JP2015160888A - 使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】処理工程や処理装置を簡素化し、二次廃棄物の発生量を低減させることができる使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置を提供する。【解決手段】使用済みイオン交換樹脂１００を、金属塩１、過酸化水素２及びオゾン３と接触させて、前記使用済みイオン交換樹脂１００の前記放射性核種又は重金属元素吸着部位であるイオン交換基を脱離させるイオン交換基脱離工程Ｓ１と、前記放射性核種又は重金属元素を脱離させた前記使用済みイオン交換樹脂１０３と前記放射性核種又は重金属元素を含む廃液４とに分離する分離工程Ｓ２とからなる使用済みイオン交換樹脂の処理方法。【選択図】図１

Description

本発明は、使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置に関する。

原子力発電所において、冷却水の浄化や廃液処理にイオン交換樹脂が使用されている。原子力発電所の冷却水や廃液中には放射性物質が含まれており、これらの放射性物質を吸着した使用済みのイオン交換樹脂は、比較的放射能が高い。このため、放射性物質を吸着した使用済みイオン交換樹脂を分解することにより放射能を低減し、放射性廃棄物の容量を低減することが求められている。

また、重金属元素を含む産業排水を無害化処理するために、イオン交換樹脂が使用されている。産業排水中には様々な重金属元素が含まれており、これらの重金属元素を吸着した使用済みイオン交換樹脂を産業廃棄物として処理する際に、廃棄物量を低減することが求められている。

また、これまで、使用済みイオン交換樹脂の処理方法として、超臨界水分解や過酸化水素酸化などを用いて樹脂を完全無機化する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では、大規模な装置が必要である、あるいは二次廃棄物が大量に発生するといった課題がある。また、酸化剤によって使用済みイオン交換樹脂のイオン交換基を不能化して、減容処理する方法が検討されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、この方法では、酸化剤や、イオン交換基の不能化後の廃液を中和するための薬剤や装置が必要になり、処理工程や処理装置が複雑化する場合がある。

特開平１０−３２４７６８号公報 特開２０１１−２１４９７１号公報

本発明は、上記した課題を解消するためになされたものであり、処理工程や処理装置を簡素化し、二次廃棄物の発生量を低減させることのできる使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。

本発明の使用済みイオン交換樹脂の処理方法の一態様は、放射性核種又は重金属元素を吸着した使用済みイオン交換樹脂を処理する使用済みイオン交換樹脂の処理方法であって、前記使用済みイオン交換樹脂を、金属塩、過酸化水素及びオゾンと接触させて、前記使用済みイオン交換樹脂の前記放射性核種又は重金属元素吸着部位であるイオン交換基を脱離させるイオン交換基脱離工程と、前記放射性核種又は重金属元素を脱離させた前記使用済みイオン交換樹脂と前記放射性核種又は重金属元素を分離する分離工程とを備えることを特徴とする。

本発明の使用済みイオン交換樹脂の処理装置の一態様は、放射性核種又は重金属元素を吸着した使用済みイオン交換樹脂を処理する使用済みイオン交換樹脂の処理装置であって、前記使用済みイオン交換樹脂、金属塩、過酸化水素及びオゾンを内部に収容して、前記イオン交換樹脂の前記放射性核種又は重金属元素吸着部位であるイオン交換基を脱離させる分解槽と、前記分解槽に前記使用済みイオン交換樹脂を供給する使用済みイオン交換樹脂貯蔵装置と、前記分解槽に前記金属塩を供給する金属塩供給装置と、前記分解槽に前記過酸化水素を供給する過酸化水素供給装置と、前記分解槽に前記オゾンを供給するオゾン供給装置と、前記放射性核種又は重金属元素を脱離させた前記使用済みイオン交換樹脂と前記放射性核種又は重金属元素を含む廃棄物を分離する分離機と、前記廃棄物を減容する減容装置とを備えることを特徴とする。

本発明の使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置によれば、処理工程や処理装置を簡素化し、二次廃棄物の発生量を低減させることができる。

実施形態の使用済みイオン交換樹脂の処理方法を示すフロー図。 （ａ）および（ｂ）は実施形態に係る使用済みイオン交換樹脂の処理方法の原理を説明するための図。 実施形態の使用済みイオン交換樹脂の処理装置を示す概略構成図。 実施例におけるコバルト脱離率と処理条件の関係を示すグラフ。 実施例におけるコバルト脱離率と処理温度の関係を示すグラフ。

以下、本発明の使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置の実施形態を、図面を参照して説明する。

図１は、本実施形態の使用済みイオン交換樹脂の処理方法を示すフロー図である。図２は、本実施形態に係る使用済みイオン交換樹脂の処理方法の原理を説明するための図である。

本実施形態の処理対象は、例えば原子力発電所で冷却水の浄化や廃液処理、あるいは産業排水の処理に使用された使用済みのイオン交換樹脂である。本実施形態の使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置では、使用済みイオン交換樹脂の放射線量を低減するために、使用済みイオン交換樹脂に捕捉されている放射性物質(放射性核種)を取り除く。または、廃棄物量を低減するために、使用済みイオン交換樹脂に捕捉されている重金属元素を取り除く。

具体的には、図１に示すイオン交換基脱離工程Ｓ１で、金属塩１、過酸化水素２及びオゾン３を用いて、使用済みイオン交換樹脂１００の、放射性物質(放射性核種)又は重金属元素の吸着部位であるイオン交換基をイオン交換樹脂の骨格から脱離させる。過酸化水素２とオゾン３が溶解した液相に少量の金属塩１を共存させることにより、ヒドロキシラジカルを生成させ、生成したヒドロキシラジカルが、放射性物質(放射性核種)又は重金属元素の吸着した官能基を、イオン交換樹脂の骨格部分から脱離させる。

図２（ａ）に示すように、使用済みイオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）１００のイオン交換基１０１には、放射性核種（又は重金属元素、以下同じ。）１０２が吸着されている。このような放射性核種１０２としては、例えば、使用済みイオン交換樹脂１００に高線量率をもたらすコバルト（Ｃｏ−６０）等が挙げられる。

イオン交換基脱離工程（図１のＳ１）では、この使用済みイオン交換樹脂１００を、液相、例えば水溶液中で、金属塩１、過酸化水素２及びオゾン３と混合して、放射性核種１０２の吸着したイオン交換基１０１をイオン交換樹脂骨格１０３から脱離させる
なお、図２（ａ）では、陽イオン交換樹脂を例に示すが、使用済みイオン交換樹脂１００としては、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、これらの混床のいずれであってもよい。

金属塩１としては、過酸化水素２と反応してヒドロキシラジカルを発生させる金属化合物が用いられる。金属塩１として、過酸化水素２と反応してヒドロキシラジカルを発生させる金属化合物であれば特に限定されないが、鉄の化合物であることが好ましく、ヒドロキシラジカルを発生させやすいことから、例えば塩化鉄（ＩＩ）を用いることが好ましい。鉄の化合物は、炉水中で生じるスラッジ等、イオン交換樹脂の使用される環境下に豊富に存在することからも好適である。また、この場合、過酸化水素２の濃度は、イオン交換基を脱離させることのできる濃度であり、例えば、金属塩１、過酸化水素２、オゾン３及び使用済みイオン交換樹脂１００を含む混合物の全体に対して３質量％以下程度とする。オゾン３の供給量は、イオン交換基を脱離させることのできる量であれば特に限定されず、例えば５０ｇ／ｍ^３程度とする。

また、ヒドロキシラジカルの発生を促進する点から、イオン交換基脱離工程Ｓ１における処理温度は、常温（２５℃）以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上９０℃以下であることがより好ましく、略８０℃であることが特に好ましい。処理時間は、処理される使用済みイオン交換樹脂１００の量や、吸着された放射性核種１０２の量にもよるが、１時間以上程度とする。

イオン交換基脱離工程Ｓ１においては、金属塩１、過酸化水素２及びオゾン３を用いることで、加圧や減圧を行うことなく、イオン交換基脱離性能を向上させることができる。また、処理液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としての酸又は塩基を添加することなく、優れたイオン交換基脱離性能を得ることができる。そのため、処理工程や処理装置を簡素化することが可能である。

このように、イオン交換基脱離工程Ｓ１において、使用済みイオン交換樹脂１００から放射性物質(放射性核種)を離脱させることが可能となり、使用済みイオン交換樹脂１００を、低放射性のイオン交換樹脂（処理済みイオン交換樹脂１０３）に変換することができる。

イオン交換基脱離工程Ｓ１を経た処理済みイオン交換樹脂１０３は、図２（ｂ）に示すように、放射性核種１０２がイオン交換基１０１ごと離脱した状態となる。

そして、イオン交換基１０１脱離後、図１に示す固液分離工程Ｓ２で、使用済みイオン交換樹脂１００から離脱した放射性核種１０２を含む廃液４と、放射性核種１０２脱離後の処理済みイオン交換樹脂（イオン交換樹脂骨格）１０３とを分離する。

放射性核種１０２を含む廃液４は、必要に応じて濃縮、あるいは希釈の上、例えばセメント固化により処理される。処理済みイオン交換樹脂１０３は、焼却等により減容した上、セメント固化等により処理される。

図３は、本実施形態の処理方法に用いられる処理装置の概略構成図である。
図３に示す処理装置１０は、使用済みイオン交換樹脂１００と、金属塩１と、過酸化水素２と、オゾン３とを内部に収容して反応させる分解槽５を備えている。また、使用済みイオン交換樹脂１００を貯蔵し、分解槽５に供給する使用済みイオン交換樹脂貯蔵タンク６を備えている。

また、処理装置１０は、分解槽５に、金属塩１を供給する金属塩供給装置７と、過酸化水素２を供給する過酸化水素供給装置８と、オゾン３を供給するオゾン供給装置９とを備えている。分解槽５の下部には、使用済みイオン交換樹脂１００のイオン交換基１０１とともに脱離した放射性核種１０２を含む廃液４と処理済みイオン交換樹脂１０３を分離する固液分離機１１が設けられている。この固液分離機１１は、分離フィルタ等から構成されている。
さらに、処理装置１０は、廃液４を濃縮して減容する減容装置１２を備えている。廃液４は減容装置１２で減容された上、例えばセメント固化等により処理される。

（例１〜６)
放射性物質および重金属元素の一例としてコバルトを吸着させた樹脂を分解処理し、コバルトの吸着した官能基を脱離させる試験を行った。

試験用樹脂として、一般的に使用されている強酸性陽イオン交換樹脂を使用した。まず、試験用樹脂を硫酸コバルト溶液に浸漬し、コバルトを吸着させた。浸漬前後の液相中のコバルト濃度を測定することで試験用樹脂へのコバルト吸着量を算出した。

コバルトを吸着した試験用樹脂を分解槽に収容し、例１では、オゾンガスを供給した状態で、過酸化水素水、および塩化鉄（ＩＩ）を添加して撹拌した。塩化鉄（ＩＩ）、過酸化水素、オゾン及び試験用樹脂を含む混合物の全量に対する、オゾンガスの供給量は５０ｇ／ｍ^３、過酸化水素は２．８質量％、塩化鉄（ＩＩ）は鉄換算で５０ｐｐｍとした。液相ｐＨの調整は行わず、液相の温度を８０℃、大気圧下で、反応時間を１時間として試験を行った。試験後の液相中のコバルト濃度を測定し、上記コバルト吸着量を用いてコバルト脱離率を求めた。

試験用樹脂を、例２では、５０ｇ／ｍ^３のオゾンのみで処理した。例３では、２．８質量％の過酸化水素のみで処理した。例４では、５０ｐｐｍの塩化鉄（ＩＩ）のみで処理した。例５では、上記供給量のオゾン及び上記濃度の過酸化水素で処理した。例６では、上記濃度の過酸化水素及び塩化鉄（ＩＩ）を共存させて処理した。

上記試験の結果を、試験条件とともに表１に示す。また、試験条件とコバルト脱離率の関係を、コバルト脱離率を縦軸として、図４のグラフに示す。

表１及び図４より、オゾン、過酸化水素、塩化鉄（ＩＩ）をそれぞれ単独で作用させた場合ではコバルト脱離率がいずれも０．０１％に満たなかった。またオゾンと過酸化水素を共存させた条件でも脱離率は０．０１％に満たなかった。また、過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）を共存させた条件では脱離率が１％となった。これに対し、オゾンと過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）を共存させることにより、脱離率５３％を示した。このように、オゾンと過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）を共存させることでコバルト脱離率が向上したことが分かる。

（例７〜１０）
オゾン、過酸化水素及び塩化鉄（ＩＩ）を用いた条件での樹脂分解について、温度を変化させた際のイオン交換基脱離性能について調べた。例７〜１０において、それぞれ温度を２５℃、６０℃、８０℃、９０℃に調節した他は例１と同様の条件で試験を行い、コバルト脱離率を測定した。

結果を、試験条件とともに表２に示す。また、試験条件とコバルト脱離率の関係を、コバルト脱離率を縦軸として、図５に示す。

脱離反応は２５℃から温度上昇に伴い活発になり６０℃で０．０４％、８０℃で５３％に達し、９０℃ではコバルト脱離率は減少し５％であった。これは温度上昇に伴ってヒドロキシラジカルの発生量が増加するものの、ヒドロキシラジカルの発生には最適温度が存在するためであり、略８０℃とすることでオゾンと過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）を共存させた際に、イオン交換樹脂が分解されてコバルトが吸着した官能基が効率的に脱離された。

なお、上記試験において、塩化鉄（ＩＩ）、過酸化水素及びオゾンを用いることで、ｐＨ調整のための薬剤添加は行わずに、コバルト脱離率が向上している。したがって、本実施例の処理方法によれば、イオン交換樹脂の分解処理のために薬剤の添加をする必要がなく、処理工程を簡素化することができる。また、大気圧下で処理を行い、コバルト脱離率が向上している。したがって、本実施例の処理方法によれば、圧力調整を行う機器が不要であり、処理装置を簡素化することができる。また本実施例ではコバルトを使用して試験を実施したが、分解原理としては官能基の脱離反応であるので、コバルトに限らず放射性核種あるいは重金属元素が吸着した使用済みイオン交換樹脂の分解が可能である。

このように、実施形態の使用済みイオン交換樹脂の処理方法及び処理装置によれば、処理工程や処理装置を簡素化し、二次廃棄物の発生量を低減することができる。

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…金属塩、２…過酸化水素、３…オゾン、４…廃液、５…分解槽、６…イオン交換樹脂貯蔵タンク、７…金属塩供給装置、８…過酸化水素供給装置、９…オゾン供給装置、１０…処理装置、１１…固液分離機、１２…減容装置、１００…イオン交換樹脂、１０１…イオン交換基、１０２…放射性核種、１０３…処理済みイオン交換樹脂（イオン交換樹脂骨格）、Ｓ１…イオン交換基脱離工程、Ｓ２…固液分離工程。

Claims (7)

1. 放射性核種又は重金属元素を吸着した使用済みイオン交換樹脂を処理する使用済みイオン交換樹脂の処理方法であって、
   前記使用済みイオン交換樹脂を、金属塩、過酸化水素及びオゾンと接触させて、前記使用済みイオン交換樹脂の前記放射性核種又は重金属元素吸着部位であるイオン交換基を脱離させるイオン交換基脱離工程と、
   前記放射性核種又は重金属元素を脱離させた前記使用済みイオン交換樹脂と前記放射性核種又は重金属元素を分離する分離工程と
   を備えることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
2. 前記イオン交換基脱離工程において、前記金属塩、前記過酸化水素及び前記オゾンを共存させることによりヒドロキシラジカルを発生させ、前記ヒドロキシラジカルによって前記イオン交換基を脱離させることを特徴とする請求項１記載の使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
3. 前記金属塩は、鉄の化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
4. 前記イオン交換基脱離工程における処理温度は、６０℃以上９０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
5. 前記イオン交換基脱離工程において、ｐＨ調整剤としての酸又は塩基を添加しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項の使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
6. 前記イオン交換基脱離工程は、大気圧下で行うことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の使用済みイオン交換樹脂の処理方法。
7. 放射性核種又は重金属元素を吸着した使用済みイオン交換樹脂を処理する使用済みイオン交換樹脂の処理装置であって、
   前記使用済みイオン交換樹脂、金属塩、過酸化水素及びオゾンを内部に収容して、前記イオン交換樹脂の前記放射性核種又は重金属元素吸着部位であるイオン交換基を脱離させる分解槽と、
   前記分解槽に前記使用済みイオン交換樹脂を供給する使用済みイオン交換樹脂貯蔵装置と、
   前記分解槽に前記金属塩を供給する金属塩供給装置と、
   前記分解槽に前記過酸化水素を供給する過酸化水素供給装置と、
   前記分解槽に前記オゾンを供給するオゾン供給装置と、
   前記放射性核種又は重金属元素を脱離させた前記使用済みイオン交換樹脂と前記放射性核種又は重金属元素を含む廃棄物を分離する分離機と、
   前記廃棄物を減容する減容装置と
   を備えることを特徴とする使用済みイオン交換樹脂の処理装置。

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