JP2015004655A - 排水から分離した放射性セシウムを高度に濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放射性セシウムを含有する排水、とくにゴミ焼却場で生じる飛灰や溶融飛灰を水で洗浄して放射性セシウムを溶出させた排水、または除染処理によって発生した排水から放射性セシウムを分離除去し、高度に濃縮して貯蔵可能にする方法を提供する。
【解決手段】放射性セシウムを含有する排水に、フェロシアン化鉄を接触させて吸着させる。放射性セシウムを吸着したフェロシアン化鉄の水分散液にアルカリを加えてフェロシアン化鉄を分解させ、吸着した放射性セシウムを放出させる。放射性セシウムのイオンを含有する水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜として備えた電解室に供給し、直流電圧を印加して電気透析を行なって、放射性セシウムを陰極室液中に濃縮する。陰極室液にゼオライト等の吸着物質を接触させて、濃縮された放射性セシウムを吸着させ、貯蔵のための処理に付する。
【選択図】なし

Description

本発明は、放射性セシウム（以下「セシウム」をＣｓで示す。）を含有する排水から放射性Ｃｓを分離除去し、排水を放流可能にするとともに、分離した放射性Ｃｓを高度に濃縮した上で、安定に貯蔵する方法に関する。

原子力発電所の事故により放出された種々の放射性物質のうちとくに重要な放射性Ｃｓ（¹³⁴Ｃｓと¹³⁷Ｃｓがあるが、以下の記述においては、まとめて「放射性Ｃｓ」と記す。）を、自然界や居住環境から分離除去し、安全に貯蔵して放射能の減衰を待つための、さまざまな除染方法や減容貯蔵の方法が開発されている。出願人は、種々の可燃物に付着ないし吸収された放射性Ｃｓが、可燃物を都市ゴミ焼却炉で焼却処理したときに飛灰に濃縮され、主灰や飛灰を溶融処理したときは、溶融飛灰に移行すること、これらの焼却灰および飛灰（以下「灰」と略記する）の中に存在するＣｓは、水に溶けやすい形態であることから、灰からＣｓを水で抽出し、その抽出液からＣｓを適宜の吸着剤に吸着させて分離し、Ｃｓを吸着した吸着剤を固化処理することによって大幅な減容が可能になることを見出し、その実施技術を確立して、すでに提案した（特許文献１）。具体例でいえば、約８６，０００Ｂｑ／ｋｇの放射能濃度をもつ飛灰を水で洗浄（飛灰：水＝１：１０重量比）すると、放射性Ｃｓの９４．４％が水側に移行するから、洗浄後の飛灰の放射能濃度は４，８００Ｂｑ／ｋｇに低下し、国が定める一般廃棄物の基準８，０００Ｂｑ／ｋｇを大きく下回る。

水抽出液からのＣｓイオンの吸着分離を行なう吸着剤としては、まずゼオライト、とくにモルデナイト型のものが挙げられ、有効に使用できることが確認されている。しかし、一定量のゼオライトが吸着できるＣｓの量は、案外少ない。これは、灰の中には、カリウムやナトリウムの化合物のような、これも水に溶けやすい物質が多量に含まれており、それらに由来するイオンがゼオライトの吸着サイトの大部分を占めるため、Ｃｓが吸着できるサイトが減ってしまうということが、その理由である。

一方、Ｃｓを選択的に吸着する物質として、古くからプルシャンブルー（紺青、以下「ＰＢ」と略記する。）、すなわち、フェロシアン化鉄（II）酸鉄（III）カリウムＫＦｅ[Ｆｅ(ＣＮ)₆]によって代表される顔料が有効であることが知られ、これを用いて核燃料再処理廃液から¹³⁷Ｃｓを分離除去する技術が研究されている（非特許文献１）。ＰＢがＣｓを選択的に吸着するのは、Ｃｓイオンの水和半径がＰＢの内部空孔の大きさに合致しているからと考えられている。最近では、ナノ粒子化したＰＢは、比表面積の増大に伴い吸着能が増大するので、その使用が効果的であるとして、量産技術および性能試験の結果が発表された（非特許文献２）。しかし、従来の技術ではナノ粒子を抽出液に投入してＣｓを吸着する際、ナノ粒子と液との固液分離が困難であるという問題があるので、ナノ粒子を造粒するか、またはナノ粒子を多孔質体に固定させて得た吸着材を固定床式の吸着塔に充填し、そこへ抽出液を循環させて吸着浄化をはかる、という方法が提案されていた。この方法は不均一反応であるため、反応時間がかかり、吸着量もナノ粒子の性能を１００％生かせるところまでは達しなかった。

発明者らは、Ｃｓの選択的吸着にＰＢのナノ粒子による吸着が効率的であること、ナノ粒子はより微細で比表面積が大きいほど有効である、という事実に着目し、ＰＢナノ粒子の生成と同時にＣｓの吸着が行なわれれば、さらに高度な吸着が実現するであろうという期待をもち、それにもとづいて、Ｃｓイオンが存在する液中でＰＢを生成させ、かつ、固液分離が困難であるという欠点を解消するために、生成したＣｓを選択的に吸着したＰＢを直ちに凝集沈殿させて系外に取り出すことによって、最も有利な吸着平衡条件を実現することを着想した。実験の結果、期待どおりの成績が得られたので、この放射性Ｃｓ除去方法も提案した（特許文献２）。

ＰＢは安定な化合物で、放射性Ｃｓを吸着した状態で長い年月保存し、放射能の減衰を待っても、分解して放射性Ｃｓを放出するような心配は、実質上しなくてよいと考えられるが、なにぶんＰＢの化合物名に「シアン」が含まれていることから、放射性Ｃｓを吸着したＰＢを貯蔵すること自体に抵抗感をもつ人々も少なくないと懸念される。このような事情を考えれば、いったんＰＢに吸着させた放射性Ｃｓを、より安定な吸着材に移して貯蔵することが好ましい。発明者らは、より安定な吸着材として前記のゼオライト、とくにモルデナイト型ゼオライトを再度採用する可能性を探究した。天然ゼオライトであれば、鉱物であるから、きわめて安定であって、吸着した放射性セシウムの減衰を待つ間の貯蔵になんの不安もないし、ゼオライトであれば抵抗感を持つ人もいないはずであって、住民による反対運動などが起こる心配がない。

ゼオライトによる放射性Ｃｓの吸着を、前掲の特許文献１に開示した焼却灰または溶融飛灰の水洗浄液にゼオライトを接触させて実施したときの問題点は、水洗浄液にはＣｓ^＋イオンだけでなく、Ｎａ^＋やＫ^＋のイオンが大量に存在し、それらがゼオライトの吸着サイトをブロックするために、セシウム吸着の効率がよくないということであった。一方、焼却灰および溶融飛灰には重金属イオンも含まれることが普通であるが、通常の処理においてはキレート剤等で除去するので、水洗浄液中の重金属の含有量は、問題になるほどのレベルではない。

ゼオライトによる微量のＣｓの吸着が、共存するＮａ^＋イオンによってどのように妨げられるかを調べたところ、Ｎａ^＋の共存がなければ、ゼオライト添加量０．２ｇ/Ｌ以上でＣｓ^＋イオンがほぼ完全に除去されるのに対し、多量のＮａ^＋が共存する場合は、１ｇ/Ｌのゼオライトを添加してようやく、Ｃｓ^＋イオンの６０％を除去できたという差のあることが確認された。Ｃｓ^＋の吸着に対する影響をＮａ^＋とＫ^＋とで比較すると、Ｎａ^＋の方が、その妨害の程度が低い。これは、水和イオンの大きさが、Ｋ^＋の方がＣｓ^＋のそれに近いためと考えられる。

ゼオライト吸着を行なった場合の二次廃棄物の発生量を考えると、つぎのとおりである。放射能量が８５，７８８Ｂｑ/ｋｇである溶融飛灰を水洗浄し、洗浄液にゼオライトを投入して放射性Ｃｓを吸着させたとき、ゼオライト添加量５０ｇ/Ｌのときに除去率８６．６％であり、このときの吸着平衡濃度は１，０９４Ｂｑ/ｋｇであったから、Ｃｓを吸着したゼオライトの放射線量は、
（８，１８４Ｂｑ/ｋｇ−１，０９４Ｂｑ/ｋｇ）÷５０ｇ/Ｌ＝１４１，８００Ｂｑ/ｋｇ
であり、原飛灰（８５，７８８Ｂｑ/ｋｇ）にくらべて、
１４１，８００Ｂｑ/ｋｇ÷８５，７８８Ｂｑ/ｋｇ＝１．６１（倍）
に止まり、大幅な低減は望めない。

発明者らは、放射性Ｃｓをゼオライトに吸着させて安定に貯蔵しその間に減衰をはかるという処理に伴っている、容積の低減化の率が低いという問題を解決し、ゼオライトの有効利用を実現することを企てた。あわせて、放射性ＣｓをＰＢすなわちフェロシアン化鉄に吸着させて貯蔵する場合にあり得る、「シアン」をその名に含む化合物を使用することによる世人の心配を払拭するとともに、排水もまた問題なく放流可能であるような処理方法を提供することも意図した。

このような企てを実現するために有効な手段として発明者らが見出したのが、まず、放射性Ｃｓを含有する排水の中でフェロシアン化鉄すなわちＰＢを生成させ、生成するそばからＰＢの結晶構造に放射性Ｃｓを吸着させて行くことである。この液中合成ＰＢの利用により、より高い効率をもって放射性Ｃｓの吸着が行なわれる。つぎに、このようにしていったん排水から分離した放射性Ｃｓをゼオライトに引き渡し、フェロシアン化鉄を再生させることであって、放射性Ｃｓの貯蔵は安定なゼオライトに任せて、再生されたフェロシアン化鉄を循環使用することができ、その結果、資源の有効な利用が可能になる。この処理方法も、すでに開示した（特許文献３）。
特開２０１３−１０１０９８ 特願２０１２−１７６５４５ 特願２０１２−２７９７５４ 見塩規行ほか「日本原子力学会誌」vol.６, No.１ (1964) p.２ （独）産業技術総合研究所プレスリリース ２０１２年２月８日

原子力発電所から放出された放射性Ｃｓは、除染作業の進展につれて大量に集まってくるから、比較的効率よく貯蔵することができたとしても、二次廃棄物の量は軽視できないレベルに達する。したがって、これからの問題は、とくに放射性Ｃｓを可能な限り高度に濃縮して廃棄物の減容をはかることにある。発明者らは、こうした観点から研究を続け、これまで確立された技術に従ってＰＢに吸着させた放射性Ｃｓを、いっそう高度に濃縮する手法として、電気透析の利用を着想した。実験の結果、きわめて有効であることが確認できた。

本発明の目的は、発明者らの得た上記の知見を活用し、排水中の放射性ＣｓをＰＢに、とりわけ、液中合成ＰＢに吸着させて除去し、化学共沈により液から分離した放射性Ｃｓ含有ＰＢから放射性Ｃｓをさらに濃縮して、高度に減容した状態で、安定に貯蔵できる二次廃棄物とする技術を提供することにある。

このような目的を達成する本発明の、放射性Ｃｓを含有する排水から放射性Ｃｓを分離除去し、高度に濃縮する方法は、下記の諸工程からなる。
Ａ）放射性Ｃｓを含有する排水にフェロシアン化鉄を接触させ、フェロシアン化鉄に放射性Ｃｓを吸着させる工程、
Ｂ）放射性Ｃｓを吸着したフェロシアン化鉄の沈殿を排水から分離し、排水は放射能量を測定して、基準値内であることを確認して放出する工程、
Ｃ）分離した、放射性Ｃｓを吸着したフェロシアン化鉄を水に分散させ、分散液にアルカリを加えてｐＨを１０以上に調整することによってフェロシアン化鉄を分解させ、吸着した放射性Ｃｓを放出させる工程、
Ｄ）放出された放射性Ｃｓを含有する水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜として備えた電解室に供給して電解し、フェロシアンイオンを主とするアニオンは陽極室に、Ｃｓイオンを含むカチオンは陰極室に集めることによって、放射性Ｃｓを濃縮する工程、
Ｅ）濃縮された放射性Ｃｓを含有する陰極室液に、Ｃｓイオンを吸着する物質を接触させることにより、濃縮された放射性Ｃｓを吸着させる工程、ならびに、
Ｆ）濃縮された放射性Ｃｓを吸着している物質を、貯蔵のための処理に付する工程。

放射性Ｃｓを、排水からフェロシアン化鉄、すなわちＰＢにより選択的に吸着するという除去方法は、カリウムやナトリウムのような他のアルカリ金属の存在により吸着効率が引き下げられることなく、排水中の放射性Ｃｓを高い比率で濃縮できるという、ＰＢを利用する方法の利益をそのまま享受できる。固液分離後の排水に含まれる放射性物質は微量であるし、溶存するフェロシアン化鉄も微量であるから、排水は、所要の処理をほどこしたのち、放流することに支障はないものになっている。

本発明の方法により、排水からＰＢに吸着させることにより分離除去した放射性Ｃｓを、電気透析の手法を利用して高度に濃縮すれば、放射性Ｃｓを高濃度で含有する廃棄物を得ることができ、放射能の減衰を待つ間の貯蔵に要するスペースが節約できる。これは、今後の放射性廃棄物量の増加を考えるとき、大きなメリットである。より高度の濃縮が必要であれば、この方法を繰り返し行なうこと、すなわち、
放射性ＣｓのＰＢ吸着−Ｃｓ吸着ＰＢの分解−電気透析による濃縮
→放射性ＣｓのさらなるＰＢ吸着−Ｃｓ吸着ＰＢの分解−電気透析によるさらなる濃縮→・・・
という工程の繰り返しを実施すればよい。

上記の工程Ａにおいて使用するフェロシアン化鉄すなわちＰＢとしては、既成のもの、とくにナノ粒子形状のＰＢを使用することが可能であるが、それに代えて、放射性Ｃｓを含有する排水の中でフェロシアン化物、代表的にはフェロシアン化ナトリウムと硫酸第二鉄とを反応させ、その場で生成させたＰＢを使用することが好ましい。この反応は、つぎの式に従う。
３Ｎａ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]＋２Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃＋過剰な硫酸第二鉄
→ ６Ｎａ₂ＳＯ₄＋Ｃｓ・Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃＋過剰分の硫酸第二鉄に相当する水酸化第二鉄
この操作により、形成されつつあるＰＢの結晶構造にＣｓイオンが取り込まれて、既成のものを使用するよりも効率的に吸着ができる。

この反応に関しては、フェロシアン化ナトリウムに対する硫酸第二鉄の量が、ＰＢすなわちフェロシアン化鉄が生成する当量よりも、過剰であるような割合で存在させることが好ましい。過剰の度合は、上記の反応に関与しなかった硫酸第二鉄が水酸化第二鉄Ｆｅ(ＯＨ)_３となって、その凝集沈殿作用が発揮されるようなものとすべきであって、具体的には、当量の関係に対して、すくなくとも２倍量の硫酸第二鉄を使用することが好ましい。できれば、５〜１０倍量を使用することがより好ましい。反応にとって過剰の鉄分は、水酸化第二鉄Ｆｅ(ＯＨ)_３となって、生成した放射性Ｃｓを吸着したフェロシアン化鉄の沈殿を凝集させるのに役立つからである。

排水へのフェロシアン化ナトリウムおよび硫酸第二鉄の添加は、どちらも、所定の濃度で調製した水溶液を、撹拌下に排水へ同時に添加することによって行なうのが好ましい。反応時の液のｐＨは、フェロシアン化鉄の沈殿をＦｅ(ＯＨ)_３の作用により凝集させる上で都合のよい範囲、通常はｐＨ５〜８となるように選ぶ。この範囲内でも、とくにｐＨ６〜７が好ましい。実際は、たとえば水道水を用いて建造物の洗浄を行なうといった、通常の除染作業によって発生した排水であれば、とくにｐＨを考慮する必要はない。ゴミ焼却により発生した灰の水洗により放射性Ｃｓを溶出させた排水は、Ｃｓ以外のアルカリ金属を多量に含んでいるが、そのままでもｐＨは、上記した吸着に好都合な範囲内にある。

凝集沈殿した、放射性Ｃｓを選択的に吸着したＰＢは、排水から分離する。この分離は、濾過や遠心分離などの固液分離手段によることが好ましいが、単に沈殿を引き抜くことでも可能である。分離した排水は、放射線量を測定して、基準値以内であることを確認して放流することができる。

分離した固体分は、つぎに工程Ｃにおいて、水に分散させた状態とし、そこへアルカリ、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液を添加して、ｐＨを１０以上に高める。そうすると、フェロシアン化鉄はつぎの反応により溶解し、吸着されていた放射性Ｃｓがイオンとして液中に放出される。
Ｃｓ・Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃＋１２ＮａＯＨ
→Ｃｓ^＋＋１２Ｎａ^＋＋３Ｆｅ(ＣＮ)₆ ^４−＋４Ｆｅ(ＯＨ)₃

工程Ｄにおいて行なう電気透析は、図１に示すように、陽イオン交換膜を隔膜として備え、チタン板などを電極とする電解装置を用い、直流電圧を印加して電解を行なうことにより実施する。電圧および電流密度は、装置に合せて適宜決定することができる。この電気透析により、フェロシアンイオンを主とするアニオンは陽極室に、Ｃｓイオンを含むカチオンは陰極室に集まり、結果として放射性Ｃｓが濃縮される。

工程Ｅにおいて、Ｃｓイオンを吸着する物質として、吸着材として広く用いられているゼオライトを選べば、既知の技術に従って工程を完了することができ、放射性Ｃｓを吸着したゼオライトをそのまま安定的に貯蔵に回すことができる。ゼオライトとしては、既知の技術において行なわれているように、モルデナイト型ゼオライトを使用することが好ましい。

一方、Ｃｓイオンを吸着する物質として、ここでもＰＢを選択することができ、ゼオライトを使用した場合にくらべ、いっそう高度の濃縮が実現する。いうまでもないが、このＰＢもまた、濃縮された放射性Ｃｓを含有する排水の中で、フェロシアン化ナトリウムと硫酸第二鉄との反応により生成させたものとすることにより、効率的な放射性Ｃｓの吸着が実現する。放射性Ｃｓを吸着する物質として液中で合成したＰＢを利用する場合、Ｃｓイオンの吸着はＰＢの生成と同時に行なわれると考えられ、それがまた、高い吸着率を与えると理解されていたので、ＰＢ合成−Ｃｓ吸着の工程に要する時間は短いと思われた。しかし、後記する実施例にみるとおり、この工程の時間を長く取ることにより、より高度のＣｓ吸着が実現することが確認された。したがって、本発明の方法において、フェロシアン化カリウムと硫酸第二鉄とを、後者が過剰になるように添加し、生成するＰＢに放射性Ｃｓを吸着させる反応の操作時間は、生成させようとするＰＢの量を考慮して、適切に選択すべきであり、それによって効率のよい除染ができる。

工程Ｆの、濃縮された放射性Ｃｓを吸着している物質の貯蔵のための処理の具体的な態様は、下記の工程Ｇ、ＨおよびＩからなることができる。
Ｇ）濃縮された放射性Ｃｓを吸着しているフェロシアン化鉄を水に分散させ、分散液にアルカリを加えてｐＨを１０以上に調整することによってフェロシアン化鉄化合物を分解させ、吸着していた、濃縮された放射性Ｃｓを液中に放出させる工程、
Ｈ）放出された放射性セシウムを含有する液にゼオライトを接触させ、ゼオライトに放射性Ｃｓを吸着させる工程、および、
Ｉ）放射性Ｃｓを吸着したゼオライトを液から分離し、貯蔵処理に回す工程。

貯蔵のための処理として、上述の工程Ｇ〜Ｉを実施する場合、工程Ｉにおいて放射性Ｃｓを吸着したゼオライトを分離した液に対しては、下記の工程ＪおよびＫを行なうことが推奨される。
Ｊ）工程Ｅで得た液のｐＨを４以下に調整して水酸化第二鉄をいったん溶解させたのち、ｐＨを６〜８の中性領域に戻し、フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄のフロックとの共沈物を得る工程、
および、
Ｋ）フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄のフロックとの共沈物に酸を加え、ｐＨを４以下に調整して水酸化第二鉄を再溶解し、ついでｐＨを中性領域に戻して、フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄を工程Ａに循環使用すること。

放射性Ｃｓを最終的に吸着した吸着材がゼオライトであれば、放射性セシウムはシアン化合物と縁が切れて、天然の鉱物であり、まったく安定な物質であるゼオライトに吸着された形で貯蔵され、減衰を待つことになる。ゼオライトによる吸着の場にＮａ^＋イオンが存在しても、Ｃｓ^＋とＮａ^＋との比率は、排水中におけるそれより格段に低くなっており、かつ、前記したようにＮａ^＋の妨害作用はＫ^＋より低いから、単に排水にゼオライトを接触させた場合に比べ、使用効率は桁違いに改善される。このようにして、二次廃棄物の容積がきわめて小さくなる高度の減容を実現した上で、「シアン」をその名に含み、ＣＮ構造を有する化合物を放射性物質の吸着と貯蔵に使用することを避けた処理が可能になる。

本発明で処理の対象とする放射性Ｃｓを含有する排水は、ゴミ焼却灰の飛灰または溶融飛灰を水で洗浄して、可溶性成分を溶出させた形で含有する水洗浄液が代表であるが、各種の除染排水なども対象とすることができる。ゴミ焼却灰の飛灰または溶融飛灰は、しばしば重金属を含有し、それが灰の水洗浄に際して溶出してくることがあるので、対策をとらなければならない。それには多くの場合、重金属イオンに対するキレート剤を作用させることが有効であって、重金属イオンの溶存を実質上なくした水洗浄液を用意することができる。

本発明の除染方法は、放射性Ｃｓを吸着する物質として液中で合成したＰＢを利用する有利な態様においては、上記の説明から容易に理解されるように、ＰＢ合成−Ｃｓ吸着とＣｓ吸着ＰＢのアルカリ分解液の電気透析によるＣｓ濃縮とを順次、多数回繰り返して実施することにより、高度に放射性Ｃｓを濃縮することができるから、放射性廃棄物のきわめて高度な減容が実現する。そのようにして高度に濃縮された放射性Ｃｓを、最後にゼオライトのような安定な吸着材に吸着させることにより、きわめて安全な貯蔵が可能である。

除染廃棄物の焼却減容化の対象は、現在はいわゆる警戒区域外のものであって、飛灰洗浄液の示す放射能濃度は８，０００〜１６，０００Ｂｑ／ｋｇ程度であるが、今後、警戒区域内の除染廃棄物の焼却減容化を進めて行けば、より高濃度の飛灰洗浄液が発生すると予想される。そのような高濃度の飛灰洗浄液に対しても、本発明の除染方法は、効果的に適用することができる。

以下の実施例において、放射線量の測定は、Canberra社製のＬａＢｒ検出器スペクトロサーベイメーター（Inspector 1000）を用いて行なった。Ｕ８容器（１００ｍＬ）使用。定量下限は、３００Ｂｑ／ｋｇであった。

参照例

飛灰洗浄液に直接ゼオライトを接触させて、放射性Ｃｓを吸着させた場合、どの程度の放射性Ｃｓの除去が行なわれるか、を調べた。放射能濃度が８５，７８８Ｂｑ／ｋｇである飛灰を洗浄して、８，１８４Ｂｑ／ｋｇの飛灰洗浄液を得た。これに種々の量のゼオライトを添加したとき、洗浄液中の放射性Ｃｓ量がどのように減少するかを、図２のグラフに示す。ゼオライトは、粒状の製品「ユニセレックＵＲ３１０３Ｚ」（アタカメンテナンス(株)の販売）を使用した。５０ｇ／Ｌのゼオライトを添加したとき、ようやく１，０９４Ｂｑ／ｋｇへの減衰が実現したわけで、ゼオライトに吸着された放射性Ｃｓは
（８，１８４−１，０９４）Ｂｑ／ｋｇ÷５０ｇ／Ｌ＝１４１，８００Ｂｑ／ｋｇ
であって、原飛灰の放射能濃度に対して、濃縮の度合は１．６１倍に止まっている。

放射性Ｃｓを含有し約８０，０００Ｂｑ／ｋｇの放射能を示す溶融飛灰に、固液比（重量比）１：５の割合で水を加え、６時間にわたり撹拌した後、０．８μｍフィルターで濾過し、濾液に塩酸を加えてｐＨ７に調整した。得られた６Ｌの飛灰洗浄液を試験の対象とし、まず放射能濃度を測定したところ、１３，７００Ｂｑ／ｋｇであった。溶出率は、８６％である。

上記の放射性Ｃｓを含有する飛灰洗浄液に、フェロシアン化カリウムと硫酸第二鉄とを、ＰＢが０．６ｇ（０．１ｇ／Ｌの割合）生成し、硫酸第二鉄Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃が８mol過剰に残る量で加え、３０分間撹拌した。これにより、飛灰洗浄液中の放射性Ｃｓは、液中で生成したＰＢに吸着された。過剰な硫酸第二鉄は、つぎの式のように水酸化第二鉄となって、生成したＰＢを凝集沈殿させた。
３Ｋ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]＋２Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃＋８Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃
→６Ｋ₂ＳＯ₄＋Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]₃＋１６Ｆｅ(ＯＨ)₃
この液から、沈殿物を０．８μｍメンブレンフィルターで濾別し、ＰＢを含む鉄系沈殿物を得た。残った濾液の放射能濃度を測定したところ、検出限界以下であった。鉄系沈殿物（固形物換算で１．２６ｇ）の方は、上記した放射能濃度１３，７００Ｂｑ／ｋｇを有する放射性ＣｓがすべてＰＢに吸着されたとすると、１３，７００Ｂｑ／ｋｇ×６Ｌ＝８２，２００Ｂｑの放射性Ｃｓを吸着していることになる。

濃度１mol／ＬのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬに、上記の鉄系沈殿物すなわち放射性Ｃｓを吸着したＰＢを加えて、３０分間撹拌してＰＢを分解し、ＰＢに吸着されていた放射性Ｃｓを脱離させた。一夜放置した後、液のｐＨを６に調整して上澄み液を分取し、放射能濃度を測定した。残った沈殿物に１mol／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、３０分間撹拌して、脱離せずに残っていた放射性Ｃｓを脱離させる操作を再度行なった。さらに一夜放置した後、上澄み液を分取して、放射能濃度を測定した。この脱離操作を合計３回繰り返したところ、１００％の脱離が行なわれた。各回の放射性Ｃｓ脱離のデータは下記の表１のとおりである。その累積状況を、図３に示す。

表１ ＰＢからのＣｓ脱離

上記の結果をまとめれば、液量合計６Ｌ、放射能濃度１３，７００Ｂｑ／ｋｇの飛灰洗浄液を、液中合成ＰＢにより処理して、飛灰洗浄液中の放射性Ｃｓを０．６ｇのＰＢに吸着除去したことになる。吸着された放射性Ｃｓの放射能総量は８２．２００Ｂｑであるから、ドライＰＢ換算の放射能濃度は１．３７億Ｂｑ／ｋｇとなる。

放射性Ｃｓをより高濃度で吸着したＰＢ吸着物を得るためには、脱離液中のＣｓとフェロシアンイオンをいったん分離する必要がある。そこで、陽イオン交換膜「Nafion 115」（デュポン社製）を隔膜として備え、陽極としてＩｒＯ_２−Ｐｔ熱分解コーティングをしたＴｉ板、陰極としてムクのＴｉ板を用いた電解槽を用意し、陽極側に上記のようにして得た放射性Ｃｓ脱離液３００ｍＬを、陰極側にｐＨが１３のＮａＯＨ水溶液３００ｍＬを入れ、０．５Ａの定電流で電解を行なった。電極の有効面積は２０ｃｍ^２、したがって電流密度は、０．０２５Ａ／ｃｍ^２である。電極反応は、それぞれつぎのとおりである。
（陽極側）２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ₂＋４ｅ⁻
（陰極側）２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ₂＋２ＯＨ⁻
フェロシアンイオンが移行した陰極側の液が目的物であって、以下これを「電解膜分離液」と呼ぶ。陽極側の液は、放射能濃度が１００００Ｂｑ／ｋｇ程度に低下したところで、濃度の高い液と交換した。

上で得た、放射性Ｃｓを含有する電解膜分離液に塩酸を加えてｐＨを２に調整し、上記したところと同様にして、液中合成ＰＢによる放射性Ｃｓの吸着除去を行なった。ただし、合成されるＰＢの量が０．１ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌおよび０．５ｇ／Ｌの３種の場合を実施した。過剰なＦｅ₂(ＳＯ₄)₃の量は、どの場合も８molである。処理液のｐＨを６に調整したのち、０．８μｍフィルターで濾過し、得られた濾液の放射能濃度を測定した。

陰極室の液をとり、その液性を酸性にした上で鉄イオンを加えるという定性的な方法により判定したところ、青色に着色しなかったこと、つまりＰＢの生成が認められなかったことから、カチオン交換膜を備えた電解室を用いてＣｓ脱離液を電解することによる、フェロシアンイオンとＣｓイオンとの分離が達成されたこと、つまり放射性Ｃｓをほぼ１００％電解により分離できたことが確認された。上記の操作により、放射能濃度が約２５０，０００Ｂｑ／ｋｇであるイオン交換膜分離液が生成した。通電量とイオン移動量との関係は、下の表２に示すとおりである。表２において収支が合わないのは、カチオン交換膜自体がＣｓイオンを吸着するためと考えられる。通電量の変化に伴って陰極室および陽極室の液における放射性Ｃｓ濃度が変化するようすは、図４に示すとおりである。

表２ 通電量とイオン移動量の関係

図４のグラフが示唆するように、陽極側の液を交換することによって放射性Ｃｓを濃縮することが可能である。

電気透析によって生成した陰極側の液は、Ｃｓ^＋イオンおよびＮａ^＋イオンの移動と、Ｈ_２Ｏの電解によるＯＨ⁻イオンの生成により高アルカリ性になっているので、塩酸を加えて中和した。液量の増大に伴って放射性Ｃｓ濃度は２２３，０００Ｂｑ／ｋｇに希釈された。この液を対象にして、ＰＢ液中合成−化学共沈法による放射性Ｃｓ除去を試みた。この場合も、液中で合成されるＰＢの量が、０．１ｇ／Ｌ（Ａ）または０．５ｇ／Ｌ（Ｂ）となるようにし、どちらの場合も、過剰なＦｅ₂(ＳＯ₄)₃が８mol生成するようにした。結果を、下の表３に示す。

表３ 電気透析濃縮液からの放射性Ｃｓの除去

＊ ＰＢをドライ換算で０．１ｇ/Ｌとなるよう合成した場合（表のＡ）、処理液中の放 射性Ｃｓの量が223,000Ｂｑ/Ｌから128,000Ｂｑ/Ｌとなり、その差223,000−128,000 ＝95,000（Ｂｑ/Ｌ）に相当する放射性ＣｓがＰＢに吸着されたことになる。つまり 、ドライＰＢ換算で、95,000Ｂｑ/Ｌ÷0.1ｇ/Ｌ＝950,000,000（９億５千万）Ｂｑ/
ｋｇの放射性Ｃｓ吸着ＰＢが得られたことになる。

放射性Ｃｓを、既成のＰＢ粒子に吸着させた場合と、液中合成ＰＢに吸着させた場合との優劣を比較するため、平衡吸着における平衡濃度と吸着量との関係を調べた。実験条件は、下の表４に示すとおりであって、結果は、図５のグラフに見るとおりである。このグラフは、放射性Ｃｓの濃度が低い場合から高い場合にわたって、ＰＢを液中で合成してそれに吸着させる方が、既成のＰＢ粒子を使用するよりも有利であることを示している。

表４ 平衡吸着の実験条件

＊１ ３Ｋ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]＋２Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃→６Ｋ₂ＳＯ₄＋Ｆｅ₄[Ｆｅ(ＣＮ)₆]という
当量反応に対して、９倍過剰とは、１８Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃相当分を投入することを
意味する。
＊２ 関東化学製ナノ粒子（粒径１１μｍ）
＊３ 出願人が別に行なった実証実験のデータ

実施例２における陰極側の液に、塩酸を加えてｐＨを７に調整したものを対象に、ゼオライトによる放射性Ｃｓの吸着を行なった。アルカリ金属イオンの影響を一定の限度に抑えるために、液中のＮａ^＋イオンの濃度を３６０ｐｐｍにコントロールした。さまざまな量のゼオライトを液に添加し、２４時間撹拌後、静置して、上澄み液の放射能濃度を測定した。最終処分場から排出することが許される排水は、３ヶ月のファクターすなわち¹³⁴Ｃｓ／６０＋¹³⁷Ｃｓ／９０が１未満でなければならない。測定された数値が、上記の装置を用いた測定の検出限界５０Ｂｑ／ｋｇ以下であれば、ファクター＜１の条件を満たしているといえる。この測定では、マリネリ容器（２００ｍＬ）を用いて測定した。この吸着試験で得られた、ゼオライトの添加量と上澄み液の放射能濃度（ほとんど放射性Ｃｓによる）との関係を、図６のグラフに示す。ゼオライトの添加量を増すにつれて、吸着されずに残る放射性Ｃｓの濃度は低くなるが、なお検出限界を大きく上回っている。

つぎに、放射性Ｃｓを吸着したＰＢを含む鉄系沈殿物にアルカリを作用させて分解し、得られた放射性Ｃｓを脱離させた液に対して電気透析を行なって放射性Ｃｓイオンを濃縮した液について、ゼオライトによる放射性Ｃｓの吸着のようすを調べた。対象として、上記の吸着試験において０．３ｇ／Ｌのゼオライト添加により放射性セシウムの濃度を１０，０００Ｂｑ／ｋｇまで減少させた上澄み液をとった。試験方法は、上記と同様に、Ｎａ^＋イオンの濃度を３６０ｐｐｍにコントロールし、さまざまな量のゼオライトを液に添加し、２４時間撹拌後、静置して、上澄み液の放射能濃度を測定する、という手順である。結果を、図６のグラフに併せて示した。５ｇ／Ｌのゼオライトを添加したとき、上澄み液の放射能濃度は、検出限界である５０Ｂｑ／ｋｇを下回るに至ったことがわかる。

この結果を要約すれば、
液中ＰＢ合成による放射性Ｃｓ吸着・一次固形物分離
→一次固形物のアルカリ分解による放射性Ｃｓの脱離
→電気透析による脱離した放射性Ｃｓの濃縮
→濃縮された放射性Ｃｓの液中合成ＰＢによる吸着・二次固形物分離
→二次固形物のアルカリ分解による放射性Ｃｓの脱離
という手順で得た液に対してゼオライト吸着を行なって放射性Ｃｓを分離すると、２段階の処理、すなわち３ｇ／Ｌ＋５ｇ／Ｌ＝８ｇ／Ｌのゼオライト使用により、１２万Ｂｑ／ｋｇから５０Ｂｑ／ｋｇまで放射能を低減する除染が実現する、ということになる。この場合、
（１２０，０００−５０）Ｂｑ／ｋｇ÷８ｇ／Ｌ＝約１５，０００Ｂｑ／ｇ＝１５，０００，０００Ｂｑ／ｋｇ
に濃縮されたゼオライト放射性二次廃棄物が得られたことになる。原飛灰の放射能濃度が約８０，０００Ｂｑ／ｋｇであったから、この二次廃棄物においては、約１９０倍の濃縮が行なわれたことになる。

実施例１において、液中合成ＰＢによる放射性Ｃｓの吸着反応、すなわち、放射性Ｃｓを含有する飛灰洗浄液に、フェロシアン化カリウムと硫酸第二鉄とを、硫酸第二鉄Ｆｅ₂(ＳＯ₄)₃が８mol過剰に残る量で添加し、生成するＰＢに放射性Ｃｓを吸着させる反応の操作時間は、３０分間であった。しかし、前述のように、この時間をもっと長くとれば、より高度な吸着が実現するかも知れないと考えられたので、ＰＢが０．１ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌまたは０．５ｇ／Ｌ生成するようにフェロシアン化カリウムと硫酸第二鉄とを添加し、撹拌後、それぞれ３０日、１４日または５日にわたって放置し、その間の上澄み液の放射性Ｃｓの濃度を測定してみた。その結果は図７のグラフに示すとおりであって、反応時間を長くとることにより、吸着がさらに進むという事実が見出された。

本発明の方法の工程Ｄを説明するための、電気透析槽を概念的に示した図。 本発明の参照例のデータであって、飛灰洗浄液に直接ゼオライトを接触させて放射性Ｃｓを吸着させたときの、ゼオライト添加量と残った放射性Ｃｓの量との関係を示したグラフ。 本発明の前提となる、放射性Ｃｓを吸着したＰＢから、その分解により放射性セシウムが脱離する状況を示したデータであって、３回の脱理操作によって累積脱離率が１００％に達したことを示すグラフ。 本発明の実施例のデータであって、放射性Ｃｓを吸着したＰＢにアルカリを加えて分解して得た液を、カチオン交換膜を備えた電解質で電解したときの、通電量の増大に伴って、陽極側の室および陰極側の室の液中の放射性Ｃｓの濃度が変化して行く状況を示したグラフ。 本発明の実施例のデータと参照例のデータを比較して掲げたものであって、ＰＢによる放射性Ｃｓの平衡吸着に関し、平衡濃度と吸着量との関係を示すグラフ。 本発明の実施例のデータであって、放射性Ｃｓの吸着を最終的にゼオライトにさせた場合の、使用ゼオライト量と上澄み液に残存する放射性Ｃｓの濃度との関係を示したグラフ。 本発明の実施例のデータであって、液中合成ＰＢによる放射性Ｃｓの吸着が、反応時間を長くすることにより、さらに進行することを示すグラフ。

ゼオライトによる放射性Ｃｓの吸着を、前掲の特許文献１に開示した焼却灰または溶融飛灰の水洗浄液にゼオライトを接触させて実施したときの問題点は、水洗浄液にはＣｓ^＋イオンだけでなく、Ｎａ^＋やＫ^＋のイオンが大量に存在し、それらがゼオライトの吸着サイトをブロックするために、セシウム吸着の効率がよくないということであった。一方、焼却灰および溶融飛灰には重金属イオンも含まれることが普通であるが、通常の処理においてはキレート剤等で固定化するので、水洗浄液中の重金属の含有量は、問題になるほどのレベルではない。

濃度１mol／ＬのＮａＯＨ水溶液１００ｍＬに、上記の鉄系沈殿物すなわち放射性Ｃｓを吸着したＰＢを加え、３０分間撹拌してＰＢを分解し、ＰＢに吸着されていた放射性Ｃｓを脱離させた。一夜放置した後、上澄み液を分取し、放射能濃度を測定した。残った沈殿物に１mol／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１００ｍＬを加え、３０分間撹拌して、脱離せずに残っていた放射性Ｃｓを脱離させる操作を再度行なった。さらに一夜放置した後、上澄み液を分取して、放射能濃度を測定した。この脱離操作を合計３回繰り返したところ、１００％の脱離が行なわれた。各回の放射性Ｃｓ脱離のデータは下記の表１のとおりである。その累積状況を、図３に示す。

放射性Ｃｓをより高濃度で吸着したＰＢ吸着物を得るためには、脱離液中のＣｓとフェロシアンイオンをいったん分離する必要がある。そこで、電気透析槽として、陽イオン交換膜「Nafion 115」（デュポン社製）を隔膜として備え、陽極としてＩｒＯ_２−Ｐｔ熱分解コーティングをしたＴｉ板、陰極としてムクのＴｉ板を用いた電解槽を用意し、陽極側に上記のようにして得た放射性Ｃｓ脱離液３００ｍＬを、陰極側にｐＨが１３のＮａＯＨ水溶液３００ｍＬを入れ、０．５Ａの定電流で電解する電気透析を行なった。電極の有効面積は２０ｃｍ^２、したがって電流密度は、０．０２５Ａ／ｃｍ^２である。電極反応は、それぞれつぎのとおりである。
（陽極側）２Ｈ₂Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ₂＋４ｅ⁻
（陰極側）２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻→Ｈ₂＋２ＯＨ⁻
フェロシアンイオンが移行した陰極側の液が目的物であって、以下これを「電解膜分離液」と呼ぶ。陽極側の液は、放射能濃度が１００００Ｂｑ／ｋｇ程度に低下したところで、濃度の高い液と交換した。

表２ 通電量とイオン移動量の関係

Ｃｓを吸着したＰＢに対しアルカリを作用させてＣｓを脱離させた液を対象にして、ゼオライトによる放射性Ｃｓの吸着を行なった。アルカリ金属イオンの影響を一定の限度に抑えるために、液中のＮａ^＋イオンの濃度を３６０ｐｐｍにコントロールした。さまざまな量のゼオライトを液に添加し、２４時間撹拌後、静置して、上澄み液の放射能濃度を測定した。最終処分場から排出することが許される排水は、３ヶ月のファクターすなわち¹³⁴Ｃｓ／６０＋¹³⁷Ｃｓ／９０が１未満でなければならない。測定された数値が、上記の装置を用いた測定の検出限界５０Ｂｑ／ｋｇ以下であれば、ファクター＜１の条件を満たしているといえる。この測定では、マリネリ容器（２０００ｍＬ）を用いて測定した。この吸着試験で得られた、ゼオライトの添加量と上澄み液の放射能濃度（ほとんど放射性Ｃｓによる）との関係を、図６のグラフに示す。ゼオライトの添加量を増すにつれて、吸着されずに残る放射性Ｃｓの濃度は低くなるが、なお検出限界を大きく上回っている。

本発明の方法の工程Ｄを説明するための、電気透析槽を概念的に示した図。 本発明の参照例のデータであって、飛灰洗浄液に直接ゼオライトを接触させて放射性Ｃｓを吸着させたときの、ゼオライト添加量と残った放射性Ｃｓの量との関係を示したグラフ。 本発明の前提となる、放射性Ｃｓを吸着したＰＢから、その分解により放射性セシウムが脱離する状況を示したデータであって、３回の脱離操作によって累積脱離率が１００％に達したことを示すグラフ。 本発明の実施例のデータであって、放射性Ｃｓを吸着したＰＢにアルカリを加えて分解して得た液を、カチオン交換膜を備えた電気透析槽で透析したときの、通電量の増大に伴って、陽極側の室および陰極側の室の液中の放射性Ｃｓの濃度が変化して行く状況を示したグラフ。 本発明の実施例のデータと参照例のデータを比較して掲げたものであって、ＰＢによる放射性Ｃｓの平衡吸着に関し、平衡濃度と吸着量との関係を示すグラフ。 本発明の実施例のデータであって、放射性Ｃｓの吸着を最終的にゼオライトにさせた場合の、使用ゼオライト量と上澄み液に残存する放射性Ｃｓの濃度との関係を示したグラフ。 本発明の実施例のデータであって、液中合成ＰＢによる放射性Ｃｓの吸着が、反応時間を長くすることにより、さらに進行することを示すグラフ。

Claims (10)

1. 放射性Ｃｓを含有する排水から放射性Ｃｓを分離除去し、高度に濃縮する方法であって、下記の諸工程からなる方法：
   Ａ）放射性Ｃｓを含有する排水にフェロシアン化鉄を接触させ、フェロシアン化鉄に放射性Ｃｓを吸着させる工程、
   Ｂ）放射性Ｃｓを吸着したフェロシアン化鉄の沈殿を排水から分離し、排水は放射線量を測定して、基準値内であることを確認して放出する工程、
   Ｃ）分離した、放射性Ｃｓを吸着したフェロシアン化鉄を水に分散させ、分散液にアルカリを加えてｐＨを１０以上に調整することによってフェロシアン化鉄を分解させ、吸着した放射性Ｃｓを放出させる工程、
   Ｄ）放出された放射性Ｃｓを含有する水溶液を、陽イオン交換膜を隔膜として備えた電解室に供給して電解し、フェロシアンイオンを主とするアニオンは陽極室に、Ｃｓイオンを含むカチオンは陰極室に集めることによって、放射性Ｃｓを濃縮する工程、
   Ｅ）濃縮された放射性Ｃｓを含有する陰極室液に、Ｃｓイオンを吸着する物質を接触させることにより、濃縮された放射性Ｃｓを吸着させる工程、ならびに、
   Ｆ）濃縮された放射性Ｃｓを吸着している物質を、貯蔵のための処理に付する工程。
2. 請求項１に記載した方法において、工程Ａにおいて使用するフェロシアン化鉄が、放射性Ｃｓを含有する排水の中で、フェロシアン化ナトリウムと硫酸第二鉄との反応により生成させたものであって、放射性Ｃｓの吸着を、生成したばかりのフェロシアン化鉄の結晶構造にさせる方法。
3. 請求項１に記載した方法において、工程Ｅにおいて使用するＣｓイオンを吸着する物質がゼオライトである方法。
4. 請求項１に記載した方法において、工程Ｅにおいて使用するＣｓイオンを吸着する物質がフェロシアン化鉄である方法。
5. 請求項４に記載した方法において、工程Ｅにおいて使用するフェロシアン化鉄が、濃縮された放射性Ｃｓを含有する排水の中で、フェロシアン化ナトリウムと硫酸第二鉄との反応により生成させたものであって、放射性Ｃｓの吸着を、生成したばかりのフェロシアン化鉄の結晶構造にさせる方法。
6. 請求項４に記載した方法において、工程Ｆの、濃縮された放射性Ｃｓを吸着している物質の貯蔵のための処理が、下記の工程Ｇ、ＨおよびＩからなる方法：
   Ｇ）濃縮された放射性Ｃｓを吸着しているフェロシアン化鉄を水に分散させ、分散液にアルカリを加えてｐＨを１０以上に調整することによってフェロシアン化鉄化合物を分解させ、吸着していた放射性Ｃｓを液中に放出させる工程、
   Ｈ）放出された放射性Ｃｓを含有する液にゼオライトを接触させ、ゼオライトに放射性Ｃｓを吸着させる工程、および、
   Ｉ）放射性Ｃｓを吸着したゼオライトを液から分離し、貯蔵処理に回す工程。
7. 請求項６に記載した方法において、工程Ｉにおいて放射性Ｃｓを吸着したゼオライトを分離した液について、下記の工程ＪおよびＫを行なう方法：
   Ｊ）工程Ｅで得た液のｐＨを４以下に調整して水酸化第二鉄をいったん溶解させたのち、ｐＨを６〜８の中性領域に戻し、フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄のフロックとの共沈物を得る工程、
   および、
   Ｋ）フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄のフロックとの共沈物に酸を加え、ｐＨを４以下に調整して水酸化第二鉄を再溶解し、ついでｐＨを中性領域に戻して、フェロシアン化鉄と水酸化第二鉄を工程Ａに循環使用すること。
8. 工程Ｅまたは工程Ｈで使用するゼオライトとして、モルデナイト型ゼオライトを使用する請求項３または請求項６の方法。
9. 放射性Ｃｓを含有する排水が、ゴミ焼却灰の飛灰または溶融飛灰を水で洗浄して可溶性成分を溶出させて含有する水洗浄液である請求項１ないし８のいずれかの方法。
10. 放射性Ｃｓを含有する排水が、ゴミ焼却灰の飛灰または溶融飛灰にキレート剤を作用させて、重金属イオンの溶出を実質的になくしたものを水で洗浄して、可溶性成分を溶出させて含有する水洗浄液である請求項１ないし８のいずれかの方法。

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