほぐすことができ、例えば、従来のＰＣＢの分解処理におけるビフェニル洗浄工程での有機溶媒の使用、並びに水性有機溶媒の置換工程を省くことが可能になる。
すなわち、触媒層１０の上方から洗浄液１２を注ぐのではなく、触媒層１０の下方から洗浄液１２を圧力をかけて流れ込ませるようにしたことで、触媒３を別容器に移す手間と時間を省略することができ、固着化した触媒３であっても自然にほぐし、容易に且つ効果的に触媒３を洗浄してその分解能の回復を図ることが可能になる。
さらに、洗浄液１２を加温することによって、触媒３に付着したＫＣｌ、ＫＯＨなどをより効果的且つ効率的に除去することが可能になる。また、ＫＣｌ、ＫＯＨなどを除去するとともに、例えば、ＰＣＢの分解処理によって副生し、触媒層１０（触媒充填カラム５）内に残留したビフェニルなどの副生物を効果的に除去することが可能になる。
［実施例］
　ここで、本実施形態の触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置の優位性を確認するために行った実証実験について説明する。
［試験体の作製］
　はじめに、高濃度ＰＣＢを処理し、ＫＣｌ、ＫＯＨなどによって固着化した触媒を再現するために、以下のようにして実証実験用の試料（触媒充填カラム内で固着化した触媒の試料、試験体）を作製した。
試験条件：Ｃａｓｅ１では、濃度が１０００ｐｐｍ（ＫＣ１０００　５０ｍＬ）のＰＣＢ含有溶液（被処理液）を用いた。また、小型の分解処理装置を備えるパイロット試験装置（ＯＮ／ＯＦＦ型）を用い、このパイロット試験装置の触媒充填カラム内に４００．０７ｇの触媒を充填して触媒層を形成した。
　そして、被処理液にＩＰＡを４９５０ｍＬ、ＫＯＨを２１５．０７ｇ添加して混合し、この混合液をパイロット試験装置の触媒充填カラムに上方から供給した。また、このとき、反応温度を６０℃とし、ポンプ流量を２０６．１５ｍＬ／ｍｉｎ（２．５Ｖ）で混合液をパイロット試験装置に供給した。
　図３は、この操作によって分解処理されるＰＣＢの経時的な濃度変化を示している。
一方、図３のＣａｓｅ２は、Ｃａｓｅ１でＰＣＢを分解処理した後に、ＰＣＢ濃度が４０００ｐｐｍ（ＫＣ１０００　１０ｍＬ）の被処理液にＩＰＡを２００ｍＬ、ＫＯＨを４３．１４ｇ添加した混合液を追加で供給して処理を行った結果を示している。
　このようにＣａｓｅ１とＣａｓｅ２の分解処理を行うことにより、ＫＣｌ、ＫＯＨで固着化した触媒を作製した。
（実施例１）
　実施例１では、リボンヒータを外部に巻き回したステンレス製の洗浄用容器内に所定量の水を入れ、リボンヒータで加熱して６０℃程度の温水にした。
そして、触媒がＫＣｌ、ＫＯＨで固着化した状態の触媒充填カラムを、洗浄用容器内に上方から挿入するとともに、触媒充填カラムの底部のメッシュ（多数の流通孔）を通じて触媒充填カラム内に下方から温水を流入させた。
　このとき、固着化した触媒（触媒層）に対して下方から温水が圧力を負荷させつつ流入することで固着化した触媒がほぐれ、触媒充填カラムを洗浄用容器内に完全に挿入すると、固着化した触媒層全体が温水に浸漬した状態となる。
　触媒を温水に浸漬させた状態で５分間静置し、その後、触媒充填カラムを洗浄用容器から引き上げる。これにより、触媒充填カラム内の温水が重力により自然に触媒（触媒層）の間隙を通じて下方に流れ、メッシュの流通孔から洗浄用容器内に排出され、触媒が空気中に露出される。
　触媒充填カラムから温水の排出がなくなり、水切りされた段階で、再度洗浄用容器内に触媒充填カラムを挿入し、触媒を温水に浸漬させる。また、５分間静置した後に触媒充填カラムを洗浄用容器から引き上げ、触媒を空気中に露出させる。この操作を計５回行い、洗浄後の触媒充填カラムを分解処理装置に戻し、再生触媒を用いて高濃度ＰＣＢの分解処理を行った。なお、洗浄用容器内の温水は、各回の洗浄操作によって６０℃から４０℃程度までその温度が低下した。
　また、本実施例では、再生触媒で高濃度ＰＣＢの分解処理を行った後、再び上記と同様の再生処理操作を行い、高濃度ＰＣＢの分解処理を行った。触媒洗浄、高濃度ＰＣＢの分解処理のサイクルを６回繰り返し、再生した触媒の分解能を確認した。
なお、再生触媒を用いて処理する高濃度ＰＣＢを含む混合液は、ＰＣＢ：１００００ｐｐｍ（ＫＣ１０００　４０ｍＬ）＋ＴＣＢ１０ｍＬ、ＩＰＡ：４９５０ｍＬ、ＫＯＨ：２１５．０ｇの混合液とし、前記のパイロット試験装置を用い、反応温度６０℃で処理した。また、実施例１では、各サイクルで温水洗浄を行った後、洗浄用容器内の温水を廃棄し、新たに清浄な温水を入れて、次サイクルの温水洗浄を行うようにしている。
図４は、温水洗浄による再生処理と、高濃度ＰＣＢの分解処理とを繰り返し行い（２回目：Ｃａｓｅ３、３回目：Ｃａｓｅ４、４回目：Ｃａｓｅ５、５回目：Ｃａｓｅ６、６回目：Ｃａｓｅ７）の各サイクルでの混合液／被処理液の分解処理結果（時間当たりのＰＣＢ濃度の変化）を示している。
この結果から、本実施形態の触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置を用いることにより、好適に触媒が再生されることが確認された。すなわち、触媒を再生させ、複数回、実用的に使用できることが確認された。
（実施例２）
　次に、洗浄液の交換の必要性の有無を確認した実証実験について説明する。
実施例２では、実施例１と同様に触媒を固着化させた後、触媒の洗浄を行い、触媒再利用時のＰＣＢ分解能をパイロット試験装置で確認した。
　一方、本実施例では、洗浄用容器に貯留した洗浄液を触媒の洗浄を行う毎に交換した場合（Ｃａｓｅ９）と、複数回にわたって同じ洗浄液で触媒を洗浄した場合（Ｃａｓｅ８）とでＰＣＢの分解能ひいては触媒の洗浄効果に違いが生じるか否かを確認することとした。
図５は本実施例の結果を示している。
図５に示すように、触媒を洗浄する度に洗浄液を新品の洗浄液に交換しなくても実施例１と同程度の分解能が得られることが確認された。すなわち、触媒を洗浄する度に必ずしも洗浄液を新品の洗浄液に交換しなくてもよく、本実施形態の触媒の再生処理方法によれば、触媒だけでなく洗浄液も繰り返し使用可能であることが確認された。但し、洗浄の繰り返し回数が増えればビフェニル等の副生物が触媒に付着するなどして触媒の分解能が低下することは当然に推察される。このため、適宜触媒の状況などに応じて洗浄液の交換頻度を設定すれることが好ましい。
以上、本発明に係る触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置の一実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、洗浄液を貯留した洗浄用容器の内部に触媒充填カラムを上方から挿入しつつ、触媒充填カラムの下面のメッシュ（流通孔）から洗浄液を触媒充填カラムの内部に流入させ、その水圧、流れで触媒をほぐし、触媒を好適に洗浄できるようにした。
これに対し、触媒充填カラムを固定して設置し、触媒充填カラムの底部から洗浄液を触媒充填カラムの内部に流入させ、水圧、流れで触媒をほぐし、触媒を好適に洗浄できるようにしても構わない。すなわち、触媒層と洗浄液を相対的に移動させて触媒層の下方から洗浄液を流入させることが可能であれば、特にそれを実現するための構成、手段を限定する必要はない。
　本発明の触媒の再生処理方法及び触媒再生処理装置によれば、ＫＣｌやＫＯＨなどで固着化して触媒が団塊状になっている場合であっても、触媒をほぐしながら洗浄することができ、効果的且つ効率的にＫＣｌやＫＯＨなどを除去して触媒の分解能の回復を図ることができる。
１　　混合液／被処理液
２　　混合液貯留槽
３　　触媒
４　　分解処理装置
５　　触媒充填カラム
５ａ　メッシュ（目皿板）
５ｂ　マイクロ波伝導体
６　　反応容器
６ａ　カラム保持部（カラム保持容器）
６ｂ　液溜り部
６ｃ　溢流口
６ｄ　排出口
７　　分解処理後の液
８　　マイクロ波照射装置
９　　流通孔
１０　触媒層
１２　洗浄液（水、温水）
１３　触媒再生処理装置
１４　洗浄用容器
１５　洗浄液加熱手段
Ａ　　有機塩素系化合物の分解処理システム

Claims (7)

  1. 　有機塩素系化合物を含み、アルカリ化合物及び水素供与体を加えた混合液を触媒層に流通させ、脱塩素化反応で前記有機塩素系化合物を分解処理する前記触媒層の触媒の分解能を回復させるための触媒の再生処理方法であって、
    　前記触媒層の下方から洗浄液を前記触媒層に流通させることを特徴とする触媒の再生処理方法。
  2. 　請求項１記載の触媒の再生処理方法において、
    　底部に流通孔が貫通形成されるとともに内部に前記触媒を充填して前記触媒層が具備された触媒充填カラムの内部に前記混合液を供給して前記有機塩素系化合物が分解処理され、
    　前記触媒による前記有機塩素系化合物の分解能の回復が必要になった段階で、前記洗浄液を貯留した洗浄用容器の内部に前記触媒充填カラムを上方から挿入し、前記流通孔を通じて前記洗浄液を前記触媒層の下方から流通させるとともに、前記洗浄液に前記触媒を浸漬させることを特徴とする触媒の再生処理方法。
  3. 　請求項１または請求項２に記載の触媒の再生処理方法において、
    　前記触媒層の下方から前記洗浄液を流通させて前記洗浄液に前記触媒を浸漬させ、前記触媒層の下方から前記洗浄液を排出して前記触媒を露出させる操作を繰り返し行うことを特徴とする触媒の再生処理方法。
  4. 　請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の触媒の再生処理方法において、
    　前記洗浄液の温度を２０℃～６０℃にすることを特徴とする触媒の再生処理方法。
  5. 　脱塩素反応で有機塩素系化合物を分解処理する触媒を再生させるための触媒再生処理装置であって、
    　筒状に形成されるとともに底部に複数の流通孔を備えて略筒状に形成され、内部に前記触媒を収容する触媒充填カラムと、
    　前記触媒を洗浄するための洗浄水を内部に貯留し、前記触媒充填カラムを上方から挿入、上方に引き上げて取出し可能に形成された洗浄用容器と、
    　前記洗浄用容器内の洗浄水を所定の温度に加熱する洗浄液加熱手段とを備えることを特徴とする触媒再生処理装置。
  6. 　請求項５記載の触媒再生処理装置において、
    前記洗浄液加熱手段が前記洗浄用容器の外周に巻き回すように配設されていることを特徴とする触媒再生処理装置。
  7. 　請求項５または請求項６に記載の触媒再生処理装置において、
    　前記洗浄液加熱手段で加熱して前記洗浄水の温度を２０℃～６０℃にすることを特徴とする触媒再生処理装置。
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