KR102199232B1 - 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법 - Google Patents

타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 DxCsyEz-제올라이트로 표시되는 신규한 제올라이트 신틸레이터와 제올라이트 신틸레이터의 제조방법, 및 그 활용방법에 관한 것이다.
본 발명은 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법을 제공함으로써 기존의 액상이온교환방법으로 제올라이트 내 도입이 어려웠던 타이타늄을 기상반응을 이용한 흡착방법을 통해 도입하여 제올라이트 신틸레이터의 경제성이 높아지고, 제조 공정 단계를 감축시키며, 우수한 섬광 효과 및 발광수율을 나타내는 효과가 있다.

Description

타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법 {Zeolite scintillator containing titanium chloride and its producing method}
본 발명은 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 DxCsyEz-제올라이트로 표시되는 신규한 제올라이트 신틸레이터와 제올라이트 신틸레이터의 제조방법, 및 그 활용방법에 관한 것이다.
미세 다공성 알루미늄 규산염인 제올라이트는 주로 규소, 산소, 알루미늄으로 이루어져 있으며 금속류를 소량 포함하기도 한다. 구조 내 존재하는 매우 규칙적으로 배열된 미세 기공들을 이용하여 작은 크기의 기체나 액체 분자들을 크기 및 모양에 따라 선택적으로 분리할 수 있어 흡착제나 촉매로 활용되며, 수질 정화 공정, 연수화 과정 및 기타 여러 분야에서 이온-교환의 역할을 담당하고 있고, 특정크기와 모양을 갖는 분자들을 분리하는데도 사용된다.
신틸레이터(scintillator)는 방사선에 의해 섬광을 발하는 물질이다. 즉, 가시광선영역 밖의 사람의 눈으로는볼 수 없는, 에너지가 높은 방사선을 가시광선으로 바꾸어 주는 역할을 할 수 있는 물질을 말한다. 신틸레이터는 컴퓨터 단층촬영(computed tomography, CT), 양전자 단층촬영(positron emission tomography, PET), 선택적 나노 입자 신틸레이터를 이용한 암치료 등의 의료 분야에서 사용되고 있다. 뿐만 아니라, 신틸레이터는 수화물 검색, 비파괴검사, 고에너지 물리의 입자 검출 등 다양한 분야에서도 활용되고 있으며, 방사능에 의한 환경오염을 계측하는 데에서도 활용될 수 있다.
최근 핵실험으로 방사성 낙진이나 원자력 시설에서 방출된 방사성 폐기물 등 인공방사능에 의해 환경오염이 심각해지고 있으며, 그 원인이 되는 물질로는 핵분열생성물, 각종 유도방사능을 함유하는 냉각수, 방사성화된 기체, 방사성 물질이 부착한 오물·폐액 등이 존재한다. 또한, 함유되는 방사성 핵종도 종류가 많은데, 특히 세슘-137(137Cs), 스트론튬-90(90Sr) 등이 생체에 미치는 영향으로 보아 위험이 크며, 철·망가니즈·코발트 등 전이원소의 방사성 동위원소는 생체 내의 단백질과 결합·농축되기 쉬우므로, 환경오염이라는 관점에서 심각한 문제로 대두되고 있다.
이에 따라 '일본 등록공보 제6302634호'에서는 방사성 세슘을 함유하는 배수로부터 방사성 세슘을 분리제거하고 고도로 농축하여 저장하는 방법을 제공하고 있으나, 전압을 인가하고 전기투석을 행하여 제올라이트에 흡착하고 있어 그 방법이 복잡하고 실행하기 어려우며, 방사능 오염물질을 계측하는 것이 아닌 단순한 분리제거만 가능하다는 문제점이 있다.
JP 6302634 B2
김종진, 기상이온교환법(VPIE)을 이용한 Ga 및 In 함유 FAU-제올라이트의 제조와 구조 연구, 경북대학교 대학원 (2014.12.)
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, DxCsyEz-제올라이트로 표시되는 제올라이트 신틸레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 제올라이트 신틸레이터의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 제올라이트 신틸레이터로 제조되는 것을 특징으로 하는 환경 방사능 물질 계측장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
하기 식 1로 표시되는 제올라이트 신틸레이터(Zeolite scintillator)를 제공한다:
[식 1]
DxCsyEz-제올라이트
상기 D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 불소(Fluorine, F), 염소(Choloride, Cl), 브롬(Bromine, Br), 및 요오드(Iodine, I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
x, y, 및 z는 제올라이트를 구성하는 가장 기본적인 반복단위인 단위 세포에 포함되어 있는 이온의 수를 의미하고,
x는 0.02 내지 0.15, y는 4.00 내지 8.00, z는 0.01 내지 0.09이다.
D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 염소(Choloride, Cl)인 것을 특징으로 하며, 타이타늄 및 염소는 이온 결합으로 연결되어 팔면체의 형태로 복합체를 이루고, 3차원적으로 연결된 구조로 배열된다.
제올라이트 신틸레이터는 제올라이트의 골격(framework)에 비골격(extraframewok) 이온으로 세슘이 도입되고, 상기 세슘 및 염소는 이온 결합을 형성하여 연결된다.
또한, 타이타늄 및 염소는 세슘 이온 교환된 제올라이트의 골격에 의해 형성되는 공간의 중심부에 배치된다.
제올라이트 신틸레이터는 방사선에 의해 360 nm에서 700 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고, 450 내지 495 nm의 파장에서 최대발광을 나타낸다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계; 및
상기 세슘 이온 교환된 제올라이트와 타이타늄 클로라이드 증기를 기상이온교환법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)을 통해 실온에서 반응시켜 제올라이트 신틸레이터를 형성하는 단계;를 포함하고
상기 반응시키는 단계에서,
상기 타이타늄 클로라이드가 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 세슘과 이온 결합하고, 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 골격을 통해 형성된 공간의 중심부에 배치되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터의 제조방법을 제공한다.
세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계는 액상이온교환방법(Liquid Phase Ion Exchange, LPIE)을 통해 이루어진다.
타이타늄 클로라이드는 Ti4+ 및 Cl- 가 이온 결합으로 연결되어 팔면체의 형태로 복합체를 이루고, 3차원적으로 연결된 구조로 배열된다.
또한, 세슘 이온 교환된 제올라이트는 단결정 또는 분말 형태로 타이타늄 클로라이드와 반응한다.
상기 또 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
제올라이트 골격에 도입된 세슘; 및
Ti4+와 Cl- 가 이온 결합으로 연결되어 생성되는 팔면체의 형태의 타이타늄 클로라이드 복합체;를 포함하고,
상기 제올라이트 골격에 도입된 세슘 및 타이타늄 클로라이드 복합체가 실온에서 기상이온교환방법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)으로 이온 결합되어 제올라이트 골격에 의해 형성된 공간의 중심부에 배치되는 형태를 나타내는 제올라이트 신틸레이터로 제조되는 것을 특징으로 하는 환경 방사능 물질 계측장치를 제공한다.
본 발명은 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법을 제공함으로써 기존의 액상이온교환방법으로 제올라이트 내 도입이 어려웠던 타이타늄을 기상반응을 이용한 흡착방법을 통해 도입하여 제올라이트 신틸레이터의 경제성이 높아지고, 제조 공정 단계를 감축시키며, 우수한 섬광 효과 및 발광수율을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터 결정의 조성 맵(compositional map)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 XIL 발광 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터 분발의 광학적 감쇠 시간을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 대표적인 큰 동공(large cavity)에 대한 스테레오뷰를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 소달라이트 동공(sodalite cavity)에 대한 스테레오뷰를 나타낸 것이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 TiCl6-의 구조를 나타낸 것이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 각 TiCl6- 이온이 8개의 Cs+ 이온에 둘러싸인 형태를 나타낸 것이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 각 Cs8TiCl6 6+ 이온이 6개의 Cs 이온에 둘러싸인 형태를 나타낸 것이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터의 Cs11TiCl6 9+ 연속체의 일부를 나타낸 것이다.
이하 본 발명에 대해 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일측면에 따르면, 하기 식 1로 표시되는 제올라이트 신틸레이터(Zeolite scintillator)를 제공한다:
[식 1]
DxCsyEz-제올라이트
상기 D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 불소(Fluorine, F), 염소(Choloride, Cl), 브롬(Bromine, Br), 및 요오드(Iodine, I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며, x, y, 및 z는 제올라이트를 구성하는 가장 기본적인 반복단위인 단위 세포에 포함되어 있는 이온의 수를 의미하고, x는 0.02 내지 0.15, y는 4.00 내지 8.00, z는 0.10 내지 0.90이다. 바람직하게는, x는 0.04 내지 0.12, y는 5.00 내지 7.00, z는 0.30 내지 0.70이며, 더 바람직하게는 x는 0.052 내지 0.112, y는 5.61 내지 6.21, z는 0.34 내지 0.64이다.
D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 염소(Choloride, Cl)일 수 있으며, 타이타늄 및 염소는 이온 결합으로 연결되어 팔면체의 형태로 복합체를 이루고, 3차원적으로 연결된 구조로 배열될 수 있다. 상세하게, Ti4+ 이온은 8 %의 큰 동공(large cavity)을 차지하고 있으며, 각각의 Ti4+ 이온은 주위에 존재하는 6개의 Cl- 이온들과 팔면체를 이루며 결합할 수 있다.
제올라이트 신틸레이터는 제올라이트의 골격(framework)에 비골격(extraframewok) 이온으로 세슘이 도입되고, 세슘 및 염소는 이온 결합을 형성하여 연결될 수 있다.
본 발명에서 '제올라이트 골격'은 제올라이트가 갖는 골격이거나, 합성 제올라이트가 갖는 골격일 수 있다. 예로, 본 발명의 제올라이트는 골격 구조 코드명 LTA(Linde Type A)의 골격 코드명을 가지는 제올라이트-A일 수 있다. 제올라이트-A는 그 골격 구조에 근거하여 제올라이트-LTA로 표현할 수 있다. 제올라이트-LTA는 기공입구가 매우 작은 제올라이트 중 하나이다.
또한, 본 발명에서는 이온 교환된 원소(이온)과 같은 기존 제올라이트 골격에 포함되지 않았던 원소(이온)를 '비골격 원소(이온)'라 할 수 있고, 제올라이트 골격을 구성하는 원소(이온)은 '골격 원소(이온)'라 할 수 있다.
제올라이트에서는 중심원자인 실리콘과 알루미늄 원자가 산소 원자 네 개와 정사면체 형태로 배위하며 이 단위를 TO4라고 부른다. TO4는 다른 중심원자와 산소 원자를 서로 공유하면서 결합하여 다양한 구조를 형성할 수 있다. 이와 같이 Si, Al, O로 이루어진 부분을 골격이라 하며 나머지 부분을 비골격이라고 칭한다.
가공되지 않은 제올라이트는 골격 내부에 존재하는 세공들이 물분자로 채워져 있으나, 이들은 구조적으로 느슨하게 결합하고 있기 때문에 열을 가하면 수분이 쉽게 방출되며, 골격은 그대로 남아있고 세공 내부가 쉽게 비워져 제올라이트 골격 내로 다른 원소 및 미립 물질 등이 도입될 수가 있다.
제올라이트의 물리화학적 성질은 골격의 알루미늄 함량 즉 Si/Al 몰비에 따라 크게 달라진다. 또 제올라이트 골격에 Al3+이 포함되는 양에 따라 골격이 음전 하를 띠게 되고 이들의 전하 밸런스를 위해 양이온들이 비골격 화학종으로 존재하게 된다. 이러한 양이온들은 쉽게 다른 양이온들로 치환 될 수 있어서 제올라이트는 양이온 교환능을 가진다. 이러한 양이온의 교환에 의해 제올라이트 물리화학적 성질이 변화할 수 있다.
타이타늄 및 염소가 결합하여 형성되는 타이타늄 클로라이드 복합체 TiCl6 9+ 는 제올라이트 골격 내 8-고리의 세슘(Cs+) 이온들과 이온 결합을 형성하며, 더 자세히는 타이타늄 클로라이드 복합체의 클로라이드와 이온 결합을 형성하여 연결될 수 있다. 이에 따라 제올라이트의 큰 동공(large cavity)에서 8-고리의 세슘(Cs+) 이온은 인접한 단위 세포의 TiCl6 9+ 이온 사이를 연결하여 안정화 될 수 있으며, 결정의 표면 근저에서 Cs11TiCl6 9+ 연속체를 형성할 수 있다.
또한, 타이타늄 및 염소는 세슘 이온 교환된 제올라이트의 골격에 의해 형성되는 공간의 중심부에 배치될 수 있다. 본 발명의 제올라이트 신틸레이터는 타이타늄 및 염소가 결합하여 형성된 타이타늄 클로라이드 복합체가 제올라이트 골격이 형성하는 큰 동공(large cavity) 내에 배치되고, 타이타늄 클로라이드 복합체의 클로라이드와 제올라이트 골격 내 세슘이 상호작용하여 이온 결합을 형성하여 타이타늄-클로라이드-세슘 연속체(Cs11TiCl6 9+ )를 형성할 수 있다. 이 때, 타이타늄 및 염소의 결합으로 형성된 타이타늄 클로라이드 복합체는 제올라이크 골격이 형성하는 큰 동공(large cavity)의 중심부에 위치할 수 있다.
제올라이트 골격이 형성하는 공간은 제올라이트 골격이 3차원으로 배열될 때 생기는 세공차원의 3차원 공간을 의미한다. 제올라이트 골격이 형성하는 공간은 동공(cavity)과 같은 의미일 수도 있고, 동공은 소달라이트 동공(sodalite cavity) 또는 큰 동공(large cavity)일 수 있다.
제올라이트 신틸레이터는 고에너지 광자들을 좀 더 쉽게 감지할 수 있는 낮은 에너지의 광자들 즉, 가시광으로 변환할 수 있다. 본 발명의 제올라이트 신틸레이터는 방사선 조사시 360 nm에서 700 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고, 450 내지 495 nm의 파장에서 최대발광을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 455 nm 내지 490 nm 최대발광을 나타낼 수 있고, 더 바람직하게는 460 또는 485 nm의 파장에서 최대발광을 나타낼 수 있어 신틸레이션 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계; 및 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트와 타이타늄 클로라이드 증기를 기상이온교환법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)을 통해 실온에서 반응시켜 제올라이트 신틸레이터를 형성하는 단계;를 포함하고, 반응시키는 단계에서, 상기 타이타늄 클로라이드가 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 세슘과 이온 결합하고, 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 골격을 통해 형성된 공간의 중심부에 배치되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터의 제조방법을 제공한다.
타이타늄 이온은 액상이온교환방법 (Liquid Phase Ion Exchange, LPIE)을 이용하여 비골격 화학종으로 제올라이트에 도입하는 것이 불가능하다. 타이타늄은 높은 전하량과 작은 이온 반경을 가지므로 수용액에서 강하게 가수분해를 일으키며, 타이타늄의 가수분해는 제올라이트의 자체 비골격 이온과 교환가능한 높은 농도의 수소 이온을 발생시키므로, 제올라이트의 비골격(extraframework) 자리에 타이타늄 이온이 도입될 수 없다. 또한, 이러한 수소이온의 함량이 높은 산성용액은 제올라이트 골격을 분해 시키므로 따라서 비골격 티타늄 이온의 제올라이트내 도입은 액상이온교환방법으로는 불가능하며 기상이온교환방법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)이나 수착(sorption)을 통해 가능하다.
본 발명의 제올라이트 신틸레이터의 제조방법에서는 추가적인 가열공정 단계가 없으며, 실온에서 타이타늄 클로라이드 증기를 이용한 기상이온교환방법을 통해 제올라이트의 세슘과 이온 결합함으로써 가열 공정이 포함된 기존의 기상이온교환방법에 비해 제조 비용 및 시간을 절약 할 수 있으며, 대량 생산이 용이할 수 있다.
또한, 이러한 방법으로 제조된 제올라이트 신틸레이터는 타이타늄 및 염소가 결합하여 형성된 타이타늄 클로라이드 복합체가 제올라이트 골격이 형성하는 큰 공동 내에 배치되고, 타이타늄 클로라이드 복합체의 클로라이드와 제올라이트 골격 내 세슘이 상호작용하여 이온 결합을 형성하여 타이타늄-클로라이드-세슘 연속체(Cs11TiCl6 9+ )를 형성할 수 있다. 이 때, 타이타늄 및 염소의 결합으로 형성된 타이타늄 클로라이드 복합체는 제올라이크 골격이 형성하는 큰 동공(large cavity)의 중심부에 위치할 수 있다.
제올라이트 골격이 형성하는 공간은 제올라이트 골격이 3차원으로 배열될 때 생기는 세공차원의 3차원 공간을 의미한다. 제올라이트 골격이 형성하는 공간은 동공(cavity)과 같은 의미일 수도 있고, 동공은 소달라이트 동공(sodalite cavity) 또는 큰 동공(large cavity)일 수 있다.
세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계는 액상이온교환방법(Liquid Phase Ion Exchange, LPIE)을 통해 이루어질 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 제올라이트를 세슘 이온을 포함하는 용액과 반응시켜 알칼리 금속을 세슘 이온으로 액상 이온 교환하고, 완전 탈수하여 세슘을 포함하는 제올라이트를 형성할 수 있다. 본 발명에서는 제올라이트 골격의 알칼리 금속은 상기 세슘으로 일부 또는 전부 교환될 수 있으며, 알칼리 금속은 나트륨일 수 있다.
제올라이트 신틸레이터를 제조하는 과정에서 타이타늄 클로라이드는 Ti4+ 및 Cl- 가 이온 결합으로 연결되어 팔면체의 형태로 복합체를 이루고, 3차원적으로 연결된 구조로 배열될 수 있다. 상세하게, Ti4+ 이온은 8 %의 큰 동공(cavity)을 차지하고 있으며, 각각의 Ti4+ 이온은 주위에 존재하는 6개의 Cl- 이온들과 팔면체를 이루며 결합할 수 있다.
또한, 세슘 이온 교환된 제올라이트는 외형은 고유의 결정면으로 둘러싸여 있지 않아도 결정의 방향이 일정한 단결정 또는 분말 형태로 타이타늄 클로라이드와 반응할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제올라이트 골격에 도입된 세슘; 및 Ti4+와 Cl- 가 이온 결합으로 연결되어 생성되는 팔면체의 형태의 타이타늄 클로라이드 복합체;를 포함하고, 상기 제올라이트 골격에 도입된 세슘 및 타이타늄 클로라이드 복합체가 실온에서 기상이온교환방법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)으로 이온 결합되어 제올라이트 골격에 의해 형성된 공간의 중심부에 배치되는 형태를 나타내는 제올라이트 신틸레이터로 제조되는 것을 특징으로 하는 환경 방사능 물질 계측장치를 제공한다.
제올라이트 신틸레이터는 방사선 안전에 관련된 다양한 분야에서 응용되고 활용될 수 있다. 그 예로 원자력 발전과 관련하여 발전소 배기구, 주변 토양, 주변 해양에 자체발광 제올라이트 수착센서를 대량 살포 후 일정 간격을 두고 지속적으로 관찰하는 방법을 통하여 방사능 안전에 관한 새로운 방안을 제시할 수 있다.
발광 소재로서 다공성 물질인 제올라이트가 가질 수 있는 장점을 이용하여 세계 최초로 방사선 동위원소와 광학특성을 갖는 기능성 나노화합물을 제올라이트 미세 동공 내에 공존하도록 설계하여 자체발광 가능성을 확인하였고, 이는 수 nm 거리에서 이들 간, 상호작용을 통해 자체발광이 가능할 것이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1. 세슘 이온 교환된 제올라이트 제조
본 실시예에서는 G.T. Kokotailo의 실험실에서 J.Charnell법에 의해 합성된 무색의 투명한 단결정 형태인 제올라이드 Na-A를 사용하였다. Pyrex 모세관의 Na-A 결정을 위치시킨 다음, 294 K(실온)에서 24시간 동안 0.1M CsC2H3O2 (Sigma Aldrich, 99.99 %+) (pH=6.2) 5 mL을 Na-A 단결정을 포함하는 모세관에 빠르게 흐르게하여 세슘 이온 교환된 제올라이트(|Cs7Na5|[Si12Al12O48]-A)를 제조하였다.
명세서상 기재를 용이하게 하기 위해 세슘 이온 교환된 제올라이트(|Cs7Na5|[Si12Al12O48]-A)를 Cs,Na-A로 명명한다.
실시예 2. 타이타늄 클로라이드가 흡착된 제올라이트 신틸레이터 제조
무수화 TiCl4 Pyrex 튜브를 실시예 1에 따라 제조된 Cs,Na-A가 포함된 모세관에 밸브로서 부착하였으며, 모세관 및 Cs,Na-A를 진공 하에 탈수하였다. 이 후 밸브를 열어 TiCl4 증기(1.09 x 103 Pa)를 Cs,Na-A와 294 K에서 96시간 동안 반응시켰으며, 반응하지 않은 TiCl4 를 제거하기 위하여 294 K에서 5시간 동안 Cs,Na-A를 비워냈다. 상기 과정을 거쳐 Ti,Cl,Cs,Na-A를 포함하는 생성물이 담긴 모세관을 진공상태에서 토치로 밀봉하였다.
상기 과정으로 제조된 제올라이트 신틸레이터를 명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여 <Ti,Cl,Cs,Na-A>로 명명한다.
실시예 3. 제올라이트 신틸레이터의 X-선 회절 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터<Ti,Cl,Cs,Na-A>의 구조를 확인하기 위하여 Photon Factory ((PF), Tsukuba, Japan)를 사용하여 싱크로트론 X-선 회절 강도를 측정하였다. BL2D-SMDC 프로그램을 오메가 스캔 방법에 의해 데이터를 수집하는데 이용하였다.
많은 데이터 세트는 5 °스캔과 프레임 당 1 초의 노출 시간으로 결정에 대한 72 세트의 프레임을 수집하여 얻었으며, 기본 데이터 파일은 HKL2000 (PF) 프로그램을 사용하여 준비하였다. 반사(reflections)는 DENZO 프로그램의 자동 색인(indexing) 루틴(routine) 에 의해 색인화되었으며, 결정 붕괴에 대한 무시 가능한 수정들이 또한 적용되었다. 제올라이트에 대한 기준인 공간군(space group) pm-3m은 XPREP 프로그램에 의해 결정하였다.
실시예 4. 제올라이트 신틸레이터의 SEM-EDX 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 2에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터<Ti,Cl,Cs,Na-A>의 결정 내부 분석을 위하여 주사 전자 현미경 에너지 분산 X-선 (scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray, SEM-EDX) 분석을 진행하였다. SEM-EDX 분석을 진행하기 위해 <Ti,Cl,Cs,Na-A>를 모세관으로부터 분리하였으며, Hitachi SU8820-SR FE (전계 방출 (field emission)) 주사 전자 현미경 내의 Horiba X-MAX N50 EDX 분광기를 이용하여 1 μA의 전류 및 10 keV의 빔 에너지로 294 K 및 9 x 10-4 Pa에서 결정하였다.
실시예 5. 제올라이트 신틸레이터의 조성 맵(compositional map) 확인
상기 실시예 4에 따라, SEM-EDX 분석 후, <Ti,Cl,Cs,Na-A>결정을 파괴하여, 결정의 새로운 표면의 조성 맵(compositional map)을 EDX 소프트웨어의 기능인 Trumap을 이용하여 확인하였다.
실시예 6. 제올라이트 신틸레이터의 발광 확인
무수 <Ti,Cl,Cs,Na-A>분말을 실온(294 K)에서 Flame-T-XR1-EX 분광기 (Ocean Optics, 50kV, 30mA)를 이용하여 XIL 스펙트럼을 확인하였다.
싱크로트론 X- 조사시의 무수 단결정의 CCD 이미지를 확인하였으며, <Ti,Cl,Cs,Na-A>분말이 담긴 용기를 광 증 배관 (PMT, H6610)의 입구 창에 연결하여 발광 감쇠 패턴을 측정하였다. 이 때, X-ray 빔 (Golden Engineering, XR200, 냉 음극관 X 선 튜브, 0.026 내지 0.040 mSv/pulse, 펄스 지속 시간 60 ns)을 사용하였으며, PMT 출력의 펄스 형태를 1 GHz 디지털 오실로스코프 (WaveRunner 610zi)에 등록하고 감쇠 시간을 계산하였다.
<평가 및 결과>
결과 1. 제올라이트 신틸레이터의 X-선 회절 분석
상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터인 <Ti,Cl,Cs,Na-A>의 X-선 회절 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
결정(큐브) 가장자리 길이 (mm) 0.070
Cs+ 이온 교환 (온도(K), 시간(h), mL) 294, 12, 5
Cs,Na-A의 탈수 (온도(K), 시간(h), 압력(Pa)) 673, 48, 1.5 x 10-4
Cs,Na-A와 TiCl4의 반응 (온도(K), 시간(h), 압력(Pa)) 294, 96, 1.09 x 103
X-ray 소스 PF(BL-5A) a
파장 (Å) 0.7500
검출기 ADSC Quantum-315r
결정과 검출기 사이 거리(mm) 60
결정 색상 황금색
데이터 수집 온도(온도(K)) 294(1)
공간군, 번호 pm-3m, 221
단위 세포 크기, a (Å) 12.228(1)
데이터 수집의 최대 2θ (deg) 74.32
측정된 반사 50,300
측정된 특정 반사, m 842
Fo > 4σ의 반사 (F o) 764
변수, s 45
데이터/파라미터 비율, m/s 18.7
중량 파라미터: a, b 0.079, 2.87
최종 에러 색인들: R1 b , R2 c 0.0460, 0.1429
적합도 d 1.10
상기 표 에서 a 입자가속기는 일본의 BL-5A이며, b R1 = Σ|Fo - |Fc||/ΣFo; R1은 Fo > 4σ(Fo)을 위한 반사를 이용하여 계산한다. c R2 = [Σw(Fo 2 -Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2는 측정된 모든 특정 반사를 이용하여 계산한다. d 적합도는 (Σw(Fo 2-Fc 2)2/(m-s))1/2로 계산한다.
결과 2. 제올라이트 신틸레이터의 SEM-EDX 분석
상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터인 <Ti,Cl,Cs,Na-A> 결정의 SEM-EDX 분석 결과 및 그에 따른 원소 조성을 하기 표 2에 나타내었다.
원소 SXRD SEM-EDX
단위 세포 1 (8.2%)
(TiCl6 포함)		 단위 세포 2 (91.8%)
(TiCl6 미포함)		 평균
Si 16.67 15.71 15.79 12.10
Al 10.00 13.20 12.94 9.13
O 53.33 57.82 57.46 59.38
Ti 1.11 - 0.10 1.63
Cl 6.67 - 0.59 6.44
Cs 12.22 6.61 7.07 7.77
Na - 6.60 6.06 3.54
상기 표 2에서 SXRD는 단일 결정 X선 회절로 얻은 결과이며, SEM-EDX 결과와 비교하였을 때, 특히 Ti 및 Cl의 원소에서 거의 유사한 원소 조성비를 나타내었다. SEM-EDX 분석은 표면 분석 기법이며, 평균의 조성에 비해 SEM-EDX에 의한 원소 조성에서 Ti 및 Cl이 몇 배 더 높은 것으로 보아, 제올라이트 신틸레이터 표면 영역에 Ti, Cl, 및 단위 세포 1이 주로 존재하고 있음을 확인할 수 있었다. 따라서 <Ti,Cl,Cs,Na-A> 결정에서 관측된 Cs11TiCl6 9+ 연속체는 제올라이트 결정의 내부가 아닌 외부, 표면에 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
이는, <Ti,Cl,Cs,Na-A>가 Cs11TiCl6 9+ 연속체를 포함하고 있으나. 연속체가 결정의 내부에는 실질적으로 존재하지 않음을 의미한다. 이러한 이유는 제올라이트의 큰 동공(large cavity)의 블로킹에 의해 TiCl4(g)가 제올라이트 중심에 도달하는 것이 방해되어 결정의 표면에 형성될 수 있음을 나타낸다.
결과 3. 제올라이트 신틸레이터의 조성 맵(compositional map) 확인
상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터인 <Ti,Cl,Cs,Na-A>결정을 파괴하여, 결정의 새로운 표면의 조성 맵(compositional map)을 확인하여 도 1에 도시하였다. 그 결과, <Ti,Cl,Cs,Na-A>내 타이타늄, 클로라이드, 세슘, 및 나트륨이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.
결과 4. 제올라이트 신틸레이터의 발광 스펙트럼 확인
상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터인 <Ti,Cl,Cs,Na-A> 분말을 사용하여 XIL 스펙트럼을 측정한 결과를 도 2에 도시하였다. 그 결과, XIL 스펙트럼은 360 nm 에서 700 nm에 이르는 넓은 대역에서 나타나며, 460 nm와 485 nm에서 최대 발광을 나타내었다. 또한, 밝은 파란 빛을 발광하였다. 이는 <Ti,Cl,Cs,Na-A>내에 Ti, Cs, Na 및 Cl이 모두 존재하며, <Ti,Cl,Cs,Na-A>의 발광 중심은 TiCl6 2- 이온임을 나타낸다.
본 발명의 제올라이트 신틸레이터는 X-선을 조사 시, X-선 광자들(photons)을 흡수하고, 광자들의 흡수(absorption)는 Cl- 3p 오비탈(가전자대(valence band) 최대)에서 전자들이 Ti4+ 3d 오비탈의 t 2g 레벨들(전도대(conduction band) 최소)로 이동하도록 야기할 수 있다. 이를 리간드에서 금속으로의 전하 이동(ligand-to-metal charge transfer, LMCT)이라 한다. 전자의 이동은 본 발명의 제올라이트의 할라이드 이온, 즉 클로라이드 이온(Chloride ion, Cl-)이 Cl-에서 Cl0 로 변형되도록 하고, Cl0 상태는 환경(environment)을 양극화할 수 있다. 가전자대에서 Cl0는 Vk 중심(center)을 형성하기 위해 이웃한 Cl- 이온들과 결합한다. 즉, 양극화된 Cl 이온 시스템은 축 완화(axial relaxation) (Cl0 + Cl- → Cl2 -)를 나타내고, 정공을 공유하는 두 개의 음이온들(anions) 상태는 Cl2 - 분자 또는 V k 중심을 나타낸다. V k 중심은 전도대의 전자들을 붙잡고(captures) (Cl2 2-)* 분자 또는 셀프-트랩된 엑시톤(self-trapped exciton, STE)을 형성한다. 여기된 (Cl2 2-)* 또는 STE는 광자들을 방출하고, V k 중심은 V k e 엑시톤들의 방출 후에 사라지며, 상기 제올라이트 신틸레이터는 그 초기 특성들을 되찾을 수 있다. 즉, V k 중심을 갖는 전도대에서 전자들의 상호작용으로부터 상기 제올라이트 신틸레이터의 신틸레이션 특성이 나타나며, 이를 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
V k + e- → e0(V k e) → hν,
여기서 e0는 V k e 배열을 갖는 STE이다.
다시 말하면, 본 발명의 제올라이트 신틸레이터는 방사선 조사에 의해 방사선 광자를 흡수하고, 방사선 광자의 흡수는 상기 제올라이트 신틸레이터의 리간드(Cl-)에서 TiCl6 2-의 높은 하전 금속 이온(Ti4+)으로 전자가 이동(전하이동)하도록 야기하며, 상기 전자가 Cl로 되돌아올 때 상기 제올라이트 신틸레이터는 발광할 수 있다.
<Ti,Cl,Cs,Na-A> 분말의 광학적 감쇠 시간은 이성 지수 함수(two-component exponential function)로 기록된 펄스 형태 정보에 맞춰 결정되었고, 이성 지수 함수는 y = A1 exp(-t/τ1 ) + A2 exp(-t/τ2 ) + y 0 이고, 여기서 y 및 y 0 은 발광 강도들이고, A1 및 A2 는상수이며, t는 시간이고, τ1 및 τ2 는 감쇠 시간을 나타낸다. 이에 따른 XIL 감소 곡선을 도 3에 도시하였다. 그 결과, 더 빠른 감쇠 시간(τ1)은 약 0.0953 ㎲로 나타났으며, 느린 감쇠 시간은 약 1.31 ㎲로 나타났다.
결과 5. 제올라이트 신틸레이터 결정의 비골격 원자들의 위치 및 구조 특징
상기 실시예에 따라 제조된 제올라이트 신틸레이터인 <Ti,Cl,Cs,Na-A>결정의 비골격 원자들의 위치 및 구조 특징을 확인하였다.
하기 표 3은 제올라이트 신틸레이터의 구조 결정 단계들에서의 비골격 원소들의 위치를 나타낸 것이다.
단계 단위 세포당 이온 또는 원자 수 오류 색인들
Ti Cs1 Cs2 Cs3 Cs4 Na Cl R 1 R 2
1 0.49 0.84
2 2.27(8) 0.32 0.75
3 2.41(5) 1.37(6) 0.17 0.58
4 3.07(4) 1.84(4) 5.50(21) 0.11 0.32
5 2.96(3) 0.75(4) 1.84(3) 5.99(15) 0.083 0.235
6 2.95(3) 0.75(4) 0.49(14) 1.35(14) 5.99(14) 0.075 0.222
7 2.94(3) 0.76(3) 0.51(14) 1.34(14) 5.98(14) 0.068 0.203
8 2.942(16) 0.781(22) 1.18(16) 0.70(16) 5.95(9) 0.0462 0.1381
9 0.038(17) 2.944(16) 0.773(23) 1.21(16) 0.68(16) 5.97(9) 0.0456 0.1394
10 0.12(3) 2.995(18) 0.94(3) 1.52(9) 0.56(9) 5.43(9) 0.52(14) 0.0448 0.1384
11 0.11(3) 2.996(18) 0.94(3) 1.53(9) 0.57(9) 5.43(9) 0.54(14) 0.0446 0.1387
12 0.082(10) 2.993(17) 0.942(24) 1.43(8) 0.66(8) 5.42(9) 0.49(6) 0.0446 0.1389
13 0.082(9) 2.970(17) 0.912(24) 1.37(7) 0.66(7) 5.06(3) 0.49(5) 0.0460 0.1429
하기 표 4는 제올라이트 신틸레이터의 최종 구조 매개변수로서 위치, 열, 및 점유 파라미터를 나타낸 것이다.
Figure 112019006817994-pat00001
상기 표 3 내지 표 4에서 <Ti,Cl,Cs,Na-A> 결정의 구조를 단계적으로 분석한 결과 및 <Ti,Cl,Cs,Na-A> 내 각각의 원소의 최종 위치와 thermal parameter를 확인할 수 있었다.
하기 표 5는 <Ti,Cl,Cs,Na-A>내 몇몇의 원자간 거리와 각도를 나타낸 것이다.
거리 각도
T-O1 1.6539(14) O1-T-O2 106.60(18)
T-O2 1.6527(9) O1-T-O3 112.56(12)
T-O3 1.6733(9) O2-T-O3 107.42(11)
mean T-O b 1.663 O3-T-O3 109.95(19)
mean O-T-O c 109.42
Cs1-O1 3.388(4)
Cs2-O3 3.127(5) T-O1-T 145.9(3)
Cs3-O3 2.904(6) T-O2-T 157.27(24)
Cs4-O3 3.099(21) T-O3-T 142.56(18)
mean T-O-T d 147.1
Na-O3 2.281(3)
O1-Cs1-O1 90, 180 e
Cl-Cs1 3.85(13) O3-Cs2-O3 77.18(14)
Cl-C 3.68(3) O3-Cs3-O3 84.38(19)
O3-Cs4-O3 78.0(6)
Ti-Cl 2.27(12) O3-Na-O3 117.54(7)
Ti-Cl-Cs1 180 f
Cl-Ti-Cl 90, 180 g
표 5에서 mean T-O 결합의 길이는 1.663 Å로, 완전 탈수된 Ca2+-교환된 LSX 및 수화 처리된 Na-A에서 관찰된 Si4+-O(1.61 Å) 그리고 Al3+-O(1.74 Å)결합 길이에 가까운 것으로 나타나, 기하학적으로 왜곡이 거의 없음을 확인할 수 있었다.
또한, Ti4+-Cl 결합 길이는 2.27 Å로, Ti4+와 Cl 이온의 반지름의 합계인 0.68 + 1.81 = 2.49 Å보다 짧은 것으로 나타났으며, 이는 오차범위를 고려하였을 때 수렴하는 것으로 나타났다.
하기 표 6은 제올라이트 신틸레이터의 단위 세포당 이온 수를 나타낸 것이다.
atom position ion 단위 세포당 이온 수 M-O, Å r, Å CN charge x occ.
Ti Ti4+ 0.082(10) 6 0.33+
Cs1 Cs+ 2.970(17) 3.388(4) 2.06 6 2.97+
Cs2 Cs+ 0.912(24) 3.127(5) 1.81 3 0.91+
Cs3 Cs+ 1.37(7) 2.904(6) 1.58 3 1.37+
Cs4 Cs+ 0.66(7) 3.099(21) 1.78 6 0.66+
Na Na+ 5.06(3) 2.281(3) 0.96 3 5.06+
Cl Cl- 0.49(5) 2 0.49-
Σ Ti = 0.082, Σ Cs = 5.91, Σ Na = 5.06, Σ Cl = 0.49 Σ charges = 10.81+
상기 표 6에서 M-O는 산소 골격에서 금속 원소까지 가장 짧은 접합 길이를 나타내고 있으며, 이온의 반지름(r)은 M-O에서 1.32 Å(산소 이온의 반지름)을 빼서 구하였다. 상기 표 6에 제올라이트 신틸레이터의 단위 세포 당 이온 수는 Ti = 0.082 ± 0.03, Cs = 5.91 ± 0.03, Na = 5.06 ± 0.09, Cl = 0.49 ± 0.15인 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과들을 나타내는 제올라이트 신틸레이터 <Ti,Cl,Cs,Na-A>의 자세한 구조를 도 4 내지 도 6d에 도시하였다.
<Ti,Cl,Cs,Na-A>의 대표적인 대형 동공에 대한 스테레오뷰를 도 4에 도시하였다. 도 4는 TiCl6 2-를 포함하여 나타낸 그림으로 이온 사이 명확한 구별을 위해 6개의 Cl-Cs1의 결합은 그리지 않은 것이다.
무수 <Ti,Cl,Cs,Na-A>의 소달라이트 동공에 대한 스테레오뷰를 도 5에 도시하였다. 도 5의 a는 TiCl6 2-와 대형 동공에 인접한 소달라이트 동공이며, b는 대형 동공에 인접하지 않은 소달라이트 동공의 그림이다.
<Ti,Cl,Cs,Na-A>의 복합체와 클러스터를 도 6a 내지 도 6d에 도시하였다. 도 6a는 TiCl6 2- 구조를 나타내고, 도 6b는 각 TiCl6 2- 이온이 8개의 Cs+ 이온(Cs4)에 둘러싸인 연관 관계를 나타내고 있으며, 도 6c는 각 Cs8TiCl6 6+ 단위가 6개의 Cs+ 이온(Cs1)과 연관되어 있음을 나타내고, 도 6d는 8TiCl6 2- 이온이 12개의 브릿지 Cs1이온으로 연결되어 형성되는 Cs11TiCl6 9+ 연속체의 일부를 나타내고 있다. 도 6d에서는 명확한 구별을 위해 Cs4가 생략되어 나타나있다.
도 4 내지 도 6d에 따르면, 단위 세포당 6개의 Cs+ 이온이 존재하며, <Ti,Cl,Cs,Na-A>의 중앙에는 8-고리의 Cs1, 소달라이트 동공에는 6-고리의 Cs2, 대형 동공에는 Cs3 및 Cs4가 위치하고 있음을 확인하였다. Cs+ 이온은 골격의 산소 원자에 결합하며, Cs1은 3.388(4) Å, Cs2는 3.127(5) Å, Cs3은 2.904(6) Å 그리고 Cs4는 3.099(21) Å 의 산소 원자와의 거리를 나타내었다.
또한, 대형 동공의 8.2(10)% 만이 Ti4+ 이온을 가지고 있었으며, 중앙은 음의 골격과는 거리가 먼 대형 동공의 각각의 중앙에 있었다. 각 Ti4+ 이온은 6개의 Cl-이온과 팔면체의 TiCl6 2- 를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.
각 TiCl6 2- 이온은 6개의 Cl- 이온 및 8개의 Cs+ (Cs4)이온 사이의 24개의 Cl--Cs+ 이온 결합에 의해 안정화될 수 있으며 (Cs4-Cl = 3.68(3) Å), Cs8TiCl6 6+ 클러스터 브릿지는 각각의 8-고리의 Cs+ 이온(Cs1)을 통해 인접한 단위 세포의 다른 Cs8TiCl6 6+ 클러스터의 Cl-이온과 3차원의 Cs11TiCl6 9+ 연속체를 구성할 수 있음을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 하기 식 1로 표시되는 제올라이트 신틸레이터(Zeolite scintillator):
    [식 1]
    DxCsyEz-제올라이트
    상기 D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 불소(Fluorine, F), 염소(Choloride, Cl), 브롬(Bromine, Br), 및 요오드(Iodine, I)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이며,
    x, y, 및 z는 제올라이트를 구성하는 가장 기본적인 반복단위인 단위 세포에 포함되어 있는 이온의 수를 의미하고,
    x는 0.04 내지 0.12, y는 5.00 내지 7.00, z는 0.30 내지 0.70이고,
    황금색(gold, gold yellow, yellow) 계열의 색을 나타내는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 D는 타이타늄(Titanium, Ti)이고, E는 염소(Choloride, Cl)인 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 타이타늄 및 염소는 이온 결합으로 연결되어 팔면체의 형태로 복합체를 이루고, 3차원적으로 연결된 구조로 배열되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제올라이트 신틸레이터는 제올라이트의 골격(framework)에 비골격(extraframewok) 이온으로 세슘이 도입되고,
    상기 세슘(Cs) 및 E는 이온 결합을 형성하여 연결되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 D 및 E는 상기 제올라이트의 골격에 의해 형성되는 공간의 중심부에 배치되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    방사선에 의해 360 nm에서 700 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고,
    450 내지 495 nm의 파장에서 최대발광을 나타내는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터.
  7. 세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계; 및
    상기 세슘 이온 교환된 제올라이트와 액상의 타이타늄 클로라이드(TiCl4) 증기를 기상이온교환법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)을 통해 실온에서 반응시켜 제올라이트 신틸레이터를 형성하는 단계;를 포함하고
    상기 반응시키는 단계에서,
    상기 타이타늄 클로라이드가 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 세슘과 이온 결합하고, 상기 세슘 이온 교환된 제올라이트의 골격을 통해 형성된 공간의 중심부에 배치되는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 세슘 이온 교환된 제올라이트를 제조하는 단계는 액상이온교환방법(Liquid Phase Ion Exchange, LPIE)을 통해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 세슘 이온 교환된 제올라이트는 단결정 또는 분말 형태로 타이타늄 클로라이드와 반응하는 것을 특징으로 하는 제올라이트 신틸레이터 제조방법.
  11. 상기 제 1 항에 따른 제올라이트 신틸레이터로 제조되는 것을 특징으로 하는 환경 방사능 물질 계측장치.
KR1020190007281A 2019-01-21 2019-01-21 타이타늄 클로라이드를 포함하는 제올라이트 신틸레이터 및 그 제조방법 KR102199232B1 (ko)

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