KR102009151B1 - 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법 - Google Patents

방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트를 기반으로 하여 방사성 동위원소를 제거할 수 있음은 물론 방사선을 흡수하고 발광하여 방사선 동위원소를 검출할 수 있는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 제올라이트 골격; 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 도입된 하프늄 클로라이드 복합체; 및 상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드 복합체와 이온 결합하는 탈륨(Tl) 또는 세슘(Cs);을 포함하며, 하프늄 클로라이드 복합체는 탈륨 또는 세슘과 이온결합 하여 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체 또는 하프늄-클로라이드-세슘 연속체를 각각 형성하는 것을 기술적 요지로 한다.
이에 따라, 제올라이트 골격을 통해 방사성 동위원소를 선택적으로 수착하여 효율적으로 제거할 수 있으며, 발광 활성제인 하프늄을 통해 탈륨 또는 세슘으로부터 방출되는 감마선을 흡수하여 높은 강도의 빛을 발광할 수 있어 방사성 동위원소를 효율적으로 검출할 수 있는 효과가 있다.

Description

방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법 {Zeolite-Based Self-Luminous Sensors for removal and detection of the Radioactive Isotopes and preparation method thereof}
본 발명은 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 제올라이트를 기반으로 하여 방사성 동위원소를 제거할 수 있음은 물론 방사선을 흡수하고 발광하여 방사선 동위원소를 검출할 수 있는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
20세기에 접어들면서 과학기술의 발전과 산업 활동의 증가에 따라 에너지 문제의 해결 방안으로 원자력을 동력원으로 이용하기 위한 연구개발이 꾸준히 이루어져 왔으며, 이에 따라 안전성 있는 원자력 발전소를 건설 및 운전하여 안정적인 에너지를 수급함으로써 경제적 부흥과 생활의 윤택함을 제공하여 왔다.
현재 원자력발전소에서는 물론 다양한 원자력 관련시설에서 방사성 오염수가 발생하고 있으며, 수명을 다하여 폐기되어야 하는 원자력발전소 및 원자력 관련시설을 제염해체하는 과정에서도 매우 다양한 성상으로 방사성 오염수가 발생하게 되고, 또한 일본 후쿠시마 사고와 같은 비정상적 중대사고가 발생하였을 시에는 대용량의 고 방사성 오염수가 발생하게 된다.
이러한 방사성 오염수는 방사성 동위원소를 포함하지 않는 일반 오염수와는 달리 방사성 폐기물로 관리되어야 하고, 오염수 처리 후 발행사는 2차 폐기물은 중저준위에서 고준위에 이르는 방사성 폐기물로서 일반폐기물과는 분리되어 보관되거나 방사성 폐기물 처분장으로 보내서 처리하는 방법을 사용하고 있다.
이에 따라, 최근 다양한 수착제를 이용하여 방사성 동위원소를 선택적으로 분리 제거하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 수착제로서 제올라이트가 가장 잘 알려져 있다.
제올라이트는 화산재가 속성작용에 의해 생성된 다공질 결정체 광물로서, 표면적이 매우 크고 균일성과 분자형성 선택성을 가지고 있으며, 다공구조가 매우 발달하여서 중금속, 방사성 동위원소와 같은 양이온 오염물질을 제거하는 데 효과가 있다.
한편, 신틸레이터(scintillator)는 방사선에 의해 섬광을 발하는 물질이다. 즉, 가시광선영역 밖의 사람의 눈으로는 볼 수 없는, 에너지가 높은 방사선을 가시광선으로 바꾸어 주는 역할을 할 수 있는 물질을 말하며, 암치료 등의 의료 분야, 수화물 검색, 비파괴검사, 고에너지 물리의 입자 검출 등 다양한 분야에서 활용되고 있다.
그러나, 종래의 신틸레이터는 주변에 존재하는 방사성 동위원소로부터 방출되는 방사선을 흡수하여 빛을 발하게 되므로, 방사성 동위원소를 수착하여 제거할 수 없고, 신틸레이터와 방사성 동위원소의 거리에 따라 흡수할 수 있는 방사선의 양이 제한되어 발광하는 빛의 강도가 다소 약한 단점이 있다.
그리고, 제올라이트는 방사성 동위원소를 수착하여 제거하는 기능만을 수행하는데 그쳐, 에너지가 높아 사람의 눈으로 볼 수 없는 방사선을 방출하는 방사성 동위원소를 검출하기 어려운 단점이 있다.
따라서, 방사성 동위원소를 비골격 구조로 직접 도입하여 방사성 동위원소를 선택적으로 수착하고 제거할 수 있음은 물론 발광하는 빛의 강도가 상대적으로 더 강하여 방사성 동위원소를 효율적으로 검출할 수 있는 제올라이트 센서의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2015017003 A KR 10-2014-0122726 A
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 방사성 동위원소를 골격 구조에 직접 도입하여 방사성 동위원소를 선택적으로 수착하고 제거할 수 있음은 물론 발광하는 빛의 강도가 상대적으로 더 강하여 방사성 동위원소를 효율적으로 검출할 수 있는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서는 제올라이트 골격; 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 도입된 하프늄 클로라이드 복합체; 및 상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드 복합체와 이온 결합하는 탈륨(Tl) 또는 세슘(Cs);을 포함하며, 하프늄 클로라이드 복합체는 탈륨 또는 세슘과 이온결합 하여 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체 또는 하프늄-클로라이드-세슘 연속체를 각각 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법은 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 탈륨(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 탈륨으로 액상 이온교환하는 제1단계; 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 건조하여, 제올라이트 골격에 비골격 원소로 탈륨이 도입된 탈륨-제올라이트를 형성하는 제2단계; 상기 탈륨-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 탈륨과 이온결합하는 제3단계; 및 가열된 상기 탈륨-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하는 제4단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법은 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 세슘(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 세슘으로 액상 이온교환하는 (A)단계; 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 건조하여, 제올라이트 골격에 비골격 원소로 세슘이 도입된 세슘, 소듐-제올라이트를 형성하는 (B)단계; 상기 세슘,소듐-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 세슘과 이온결합하는 (C)단계; 및 가열된 상기 세슘,소듐-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하는 (D)단계;를 포함한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서 및 이의 제조방법은 제올라이트 골격을 포함하므로, 높은 양이온 교환성을 통해 방사성 동위원소를 선택적으로 수착하여 효율적으로 제거할 수 있는 효과가 있다.
또한, 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체 또는 하프늄-클로라이드-세슘 연속체를 포함하므로, 발광 활성제인 하프늄이 탈륨 또는 세슘으로부터 방출되는 감마선을 흡수하여 높은 강도의 빛을 발광할 수 있어 방사성 동위원소를 효율적으로 검출할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 SEM-EDX 결과 및 결정의 조성 맵핑(mapping)을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 제올라이트 센서의 소달라이트 동공(sodalite cavity)의 입체도를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제올라이트 센서의 큰 동공(large cavity)의 입체도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체를 설명하기 위해 입체도를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 소달라이트 동공(sodalite cavity)의 입체도를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 큰 동공(large cavity)의 입체도를 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선에 의한 발광을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선 유도 발광 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 발광 감쇠 시간을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 발광 광수율을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명을 상세히 설명하기에 앞서, 제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알루미늄 수화물인 광물을 지칭하는 것으로, 무색투명 하거나 백색 반투명하다. 제올라이트의 종류는 제올라이트의 결정 구조인 골격이나 함유하고 있는 성분들에 의해 구분될 수 있지만 물리적 특성이나 화학적 특성에 있어서는 공통점이 있다.
그리고, 본 발명에서 "제올라이트 골격"으로 지칭하는 제올라이트 그 자체는 천연 제올라이트가 갖는 골격이거나, 합성제올라이트가 갖는 골격일 수 있다.
제올라이트는 양이온 교환성이 커, 제올라이트의 골격을 구성하는 기존의 양이온을 다른 양이온으로 교환시킬 수 있는 특성이 있다. 이러한 양이온의 교환에 의해 제올라이트의 세공 내의 물리 화학적 성질이 변화할 수 있다.
또한, 제올라이트 골격이 형성하는 공간은 제올라이트 골격 이 3차원으로 배열될 때 생기는 세공차원의 3차원 공간을 의미한다. 제올라이트 골격이 형성하는 공간은 동공(cavity)과 같은 의미일 수 있고, 동공은 소달라이트 동공(sodalite cavity), 큰 동공(large cavity) 등일 수 있다.
본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서는 제올라이트 골격; 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 도입된 하프늄 클로라이드 복합체; 및 상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드 복합체와 이온 결합하는 탈륨(Tl) 또는 세슘(Cs);을 포함한다.
본 발명에서의 하프늄 클로라이드 복합체는 탈륨 또는 세슘과 이온결합 하여 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체 또는 하프늄-클로라이드-세슘 연속체를 각각 형성할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 제올라이트 센서는 상기 하프늄 클로라이드 복합체가 상기 제올라이트 골격이 형성하는 큰 동공 내에 배치되고, 상기 제올라이트의 비골격 탈륨 또는 세슘 이온과 상호작용하여, 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체 또는 하프늄-클로라이트-세슘 연속체를 형성할 수 있다. 이때, 상기 하프늄 클로라이드 복합체는 제올라이트 골격이 형성하는 큰 동공의 중심부(central part)에 위치할 수 있다.
한편, 상기 제올라이트 비골격에 도입된 상기 탈륨 또는 세슘으로부터 감마선, 베타선 등의 방사선이 방출되면, 상기 감마선을 상기 하프늄 클로라이드 복합체가 흡수하고 가시광선 영역의 빛을 발하여 상기 탈륨 또는 세슘의 유무를 판단할 수 있다.
이때, 종래의 신틸레이터(scintillator)를 살펴보면, 신틸레이터는 방사선에 의해 섬광을 발하는 물질이다. 즉, 가시광선영역 밖의 사람의 눈으로는 볼 수 없는, 에너지가 높은 방사선을 가시광선으로 바꾸어 주는 역할을 할 수 있는 물질을 말한다.
그러나, 종래의 신틸레이터는 주변에 존재하는 방사성 동위원소로부터 방출되는 방사선을 흡수하여 빛을 발하게 되므로, 방사성 동위원소를 수착하여 제거할 수 없고, 신틸레이터와 방사성 동위원소의 거리에 따라 흡수할 수 있는 방사선의 양이 제한되어 발광하는 빛의 강도가 다소 약한 단점이 있다.
그리고 종래의 제올라이트는 높은 양이온 교환성에 의해 제올라이트 골격 내에 방사성 동위원소를 도입하여 제거하는 것이 가능하나, 에너지가 높아 사람의 눈으로 볼 수 없는 방사선을 방출하는 방사성 동위원소를 검출하기 어려운 단점이 있다.
반면에, 본 발명에 따른 자체발광 제올라이트 센서는 제올라이트 골격 내에 방사성 동위원소를 직접 도입하고, 도입된 방사성 동위원소로부터 방출되는 방사선을 흡수하여 빛을 발하게 되므로, 방사성 동위원소를 수착하여 제거할 수 있을 뿐만 아니라 발광하는 빛의 강도가 상대적으로 더 강하여 방사성 동위원소를 효율적으로 검출할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 본 발명에서의 제올라이트 골격은 제올라이트-A, 제올라이트-X, 제올라이트-Y, 제올라이트 L, ZSM-5 제올라이트, BEA 제올라이트, 모더나이트 및 캐버자이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입되는 알칼리 금속을 더 포함할 수 있다. 이는 제올라이트의 높은 양이온 교환성을 이용한 것으로, 제올라이트 골격에 특정 금속 이온을 포함하는 제올라이트는 "이온-제올라이트"로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제올라이트-A의 골격 구조를 갖되 제올라이트 골격에 Na+ 이온을 포함하는 소듐-제올라이트는 Na-제올라이트,|Na12(H2O)x|[Si12Al12O48]-LTA, Na12-A·xH2O, Na12-A, 또는 Na-A로 나타낼 수 있다. 제올라이트 골격에 포함되는 이온은 제올라이트 골격을 구성하는 이온을 의미할 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서는 방사선에 의해 300nm 내지 720nm의 파장범위에서 발광 스펙트럼을 나타내고, 390nm 내지 410nm의 파장범위에서 발광 피크를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 제1단계는 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 탈륨(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 탈륨으로 액상 이온교환하는 단계이다(도 1의 (a)→(b) 과정).
구체적으로, 소듐을 포함하는 제올라이트를 탈륨을 포함하는 용액과 반응시켜 소듐 이온을 탈륨 이온으로 액상 이온교환하는데, 이때 제올라이트 골격의 소듐은 탈륨으로 전부 교환될 수 있다.
또한, 상기 탈륨(Ⅰ) 전구체는, 탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate) 및 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다음으로, 제2단계는 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 진공 탈수하여, 제올라이트 골격에 비골격 원소로 탈륨이 도입된 탈륨-제올라이트를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 완전 진공 탈수하여 제올라이트 골격의 소듐이 탈륨으로 전부 치환된 탈륨-제올라이트를 형성한다.
다음으로, 제3단계는 상기 탈륨-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 탈륨과 이온결합하는 단계이다(도 1의 (b)→(c) 과정). 이때, 탈륨-제올라이트는 탈수된 무수 탈륨 이온(Tl+)을 포함하는 제올라이트이고, 제올라이트 골격에 탈륨이 비골격 원소로서 포함된 구조를 갖는다.
상기 제3단계에서의 기상 이온교환을 통해서, 탈륨-제올라이트에 포함된 탈륨 이온의 일부가 하프늄 클로라이드의 증기에 포함된 이온으로 대체될 수 있다. 탈륨을 포함하는 물질은 낮은 온도에서도 증기압이 높기 때문에, 탈륨-제올라이트에서 탈륨 이온을 쉽고 정량적으로 제거 가능하고, 본 발명의 제올라이트 센서를 제조하는데 용이하게 이용될 수 있다. 탈륨-제올라이트에서 부분적으로 탈륨 이온이 제거된 후에는, 탈륨 이온이 제거된 제올라이트와 HfCl4의 Hf+ 이온이 반응하게 된다.
이와 같이, 하프늄 클로라이드를 탈륨-제올라이트와 반응시킴으로써, 제올라이트 골격(framework)이 만드는 공간에 탈륨-제올라이트에서 유래한 탈륨이 배치되는 동시에, 하프늄 클로라이드로부터 유래한 하프늄 및 염소 이온이 배치될 수 있다.
덧붙여, 상기 제3단계 이후, 가열된 상기 탈륨-제올라이트를 진공 분위기 하에서 절대온도 523K, 24시간 동안 추가적으로 더 가열하여 과량의 하프늄 클로라이드를 제거하도록 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
마지막으로, 제4단계는 가열된 상기 탈륨-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하여 제올라이트 센서를 제조하는 단계이다. 구체적으로, 가열되어 하프늄 클로라이드가 도입된 탈륨-제올라이트를 상온에서 냉각한 후, 진공상태로 봉쇄하여 이물질을 차단함으로써, 탈륨이 도입된 순수한 제올라이트 센서를 제조할 수 있다.
이때, 도 1의 (c)와 같이 본 발명의 제올라이트 센서는 비 방사성 동위원소인 204Tl이 도입된 경우 발광하지 않고, (d)와 같이 방사성 동위원소인 201Tl이 도입된 경우 발광하여 방사성 동위원소를 검출할 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법은 (A)단계 내지 (D)단계를 포함한다.
먼저, (A)단계는 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 세슘(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 세슘으로 액상 이온교환하는 단계이다(도 1의 (a)→(b) 과정).
구체적으로, 소듐을 포함하는 제올라이트를 세슘을 포함하는 용액과 반응시켜 소듐 이온을 세슘 이온으로 액상 이온교환하는데, 이때 제올라이트 골격의 소듐은 세슘으로 일부 교환될 수 있다.
또한, 상기 세슘(Ⅰ) 전구체는, 세슘 아세테이트(Cesium acetate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 세슘 클로라이드(Cesium chloride), 세슘 사이클로펜타디에나이드(Cesium cyclopentadienide), 세슘 플루라이드(Cesium fluoride), 세슘 포메이트(Cesium formate), 세슘 헥사플루로아세틸아세토네이트(Cesium hexa fluoroacetylacetonate), 세슘 니트레이트(Cesium nitrate), 세슘 트리플루로아세테이트(Cesium trifluoroacetate) 및 세슘 퍼클로레이트 하이드레이트(Cesium perchlorate hydrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
다음으로, (B)단계는 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 진공 탈수하여, 제올라이트 골격에 비골격 원소로 세슘이 도입된 세슘, 소듐-제올라이트를 형성하는 단계이다. 이때, 상기 액상 이온교환된 제올라이트를 완전 탈수하여 제올라이트 골격의 소듐이 세슘으로 일부 치환된 탈륨-제올라이트를 형성한다.
다음으로, (C)단계는 상기 세슘,소듐-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 세슘과 이온결합하는 단계이다(도 1의 (b)→(c) 과정).
이때, 세슘,소듐-제올라이트는 탈수된 무수 세슘 이온(Cs+)을 포함하는 소듐-제올라이트이고, 소듐-제올라이트 골격에 세슘이 비골격 원소로서 포함된 구조를 갖는다.
또한, 상기 (C)단계에서의 기상 이온교환을 통해서, 세슘,소듐-제올라이트에 포함된 세슘 이온의 일부가 하프늄 클로라이드의 증기에 포함된 이온으로 대체될 수 있다.
이와 같이, 하프늄 클로라이드를 세슘,소듐-제올라이트와 반응시킴으로써, 제올라이트 골격이 만드는 동공내에는 세슘,소듐-제올라이트에서 유래한 탈륨이 배치되는 동시에, 하프늄 클로라이드로부터 유래한 하프늄 및 염소 원소가 배치될 수 있다.
덧붙여, 상기 (C)단계 이후, 가열된 상기 세슘,소듐-제올라이트를 진공 분위기 하에서 절대온도 523K, 24시간 동안 추가적으로 더 가열하여 과량의 하프늄 클로라이드를 제거하도록 증류하는 단계를 더 포함할 수 있다.
마지막으로, (D)단계는 가열된 상기 세슘,소듐-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하는 단계이다. 구체적으로, 가열되어 하프늄 클로라이드가 도입된 세슘,소듐-제올라이트를 상온에서 냉각한 후, 진공상태로 봉쇄하여 이물질을 차단함으로써, 세슘이 도입된 순수한 제올라이트 센서를 제조할 수 있다.
이때, 도 1의 (c)와 같이 본 발명의 제올라이트 센서는 비 방사성 동위원소인 133Cs이 도입된 경우 발광하지 않고, (d)와 같이 방사성 동위원소인 137Cs이 도입된 경우 발광하여 방사성 동위원소를 검출할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. (실시예 1) Hf,Cl,Tl-A의 합성
(1) Tl-A (|Tl12(H20)y|[Si12Al12O48]-LTA, Tl12-A)의 제조
Na+ 이온 교환된 제올라이트-A(Aldrich사, 5 마이크론(micron) 미만, 이하 Na-A) 1.0g을 포함하는 파이렉스 모세관(Pyrex capillaries)으로 0.1M TlC2H3O2 수용액(Strem Chemicals, 99.999%) 100ml을 절대온도 294K의 조건에서 24시간 동안 일정한 속도로 흘려주었고, 새로운 용액으로 동일한 과정을 3회 반복하였다. 이때, Na-A는 G.T. Kokotailo의 실험실에서 J.Charnell 법에 의해 합성된 무색의 투명한 단결정이다.
그 다음, 수성의 Tl-A를 여과한 후, 절대온도 673K, 압력 1×10-4Pa의 조건에서 48시간 동안 진공 탈수하여 탈수하였고, 실온으로 냉각하여 탈륨 이온 교환된 제올라이트(Tl-A)를 제조하였다.
(2) Hf,Cl,Tl-A의 제조
40mg의 Tl-A 분말을 직경 2mm인 파이렉스 모세관의 측벽에 위치시키고, 하프늄 클로라이드(HfCl4) 기체(Aldrich, 99.9%) 하에서 523K에서 48시간 동안 가열하였다. 이때, HfCl4(g)는 523K에서 7.9×103Pa에서 평형을 유지하였다.
그 다음, 미반응 HfCl4를 증류하여 제거하기 위해, 추가적으로 523K에서 24시간 동안 더 가열한 후, 실온으로 냉각하여 본 발명의 실시예 1에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Tl-A 결정)를 제조하였다.
2. (실시예 2) Hf,Cl,Cs,Na-A의 합성
(1) Cs,Na-A (|Cs7Na5|[Si12Al12O48]-LTA, Cs12,Na5-A)의 제조
Na-A(Aldrich, 5 마이크론(micron) 미만) 1.0g을 포함하는 파이렉스 모세관으로 0.M CsC2H3O2 수용액(Sigma-Aldrich, 99.999%) 100ml을 294K에서 24시간 동안 일정한 속도로 흘려주었고, 새로운 용액으로 동일한 과정을 3회 반복하였다. 이때, Na-A는 G.T. Kokotailo의 실험실에서 J.Charnell 법에 의해 합성된 무색의 투명한 단결정이다.
그 다음, 수성의 Cs,Na-A를 여과한 후, 673K, 압력 1×10-4Pa의 조건에서 48시간 동안 진공 탈수하여 탈수하였고, 실온으로 냉각하여 세슘 이온 교환된 소듐-제올라이트(Cs,Na-A)를 제조하였다.
(2) Hf,Cl,Cs,Na-A의 제조
40mg의 Cs,Na-A 분말을 직경 2mm인 파이렉스 모세관의 측벽에 위치시키고, 하프늄 클로라이드(HfCl4) 기체(Aldrich, 99.9%) 하에서 523K에서 48시간 동안 가열하였다. 이때, HfCl4(g)는 523K에서 7.9×103Pa에서 평형을 유지하였다.
그 다음, 미반응 HfCl4를 증류하여 제거하기 위해, 추가적으로 523K에서 24시간 동안 더 가열한 후, 실온으로 냉각하여 본 발명의 실시예 2에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Cs,Na-A 결정)를 제조하였다.
<분석>
1. 결정구조 분석
본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 결정 구조 및 이에 따른 특성을 분석하였다.
먼저, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선 회절(X-ray diffraction, XRD)을 수행하였다. X-선 회절 강도는 실리콘(Ⅲ) 이중 결정 모노크로메이터(monochromator)를 통해 싱크로트론 X-선으로 측정하였다. BL2D-SMDC 프로그램을 오메가(omega) 스캔 방법에 의해 데이터를 수집하는데 이용하였다. 높은 중복 데이터 세트는 프레임(frame) 당 1초의 노출 시간 및 50 스캔으로 각각 결정에 대한 72세트 프레임을 수집하여 얻었다. 기초데이터 파일들은 HKL3000(PLS) 프로그램을 이용하였고, 반사(reflections)는 DENZO 프로그램의 자동 색인(indexing) 루틴(routine)에 의해 색인화되었다.
제올라이트에 대한 기준인 공간군(space group) pmm은 XPREP 프로그램에 의해 결정하였다. 그 결과 및 추가적 실험 데이터를 표 1에 나타내었다.
Figure 112017072195332-pat00001
상기 표 1에서, a입자가속기(beamline)은 한국의 포항 방사광 가속기, 2D-SMC이다. Fo>4σ의 반사 (Fo)는 bR1= Σ|Fo-|Fc||/ΣFo, 측정된 모든 특정 반사는 cR2 = [Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2을 이용하였고, d적합도는 fit = (Σw(Fo 2-Fc 2)2/(m-s))1/2을 이용하여 계산하였다.
X-선 회절 분석 후, 결정 내부 분석을 위해 주사 전자 현미경 에너지 분산 X-선(scanning electron microscopy energy-dispersive X-ray, SEM-EDX) 분석을 수행하였다. SEM-EDX 분석을 수행하기 위해, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서를 모세관으로부터 제거하여 대기 중으로 노출시켰다.
실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 조성은 Hitachi SU8820-SR FE (전계 방출(field emission)) 주사 전자 현미경 내의 Horiba X-MAX N50 EDX 분광기를 이용하여 2 μA의 전류 및 20 keV의 빔 에너지로 294 K 및 9×10-4Pa에서 결정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
표 2는 실시예 1에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Tl-A 결정) 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Cs,Na-A 결정)의 원소 조성을 나타낸 표이다.
Figure 112017072195332-pat00002
SEM-EDX 분석 후, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서를 파괴하여, 제올라이트 센서의 새로운 표면의 조성 맵(compositional map)을 EDX 소프트웨어 기능인 Trumap을 이용하여 확인하였다. SEM-EDX 결과 및 결정 조성의 맵핑 결과는 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 SEM-EDX 결과 및 결정의 조성 맵핑(mapping)을 나타낸 도면이다. 이때, 도 2의 (a)는 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A 결정, (b)는 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A 결정의 SEM-EDX 결과 및 결정의 조성 맵핑을 나타낸 도면이다.
도 2를 표 1 및 표 2와 함께 참조하면, 실시예 1에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Tl-A 결정)에 하프늄(Hf), 클로라이드(Cl), 탈륨(Tl) 이온들이 모두 존재하고, 실시예 2에 따른 제올라이트 센서(Hf,Cl,Cs,Na-A 결정)에 하프늄(Hf), 클로라이드(Cl), 세슘(Cs), 소듐(Na) 이온들이 모두 존재하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2로부터 본 발명의 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A 및 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A이 결정구조학적으로 결정된 조성과 일반적으로 일치함을 확인할 수 있다.
표 3 및 표 4는 각각 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 비골격 원자들의 위치 및 최종 구조적 파라미터들(parameters)을 나타낸 표이다.
Figure 112017072195332-pat00003
Figure 112017072195332-pat00004
이하에서는, 도 3 내지 7을 상기 표 3 내지 4와 함께 참조하여, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 결정 구조를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 제올라이트 센서의 소달라이트 동공(sodalite cavity)의 입체도를 나타낸 도면으로서, 도 3의 (a)는 Tl12HfCl6 12+ 이온을 갖는 큰 동공에 인접한 도면을 나타내고, (b)는 그 외를 나타낸다. 도 3에서 제올라이트-A 골격은 열린 결합들로 나타내고, 비골격 이온들은 솔리드(solid) 결합으로 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 제올라이트 센서의 큰 동공(large cavity)의 입체도를 나타낸 도면으로서, 도 4의 (a)는 Tl14HfCl6 12+ 이온을 포함하는 도면을 나타내고, (b)는 그 외를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체를 설명하기 위해 입체도를 나타낸 도면으로서, 도 5의 (a)는 HfCl6 2-, (b)는 Tl6HfCl6 4+, (c)는 Tl14HfCl6 12+ 이온을 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 소달라이트 동공(sodalite cavity)의 입체도를 나타낸 도면으로서, 도 6의 (a)는 HfCl6 2- 이온을 갖는 큰 동공에 인접한 도면을 나타내고, (b)는 그 외를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 큰 동공(large cavity)의 입체도를 나타낸 도면으로서, 도 7의 (a)는 HfCl6 2- 이온을 포함하는 도면을 나타내고, (b)는 그 외를 나타낸다.
먼저, 도 3 내지 도 5를 상기 표 3 및 4를 참조하여 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A의 결정구조를 살펴보면, 약 7개의 Tl+ 이온들이 단위 셀(cell) 당 5개의 다른 위치에서 나타났다.
Tl+ 이온들은 소달라이트(sodalite) 내부, 6-고리 반대의 큰 동공(cavity) 및 8-고리의 근처에 위치함을 확인할 수 있다. 이러한 위치들은 Tl-A의 구조와 유사하다.
도 3 및 표 3을 참조하면, Hf11의 Hf4+ 이온들은 6-고리 근처의 3-접힘 축(3-fold axes)에 놓여져 있다. Hf4+ 이온들은 각각 3개의 6-고리 산소 원자의 평면으로부터 소달라이트 동공으로 0.49Å 확장된다. 또한, 6-고리 근처의 3-접힘 축에서 Hf12의 단위 셀 당 0.22(3) Hf4+ 이온들은 그 평면으로부터 큰 동공으로 0.58Å 확장된다.
이러한 Hf4+ 이온들은 모두 3-배위하고, 골격의 산소 원자들과 결합하고 있다. 이때, Hf11 및 O3의 결합 길이는 2.153(21)Å, Hf12 및 O3의 결합 길이는 2.177(10)Å이고, 이들의 결합 길이는 Hf4+와 O2- 이온 반경의 합인, 0.78+1.32=2.10Å에 근접하다.
또한, 도 4 및 5를 참조하면, HfCl6 2-에서 단위 셀 당 Hf의 0.073(6) Hf4+ 이온들은 제올라이트 골격이 아닌, 큰 동공의 중심에 위치하고, 큰 동공의 7.3%를 점유하고 있음을 확인할 수 있다.
이러한 Hf4+ 이온들은 제올라이트 골격에 결합하지 않는 대신, 팔면체 형상으로 6개의 Cl-이온들과 2.63(13)Å로 결합함을 확인할 수 있다. 즉, HfCl6 2-가 형성되고, 이들의 결합 길이는 Hf4+ 및 Cl-의 이온 반경의 합인, 0.78+1.81=2.59Å와 유사하다.
도 5를 다시 참조하면, Tl14HfCl6 12+에서 HfCl6 2-의 Cl-이온은 8-고리 근처에 위치한 Tl+ 이온(Tl22)과 결합하여 Tl6HfCl6 4+를 형성한다. Tl22 및 Cl의 결합 길이인 2.95(14)Å는 Tl+ 및 Cl- 이온 반경의 합 1.47+1.81=3.28Å에 근접하다.
또한, 6개의 Cl- 이온들 각각은 큰 동공에서 8개의 Tl+ 이온 큐브와 더 결합하여 Tl14HfCl6 12+ 연속체를 형성한다. 이러한 Cl- 이온들 각각은 Tl13 에서의 4개 Tl+ 이온 평면과 결합하고 있기 때문에 y=z=1/2에 있을 수 있다.
한편, 도 6 및 7을 상기 표 3 및 4를 참조하여 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A의 결정구조를 살펴보면, 단위 셀 당 약 6개의 Cs+ 이온들은 8-고리(Cs1)의 중심, 소달라이트 동공의 맞은편 6-고리(Cs2) 및 큰 동공의 맞은편 6-고리(Cs3 및 Cs4)에 위치하는 것을 확인할 수 있다(도 6의 (a) 및 (b)).
이러한 Cs+ 이온들은 각각 제올라이트 골격의 산소 원자들과 Cs1에서 3.391(4)Å, Cs2에서 3.131(5)Å, Cs3에서 2.888(4)Å 및 Cs4에서 3.124(8)Å의 접근 거리로 결합한다. 상기 접근 거리는, 일반적으로 Cs+-함유 제올라이트-A의 구조에서 더 긴 8-고리 Cs+ 이온들(Cs1)을 포함하는 것을 제외하고는, 모두 Cs+ 및 O2- 이온 반경의 합, 1.67+1.32=2.99Å에 근접함을 확인할 수 있다.
또한, 5개의 단위 셀 당 Na의 Na+이온들은 6-고리 판들(planes) 근처에 위치한다. Na+이온들 각각은 3-배위하고, 제올라이트 골격의 산소 원자들과 6-고리에서 2.277(3)Å의 길이로 결합하며, 이 길이는 Na+ 및 O2- 이온 반경의 합, 0.97+1.32=2.29Å와 근접한 값임을 확인할 수 있다.
도 7을 다시 참조하면, HfCl6 2-에서 단위 셀 당 0.066(6) Hf4+ 이온들은 제올라이트 골격 구조로부터 멀리 떨어진 큰 동공의 중심에 위치하며, 큰 동공의 6.6%를 점유하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A에서와 같이, Hf,Cl,Cs,Na-A의 Hf4+ 이온들 각각은 6개의 Cl- 이온들과 팔면체의 형상으로 2.25(13)Å의 길이로 결합하며, 이는 Hf4+ 및 Cl- 이온 반경의 합인, 0.78+1.81=2.59Å 보다 짧은 값이다.
또한, Cs8HfCl6 6+에서 HfCl6 2- 이온은 6개의 Cl- 이온들과 8개의 Cs+ 이온들(Cl-Cs4=3.655(24)Å) 사이의 24개의 결합을 주로 유지하고 있다. 이때, 8개의 Cs+ 이온들은 상술한 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A의 Tl+ 이온들과 유사한 구조를 보이는데, 이는 Cl- 이온이 정확하게 y=z=1/2에 위치하고 있기 때문이다.
또한, Cs11HfCl6 9+ 연속체는 Cs8HfCl6 6+의 Cl- 이온들이 각각 큰 동공에서 인접한 다른 Cs8HfCl6 6+ 이온의 Cl- 이온과 8-고리의 중심에서 Cs+ 이온을 경유하면서 연결됨으로써, 단위세포 공식인 Cs11HfCl6 9+ 3차원 연속체를 형성한다. Cs1 및 Cl의 결합 길이인 3.88(13)Å은 Cs+ 및 Cl- 이온 직경의 합인, 1.67+1.81=3.48Å보다 다소 긴 것으로 나타났다.
따라서, 실시예 1에 따른 제올라이트 센서인 Hf,Cl,Tl-A 결정에서 하프늄-클로라이드-탈륨 연속체의 구조를 살펴보면, Hf4+ 이온들이 6개의 Cl- 이온들과 팔면체 형상으로 결합하여 HfCl6 2- 이온을 형성하고, 이 HfCl6 2-의 6개의 Cl- 이온이 8개의 Tl+ 이온들과 결합하여 Tl14HfCl6 12+ 연속체를 형성한다. 이때, Tl12HfCl6 12+ 연속체에서 HfCl6 2- 이온은 큰 동공의 7.3%를 차지한다.
실시예 2에 따른 제올라이트 센서인 Hf,Cl,Cs,Na-A 결정에서 하프늄-클로라이트-세슘 연속체의 구조를 살펴보면, 실시예 1과 같이 형성된 HfCl6 2- 이온에서 6개의 Cl- 이온이 8개들의 Cs+ 이온들과 결합하여 CS8HfCl6 6+ 이온을 형성하고, Cl- 이온들은 Cs+ 이온을 경유하여 인접한 위치에 있는 다른 Cl- 이온과 결합함으로써, Cs11HfCl6 9+ 연속체를 형성한다. 이때, Cs11HfCl6 9+ 연속체에서 HfCl6 2- 이온은 큰 동공의 6.6%를 차지한다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2의 구조에서, HfCl6 2- 이온들은 완전한 대칭성을 가지는 A-제올라이트의 큰 동공의 중심에 위치하고 있는 공통점이 있다.
그러나 그들의 Hf4+ 및 Cl- 결합 길이는, 실시예 1인 Hf,Cl,Tl-A 구조에서 2.63(13)Å이고, 실시예 2인 Hf,Cl,Cs,Na-A 구조에서 2.25(13)Å이므로, 다소 차이가 있는 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 2의 구조에서는 Cs+ 및 Cl- 결합의 공유결합력이 낮아 Hf4+ 및 Cl- 결합 길이가 짧고, 실시예 1의 구조에서는 Tl+ 및 Cl-의 공유결합력이 상대적으로 높으므로, Hf4+ 및 Cl-의 결합 길이가 더 긴 것으로 나타났다.
2. 발광 분석
이어서, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선에 따른 발광(luminescence)을 확인하였다. 싱크로트론 X-선을 조사하여 얻어진 Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A의 CCD 이미지를 도 8에 나타낸다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선에 의한 발광을 나타낸 도면으로서, 도 8의 (a)는 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A의 CCD 이미지이고, (b)는 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A의 CCD 이미지이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A 및 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A는 X-선 조사 시, 모두 밝은 스카이 블루 컬러를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A 및 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A이 방사선 조사에 따라 발광하는 특성을 나타냄을 의미한다.
구체적으로, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 발광 특성을 확인하기 위해, X-선 유도 발광(X-ray induced luminescence, XIL)을 측정하였다. X-선 유도 발광은 절대온도 298K에서 Flame -T 분광기(Ocean Optics, 50 kV, 30 mA)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선 유도 발광 스펙트럼을 나타낸 도면으로서, 도 9의 (a)는 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A의 발광 스펙트럼이고, (b)는 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A의 발광 스펙트럼이다.
도 9를 참조하면, Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A 분말의 X-선 유도 발광 스펙트럼은 300nm 내지 720nm 사이의 넓은 발광 스펙트럼을 나타내고, 각각 390nm, 410nm에서 발광 피크를 나타낸다. 각 스펙트럼은 490nm에서 2차 최대값을 가지며, 이는 두 종류의 발광 센터 또는 두 개의 서로 다른 완화 프로세스를 가지는 것을 의미한다.
구체적으로 살펴보면, Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A의 첫번째 발광 피크는 각각 390nm 및 410nm에서 나타났다. 이 두 제올라이트는 HfCl6 2- 이온을 포함하고 있다. 이와 달리, Tl-A, Cs,Na-A, HfCl4(g)와, HfCl4(s)에 Tl-A 또는 Cs,Na-A를 혼합한 혼합물은 HfCl6 2- 이온을 함유하지 않았거나 X-선 조사 시에 발광하지 않았다.
이에 따라, HfCl6 2- 이온은 Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A의 X-선 유도 발광 스펙트럼에서 주요 피크를 담당하는 것을 알 수 있다.
HfCl6 2-의 발광 메커니즘을 살펴보면, 이온화 방사선(Ionizing radiation)은 Cl- 3p 오비탈에서 전자들이 Hf4+ 5d 오비탈의 t2g 레벨로 이동하도록 야기한다. 이를 리간드에서 금속으로의 전하 이동(ligand-to-metal charge transfer, LMCT)이라 한다. 이러한 전자의 이동은 Cl- 이온이 Cl0로 변형되도록 하고, Cl0 상태는 환경을 양극화할 수 있다.
그 다음, Cl0 는 Hf4+ 5d 오비탈의 전도대(conduction band)로부터 전자를 되찾아 셀프-트랩된-엑시톤(self-trapped exciton, STE)을 형성하기 위해, 이웃하는 Cl- 이온과 결합하여 Cl2 - 이온을 형성한다.
즉, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서는 방사선 조사에 의해 방사선 광자를 흡수하고, 방사선 광자의 흡수는 제올라이트 센서들의 리간드(Cl-)에서 HfCl6 2-의 높은 하전 금속이온(Hf4+)으로 전자가 이동(전하이동)하도록 야기하며, 이 전자가 Cl로 되돌아올 때 제올라이트 센서들은 발광할 수 있다.
또한, Hf,Cl,Tl-A의 두 번째 발광 피크는 490nm에서 나타났다. 이때, Tl+ 이온이 발광 활성제 역할을 한다.
일반적으로, Tl+ 이온은 Tl+ 이온이 도핑된 CsI 및 NaI와 같이 알칼리 할라이드 신틸레이터(alkali halide scintillator)에서 활성제로 사용된다. 이는 Tl+ 이온이 이온화 방사선과 표적의 모든 부분의 상호 작용에 의해 생성된 열 전자(hot electron, e-) 및 정공(hole, h+)과 효과적으로 결합함으로써, 방사성 및 비 방사성 전이를 통해 완화되는 Tl0 및 Tl2+를 형성하는 것을 의미한다.
하프늄(Hf)의 원자 수는 제올라이트 골격의 원자 수보다 크기 때문에, 정지 에너지(stop energy)와, 열 전자 및 정공의 생성 능력이 커야한다. 이때 제올라이트는 열 전자 및 정공이 Tl+ 이온으로 이동할 수 있도록 매질로서 작용하여 발광을 일으킬 수 있다.
또한, Hf,Cl,Cs,Na-A의 두 번째 발광 피크는 490nm에서 나타났다.
이때, Cs+ 이온 및 Na+ 이온은 Tl+ 이온과 같이 제올라이트의 비골격 구조에 위치하고 있다.
일반적으로, Na+ 이온은 CsI에 Na+ 이온이 도핑된 CsI(Na)와 같이 활성제로 사용된다. 이러한 Na+ 이온에 의한 발광은 Na0-교란된 엑시톤(Na0-perturbed excitons, NPE)라고 한다.
예를 들어, CsI(Na)에 X-선 조사 시, CsI(Na)의 전자들은 주로 Na+ 이온을 둘러싸는 Vk 중심의 형태로 위치한다. 이 Na+ 이온이 Na0 센터가 된 후, Vk 센터에서 Na0 센터로의 열 이동이 일어난다. 마지막으로, NPE(VkeNa0)는 발광을 방출한다.
이와 유사하게, Hf,Cl,Cs,Na-A의 두 번째 발광 피크도 NPE에 의한 것 일 수 있다. HfCl6 2- 이온의 Vk 중심인 Cl2 - 이온은 Hf,Cl,Cs,Na-A의 주위 Na+ 이온으로의 에너지 이동 과정에 참여할 수 있다. NPE(Cl2 -eNa0)는 490nm에서 빛이 방출되도록 이완될 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 광학적 감쇠시간을 아크릴 블록을 통해 광전자증배관(photomultiplier tube) (PMT, H6610)의 창 입구에 Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A 분말을 포함하는 용기를 직접적으로 연결하여 측정하였다. 각 분말의 여기를 위해 60ns의 펄스 지속시간을 갖는 XR200 펄스 X-선 빔(냉 음극관 X-선 관, 0.026 내지 0.040 mSv/pulse)을 사용하였다.
PMT 출력의 펄스 형태는 직접적으로 1GHz 디지털 오실로스코프(oscilloscope) (WaveRunner 610zi)에 등록하였고, 감쇠시간은 그로부터 계산하였다. Zr,Cs,Na,Cl-A 분말의 광학적 감쇠 시간은 이성 지수함수(two-component exponential function)로 기록된 펄스 형태 정보에 맞춰 결정되었고, 이성 지수 함수는 y = A1 exp(-t/τ1) + A2 exp(-t/τ2) + y0이고, 여기서 y 및 y0은 발광 강도들이고, A1 및 A2는 상수이며, t는 시간이고, τ1 및 τ2 은 감쇠시간을 나타낸다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 발광 감쇠 시간을 나타낸 그래프로서, 도 10의 (a)는 실시예 1에 따른 Hf,Cl,Tl-A의 발광 감쇠 시간을 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 2에 따른 Hf,Cl,Cs,Na-A의 발광 감쇠 시간을 나타낸 그래프이다.
앞서 살펴본 바와 같이, Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A은 X-선 유도 발광 스펙트럼의 형상 및 발광 피크 위치는 유사한 것을 알 수 있었다.
한편, 도 10을 참조하면, τ1은 각각 0.34μs 및 0.24μs으로 유사하나, τ2은 각각 1.96μs 및 22.7μs으로 차이가 있으므로, Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A의 감쇠 패턴은 다소 차이가 있는 것을 알 수 있다. 그리고 A2 성분은 Hf,Cl,Tl-A에서 97.1%, Hf,Cl,Cs,Na-A에서 97.1%로 두드러지게 나타났다. 즉, 대부분의 발광은 느린 붕괴 과정에서 발생하는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 X-선 조사에 따른 발광 광수율(light yield)을 계산하여 다른 샘플들과 비교하였다.
이때, 절대온도 293K에서 X-선을 조사하였고, 샘플로는 신틸레이터 bismuth germanate (BGO) 및 6개의 제올라이트 샘플을 이용하여 상대적인 광 수율을 측정하였으며, 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서의 발광 광수율을 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, X-선 조사 시, Hf,Cl,Tl-A 및 Hf,Cl,Cs,Na-A에 대해 관찰된 통합적인 광 수율은 약 93% 및 40%로 각각 나타났고, BGO의 광수율은 약 8,000 photons/MeV이다.
구체적으로, Hf,Cl,Tl-A의 통합된 광 수율은 93% (7,440 photons/MeV)이고, Hf,Cl,Cs,Na-A의 통합된 광 수율은 40% (3,200 photons/MeV)로 BGO의 광 수율 100% (8,000 photons/MeV)보다 낮은 반면에, Hf,Cl,Tl-A의 발광 효율은 BGO보다 더 높았다(도 11의 CCD 이미지 참조).
즉, 실시예 1에 따른 제올라이트 센서인 Hf,Cl,Tl-A 및 실시예 2에 따른 제올라이트 센서인 Hf,Cl,Cs,Na-A는 6개의 제올라이트 샘플 중 하나인 Zr,Cl,Tl-A보다 광 수율이 높으며, 특히 실시예 1의 Hf,Cl,Tl-A가 기존의 신틸레이터보다 우수한 발광 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

  1. 제올라이트 골격;
    상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 도입된 하프늄 클로라이드 복합체; 및
    상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드 복합체와 이온 결합하는 세슘(Cs);을 포함하며,
    상기 하프늄 클로라이드 복합체는 세슘과 이온결합 하여 하프늄-클로라이드-세슘 연속체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격에 비골격 원소로 도입된 상기 세슘으로부터 방사선이 방출되면, 상기 방사선을 상기 하프늄 클로라이드 복합체가 흡수하고 가시광선 영역의 빛을 발하여 상기 세슘의 유무를 판단하는 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격은 제올라이트-A, 제올라이트-X, 제올라이트-Y, 제올라이트 L, ZSM-5 제올라이트, BEA 제올라이트, 모더나이트, 및 캐버자이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서.
  4. 제1항에 있어서,
    방사선에 의해 300nm 내지 720nm의 파장범위에서 발광 스펙트럼을 나타내고,
    390nm 내지 410nm의 파장범위에서 발광 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서.
  5. 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 탈륨(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 탈륨으로 액상 이온교환하는 제1단계;
    상기 액상 이온교환된 제올라이트를 진공 탈수하여, 제올라이트 골격이 만드는 공간에 비골격 원소로 탈륨이 도입된 탈륨-제올라이트를 형성하는 제2단계;
    상기 탈륨-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 탈륨과 이온결합하는 제3단계;
    상기 제3단계에서 탈륨과 이온결합 하지 않은 하프늄 클로라이드를 가열하여 제거하는 제4단계; 및
    가열된 상기 하프늄 클로라이드가 도입된 탈륨-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하는 제5단계;를 포함하며,
    상기 탈륨은 방사성 동위원소인 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 탈륨(Ⅰ) 전구체는,
    탈륨 아세테이트(Thallium acetate), 탈륨 아세틸아세토네이트(Thallium acetylacetonate), 탈륨 클로라이드(Thallium chloride), 탈륨 클로라이드 테트라하이드레이트(Thallium chloride tetrahydrate), 탈륨 플루라이드(Thallium fluoride), 탈륨 포메이트(Thallium formate), 탈륨 니트레이트(Thallium nitrate) 및 탈륨 니트레이트 트리하이드레이트(Thallium nitrate trihydrate)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법.
  7. 소듐-제올라이트를 포함하는 모세관에 세슘(Ⅰ) 전구체의 수용액을 흘려주어, 상기 소듐-제올라이트의 소듐을 상기 세슘으로 액상 이온교환하는 (A)단계;
    상기 액상 이온교환된 제올라이트를 진공 탈수하여, 제올라이트 골격이 만드는 공간에 비골격 원소로 세슘이 도입된 세슘, 소듐-제올라이트를 형성하는 (B)단계;
    상기 세슘,소듐-제올라이트를 하프늄 클로라이드 기체 하에서 가열하여, 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 하프늄 클로라이드가 도입되고, 상기 하프늄 클로라이드가 상기 세슘과 이온결합하는 (C)단계;
    상기 (C)단계에서 세슘과 이온결합 하지 않은 하프늄 클로라이드를 가열하여 제거하는 (D)단계; 및
    가열된 상기 하프늄 클로라이드가 도입된 세슘,소듐-제올라이트를 실온으로 냉각한 후, 모세관을 밀봉하는 (E)단계;를 포함하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세슘(Ⅰ) 전구체는,
    세슘 아세테이트(Cesium acetate), 세슘 아세틸아세토네이트(Cesium acetylacetonate), 세슘 클로라이드(Cesium chloride), 세슘 사이클로펜타디에나이드(Cesium cyclopentadienide), 세슘 플루라이드(Cesium fluoride), 세슘 포메이트(Cesium formate), 세슘 헥사플루로아세틸아세토네이트(Cesium hexa fluoroacetylacetonate), 세슘 니트레이트(Cesium nitrate), 세슘 트리플루로아세테이트(Cesium trifluoroacetate) 및 세슘 퍼클로레이트 하이드레이트(Cesium perchlorate hydrate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방사성 동위원소 제거 및 추적용 자체발광 제올라이트 센서의 제조방법.
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