KR101677854B1 - 제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법 - Google Patents

제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법 Download PDF

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허남호
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Abstract

본 발명의 제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 제올라이트 신틸레이터는 제올라이트 골격(Zeolite framework) 및 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간 내에, 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 하프늄(Hafnium, Hf) 중 어느 하나와 탈륨(Thallium, Tl)을 포함하는 비골격 원소를 포함한다.

Description

제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법{ZEOLITE SCINTILLATOR AND METHOD OF MANUFACTURING THE ZEOLITE SCINTILLATOR}
본 발명은 제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제올라이트에 기반한 신틸레이터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
신틸레이터(scintillator)는 방사선에 의해 섬광을 발하는 물질이다. 즉, 가시광선영역 밖의 사람의 눈으로는 볼 수 없는, 에너지가 높은 방사선을 가시광선으로 바꾸어 주는 역할을 할 수 있는 물질을 말한다. 신틸레이터는 컴퓨터 단층촬영(computed tomography, CT), 양전자 단층촬영(positron emission tomography, PET), 선택적 나노 입자 신틸레이터를 이용한 암치료 등의 의료 분야에서 사용되고 있다. 뿐만 아니라, 신틸레이터는 수화물 검색, 비파괴검사, 고에너지 물리의 입자 검출 등 다양한 분야에서도 활용되고 있다.
신틸레이터 중에서도, 무기 물질을 이용한 무기 신틸레이터는 방사선이 조사되면, 무기 물질 속에 입사된 방사선이 직접, 간접적으로 무기 물질을 여기시켜 발광현상을 일으킨다. 무기 신틸레이터는 상대적으로 고능률의 방사선 형광성을 가지며, 무기 물질로는 NaI, LiF, CsI 등의 알칼리할로겐화물(alkalihalides)나 ZnS, CaWO4 등에 미량의 형광 활성불순물을 포함한다.
일반적으로, 무기 신틸레이터를 제조하기 위해서는 결정을 성장시키는 제조 방법을 사용하고 있으며, 이는 많은 비용 및 시간이 필요하다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 비용 및 시간을 절감할 수 있는 새로운 무기 신틸레이터를 제조하는 방법과 신틸레이션 특성이 우수한 신규한 구조의 무기 신틸레이터에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 신틸레이션 특성이 우수하고, 제올라이트를 기반으로 하는 신틸레이터를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 공정이 용이하고, 신틸레이션 특성이 우수한 제올라이트 신틸레이터를 제조할 수 있는, 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 제올라이트 신틸레이터는 제올라이트 골격(Zeolite framework) 및 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에, 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 하프늄(Hafnium, Hf) 중 어느 하나와 탈륨(Thallium, Tl)을 포함하는 비골격 원소를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 비골격 원소는 할로겐 원소를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제올라이트 신틸레이터는 DxTlyEz-제올라이트로 나타내고, D는 지르코늄 또는 하프늄이고, E는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 선택되는 적어도 어느 하나이며, x는 0.1 이상 5.0 이하, y는 0.1 이상 12.0 이하, z는 0 초과 15.0 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트 신틸레이터는 DxTly-제올라이트로 나타내고, D는 지르코늄 또는 하프늄이며, x는 0.1 이상 5.0 이하, y는 0.1 이상 12.0 이하일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트 골격은 제올라이트-A, 제올라이트-X, 및 제올라이트-Y 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제올라이트 신틸레이터는 방사선에 의해 310 nm 내지 760 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고, 470 내지 495 nm 사이의 파장에서 피크를 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 제올라이트 신틸레이터의 제조 방법은 탈륨을 포함하는 탈륨-제올라이트의 탈륨을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계 이전에, 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 알칼리 금속-제올라이트에서 나트륨 또는 칼륨을 탈륨으로 이온 교환시키는 단계 및 상기 이온 교환된 제올라이트를 탈수시켜 상기 탈륨-제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계는 기상 이온 교환 방법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)으로 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계는 할로겐화 지르코늄 또는 할로겐화 하프늄을 상기 탈륨-제올라이트와 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
이때, 상기 치환시키는 단계에서, 제올라이트 골격이 만드는 공간에, 지르코늄 및 하프늄 중 어느 하나, 탈륨 및 할로겐 원소를 포함하는 비골격 원소가 배치된 제올라이트 신틸레이터가 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터 및 이의 제조 방법에 따르면, 기계적, 화학적 내구성이 우수한 제올라이트 골격이 만드는 공간에, 신틸레이션 특성을 나타낼 수 있는 중요 비골격 양이온을 도입시킴으로써, 광수율(light yield)이 우수한 나노 제올라이트 신틸레이터를 제조할 수 있다. 제올라이트에 간단한 방법으로 양이온을 교환하여 신틸레이터를 제조할 수 있으므로, 제조비용 및 시간을 절감할 수 있으며 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 신틸레이터를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1 및 실시예 2에 따른 결정 2의 발광성을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1 및 실시예 2에 따른 결정 2에서, Zr4+ 결합에 의해 왜곡된 6-고리를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1의 소달라이트(sodalite) 동공 및 3-접힘 축에서 Zr4+(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1의 큰(large) 동공 및 모든 비골격(extraframework) Zr4 +(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 소달라이트 동공 및 3-접힘 축에서 Zr4+(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 큰 동공을 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 큰 동공으로 확장된 소달라이트 동공에서 Zr5Cl8 10+ 클러스터를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 SEM-EDX 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 X-선에 의한 발광 및 방사성 발광도 특성을 나타낸 도면이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 방사성 발광도 및 광수율을 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 UV에 의한 발광을 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
제올라이트 신틸레이터
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 신틸레이터를 설명하기 위한 도면이다.
도 1에서, (a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 신틸레이터의 사진이고, (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트 신틸레이터를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터는 제올라이트 골격(Zeolite framework) 및 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 배치된 비골격 원소를 포함한다. 이때, 상기 비골격 원소는, 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 하프늄(Hafnium, Hf) 중 어느 하나와 탈륨(Thallium, Tl)을 포함한다.
일반적으로, 제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알루미늄 수화물인 광물을 지칭하는 것으로, 무색투명하거나 백색 반투명하다. 제올라이트의 종류는 제올라이트의 결정 구조인 골격이나 함유하고 있는 성분들에 의해 구분될 수 있지만 물리적 특성이나 화학적 특성에 있어서는 공통점을 가지고 있다.
본 발명에서 "제올라이트 골격"으로 지칭하는 제올라이트 그 자체는 천연 제올라이트가 갖는 골격이거나, 합성 제올라이트가 갖는 골격일 수 있다.
본 발명에서의 제올라이트 골격은 제올라이트-A, 제올라이트-X, 및 제올라이트-Y 중 어느 하나일 수 있다.
가공되지 않은 제올라이트는 골격 내부에 존재하는 세공 내부가 물로 채워져 있으나, 결정 구조적으로 각 원자의 결합이 느슨하기 때문에 열을 가하면 그 사이를 채우고 있는 수분이 쉽게 방출되며, 골격은 그대로 남아 있고 세공 내부가 쉽게 비워져 제올라이트 골격 내로 다른 원소, 미립 물질 등이 배치될 수가 있다.
또한, 제올라이트는 양이온 교환성이 커서, 제올라이트를 구성하는 원래의 양이온을 다른 양이온으로 용이하게 교환시킬 수 있다. 이러한 양이온의 교환에 의해 제올라이트의 세공 내의 전기 화학적 성질이 변화할 수 있다.
일반적으로, 특정 금속 이온을 포함하는 제올라이트는 "이온-제올라이트"로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 제올라이트-A의 골격 구조를 갖되 Na+ 이온을 포함하는 나트륨-제올라이트는 Na-제올라이트, |Na12(H2O)x|[Si12Al12O48]-LTA, Na12-A·xH2O, Na12-A, 또는 Na-A로 나타낼 수 있다.
이하에서, "제올라이트 골격이 만드는 공간"이라 함은, 제올라이트 골격 이 3차원으로 배열될 때 생기는 세공차원의 3차원 공간을 의미한다.
상기 비골격 원소인 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 하프늄(Hafnium, Hf) 중 어느 하나와, 탈륨은 제올라이트 골격이 만드는 공간 내에 배치된다. 즉, 본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터는 상기 제올라이트 골격이 만드는 공간 내에 비골격 원소가 배치된 새로운 제올라이트 구조를 갖는다.
상기 비골격 원소는, 지르코늄과 하프늄 중 어느 하나와 탈륨 외에 추가적으로, 불소(Fluorine, F), 염소(Chloride, Cl), 브롬(Bromine, Br) 및 요오드(Iodine, I) 중 선택되는 적어도 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
불소, 염소, 브롬, 및 요오드는 할로겐 원소로 주로 알칼리 금속과 화합하여 알칼리 할로겐화물을 형성한다. 할로겐 원소는 반응성이 크며 1가 음이온을 형성한다.
본 발명에 따른 제올라이트 골격 및 비골격 원소를 포함하는 신틸레이터는 "DxTlyEz-제올라이트"로 나타낼 수 있다. 이때, D는 지르코늄 또는 하프늄이고, E는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 선택되는 어느 하나이며, x, y 및 z는 각 단위 세포(unit cell)에 포함되어 있는 해당 성분의 개수를 의미한다. 여기서, 단위 세포는 제올라이트를 구성하는 가장 기본적인 반복 단위이며, "DxTlyEz-제올라이트"는 제올라이트-A, 제올라이트-X 또는 제올라이트-Y와 같은 제올라이트 골격 구조를 갖되, 단위 세포 당 x개의 지르코늄 또는 하프늄 이온, y개의 탈륨 이온 및 z개의 할로겐 원소를 포함하는 제올라이트이다.
여기서, x는 0.1 이상 5.0 이하, y는 0.1 이상 12.0 이하, z는 0 이상 15.0 이하의 값을 나타낼 수 있다. 이때, 제올라이트에 포함된 중요 원소로서 D, Tl 및 E를 포함하는 경우, DxTlyEz-제올라이트는 D,Tl,E-제올라이트로 표시할 수 있고, x, y 및 z는 생략된 것이다.
일 실시예에서, z가 0인 경우에는, 상기 제올라이트 신틸레이터는 비골격 원소로서 지르코늄과 하프늄 중 어느 하나와 탈륨만을 포함한다.
이와 달리, z가 0 초과인 경우, 본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터는 추가적으로 할로겐 원소를 더 포함하는 구조를 의미한다.
일 실시예에서, 상기 신틸레이터는 DxTly-제올라이트-제올라이트로 나타내고, D는 지르코늄 또는 하프늄이다.
본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터는 가시광선, 자외선, 베타선, X-선 등의 방사선에 의해 신틸레이션 현상이 발생할 수 있다.
상기 신틸레이터는 방사선에 의해 310 nm 내지 760 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고, 470 내지 495 nm 사이의 파장에서 피크를 나타낼 수 있다.
이하에서는, 도 1에서 설명한 본 발명에 따른 제올라이트 신틸레이터의 제조 방법을 구체적으로 설명하기로 한다.
제올라이트 신틸레이터 제조방법
본 발명의 제올라이트 신틸레이터의 제조 방법은, 탈륨을 포함하는 탈륨-제올라이트의 탈륨을 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계를 포함한다.
상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계는 기상 이온 교환 방법(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)으로 수행될 수 있다. 기상 이온 교환 방법은 제올라이트에 기상으로 이온을 교환하는 방법을 말하며, 기상 이온 교환 방법으로는 예를 들어, 탈륨 이온 교환 방법(Thallium Ion Exchange, TIE)이 있다.
구체적으로, 탈륨-제올라이트(이하, Tl-제올라이트)를 준비하고, Tl-제올라이트에 대해서 휘발성 화합물의 증기를 공급한다. 이때, Tl-제올라이트는, 탈수된 무수 탈륨 이온(Tl+)을 포함하는 제올라이트이고, 제올라이트 골격에 탈륨이 비골격 원소로서 포함된 구조를 갖는다. 이때, 휘발성 화합물은 Tl-제올라이트에 도입할 금속 이온을 포함한다. 기상 이온 교환에 의해서, Tl-제올라이트에 포함된 탈륨 이온의 일부가 휘발성 화합물의 증기에 포함된 금속이온으로 대체될 수 있다. 탈륨을 포함하는 물질은 낮은 온도에서도 증기압이 높기 때문에, Tl-제올라이트에서 탈륨 이온을 쉽고 정량적으로 제거 가능하고, 본 발명에 신틸레이터를 제조하는데 용이하게 이용될 수 있다.
Tl-제올라이트에서 부분적으로 탈륨 이온이 제거된 후에는, 탈륨 이온이 제거된 제올라이트와 휘발성 화합물의 금속 이온이 반응하게 된다. 즉, Tl-제올라이트를 기준으로, 탈륨 이온과 금속 이온이 교환되는 결과가 된다. 이때, 휘발성 화합물에 포함된 금속 이온은 지르코늄 또는 하프늄이다.
휘발성 화합물은 지르코늄 또는 하프늄을 포함하는 화합물로서, 할로겐화 지르코늄 또는 할로겐화 하프늄일 수 있다. 이때, 할로겐화 지르코늄 또는 할로겐화 하프늄을 Tl-제올라이트와 반응시킴으로써, 제올라이트 골격 내에는 Tl-제올라이트에서 유래한 탈륨이 배치되는 동시에, 휘발성 화합물로부터 유래한 지르코늄 및 하프늄 중 어느 하나와 할로겐 원소를 포함하는 비골격 원소가 배치된 신틸레이터가 형성될 수 있다. 비골격 원소로서 할로겐 원소를 포함하는 경우, 할로겐 원소 또한 휘발성 화합물로부터 유래한 것이다.
일례로, Tl-제올라이트에 할로겐화 지르코늄으로 사염화지르코늄(ZrCl4)이 기체 상태로 제공되는 경우, 각 단위 세포 당 하기 반응식 1과 같은 반응을 통해 이온이 교환될 수 있다.
[반응식 1]
Tl-제올라이트 + 3ZrCl4(g) → Zr-제올라이트 + 12TlCl(g)
상기 반응식 1에 따른 반응 후에, 추가적으로, 절대온도 553 K에서 가열 공정을 수행할 수 있다. 이때의 가열 공정은 과도한 ZrCl4 및 결정 근처나 결정과 느슨하게 결합되어 있는 염화탈륨(TlCl)을 제거하도록 증류하는 공정일 수 있다.
상기에서는, 탈륨을 이온 교환하는 방법을 기상 이온 교환 방법으로 설명하였으나, 이와 달리 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계는 액상 이온 교환 방법(Liquid Phase Ion Exchange, LPIE), 고상 이온 교환 방법(Solid State Ion Exchange, SSIE)에 의해서도 수행될 수 있다.
예를 들어, 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계는 액상 이온 교환 방법을 통해 수행될 수 있다. 그러나, 지르코늄은 높은 전하량과 작은 크기로 인해 수용액에서 강하게 가수분해 된다. 또한, 지르코늄의 가수분해는 제올라이트의 이온과 교환 가능한 높은 농도의 수소 이온을 유도하므로, 제올라이트의 비골격(extraframework) 자리에 이온 교환 되지 않는다. 때문에 기상 이온 교환 방법을 통해 제올라이트의 이온을 교환하는 것이 바람직하다.
다른 실시예에서, 상기 제올라이트 신틸레이터의 제조 방법은 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 알칼리 금속-제올라이트에서 나트륨 또는 칼륨을 탈륨으로 이온 교환시키는 단계, 및 상기 이온 교환된 제올라이트를 탈수시켜 상기 Tl-제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계에서 이용되는 Tl-제올라이트를 알칼리 금속-제올라이트로부터 제조하여 이용할 수 있다.
이때, 알칼리 금속-제올라이트의 알칼리 금속을 탈륨으로 이온 교환시키는 단계는 액상 이온 교환 방법(Liquid Phase Ion Exchange, LPIE)에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 알칼리 금속-제올라이트를 탈륨 이온을 포함하는 수용액과 반응시켜, 알칼리 금속을 탈륨 이온으로 완전히 교환시킬 수 있다. 탈륨 이온을 교환시킨 후, 완전 탈수를 통해 Tl-제올라이트를 형성할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실시예들 및 제조된 샘플들의 특성 평가 등을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
Tl-제올라이트의 제조
제올라이트-A의 골격을 갖는 Na-제올라이트(이하, Na-A)를 포함하는 파이렉스 모세관(Pyrex capillaries)으로 0.1M TlC2H3O2 수용액(Strem Chemicals, 99.999%)을 절대온도 294 K의 온도조건에서 24시간 동안 일정한 속도로 흘려보냈다.
상기 Na-A는 G.T. Kokotailo의 실험실(G.T. Kokotailo's laboratory)에서 J.F.Charnell에 의해 합성된 Na-A를 사용하였다.
Na-A와 탈륨 이온을 포함하는 수용액의 반응을 통해, 제올라이트-A 골격을 갖는 Tl-제올라이트(이하, Tl-A)를 제조하였다.
실시예 1에 따른 결정 1의 제조 및 특성
결정 1은 상기 제조된 Tl-A로부터 탈륨 이온 교환 방법(TIE)에 의해 하기와 같은 공정으로 제조되었다.
수화된 상태의 Tl-A 결정을 절대온도 673 K의 1 x 10-4 Pa의 압력 조건에서 48시간 동안 완전 탈수시켰고, 절대온도 553 K에서, 48시간 동안 기체 상태의 ZrCl4에 노출시켰다. 이때, ZrCl4(g)는 Aldrich사의 것을 사용하였으며, 523 K, 3.7 x 103 Pa에서 평형을 유지하였다.
마지막으로, 진공상태에서, 24시간 동안 절대온도 553 K의 온도조건에서 추가 가열하였다. 추가 가열하여 얻은 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 반응 용기로부터 진공 상태에서 결정을 포함하는 모세관을 봉쇄하여 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1을 제조하였다.
제조된 결정 1의 성분을 분석한 결과, 제올라이트 골격 내에 지르코늄, 탈륨 및 염소가 비골격 원소로 포함된 것을 확인하였으며, 결정 1은 Zr1.7,Tl5.4,Cl1.7-A임을 확인할 수 있었다. 즉, 단위 세포 당 Zr4+ 1.7, Tl+ 5.4, Cl- 1.7 개의 이온을 갖는 제올라이트이다. 이는 Tl-A가 553 K에서 ZrCl4(g)로 처리될 때, 약 55%의 탈륨 이온(이하, Tl+)이 4가 지르코늄이온(이하, Zr4+ ) 및 염소 이온(이하, Cl-)과 교환되는 것을 나타낸다.
결정 1은 현미경 하에서, 전체적으로 투명하지만 수많은 흰색 점들이 결정 내부에 존재하며, 추가적으로 표면에 흰색 파우더가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2에 따른 결정 2의 제조 및 특성
가열 온도를 623 K로 설정한 것을 제외하고는, 결정 1의 제조 방법과 실질적으로 동일한 방법을 통해, 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2를 제조하였다.
제조된 결정 2의 성분을 분석한 결과, 제올라이트 골격 내에 지르코늄, 탈륨 및 염소가 비골격 원소로 포함된 것을 확인하였으며, 결정 2는 Zr2.1,Tl1.6,Cl3.0-A임을 확인할 수 있었다. 즉, 단위 세포 당 Zr4+ 2.1, Tl+ 1.6, Cl- 3.0 개의 이온을 갖는 제올라이트이다. 이는 Tl-A가 623 K에서 ZrCl4(g)로 처리될 때, 약 87%의 Tl+이 Zr4+, 2가 지르코늄 이온(이하, Zr2+) 및 Cl-과 교환되는 것을 나타낸다.
결정 2 또한 현미경 하에서, 전체적으로 투명하지만 수많은 흰색 점들이 결정 내부에 존재하며, 추가적으로 표면에 흰색 파우더가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
결정 1 및 결정 2의 신틸레이션 특성
본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 결정 1 및 실시예 2에 따라 제조된 결정 2의 신틸레이션 특성을 확인하기 위해, 결정 1 및 결정 2에 싱크로트론(synchrotron) X-선을 조사하였다(13.8 keV, 350 mA, 293 K). PF(Photon Factory, 일본)에서 측정되었다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1 및 실시예 2에 따른 결정 2의 발광성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2의 (a) 및 (c)는 싱크로트론 X-선이 조사되지 않은 경우의 결정 1 및 결정 2의 CCD(charge coupled device) 이미지 사진들을 나타낸다. 도 2의 (b) 및 (d)는 싱크로트론 X-선이 조사되는 동안의 결정 1 및 결정 2의 CCD 이미지 사진들을 나타낸다.
도 2의 (a) 및 (c)를 참조하면, 결정 1 및 결정 2는 싱크로트론 X-선을 조사하지 않은 경우에는 발광하지 않는다.
도 2의 (b) 및 (d)를 참조하면, 결정 1 및 결정 2에 싱크로트론 X-선을 조사하면 밝은 파란색 형광을 나타낸다. 또한, 결정 1 및 결정 2에 X-선을 조사한 즉시 발광하고, X-선 조사를 중지하면 발광 또한 즉시 종료되었다.
즉, 결정 1 및 결정 2가 절대온도 293 K의 온도 조건에서 X-선에 의해 밝은 파란색을 띠며 강하게 발광하였으며, 따라서 본 발명의 실시예에 따라 제조된 결정 1 및 결정 2가 X-선에 의해 발광하는 신틸레이션 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
결정 1 및 결정 2의 결정 구조
결정 1 및 결정 2의 단일-결정 결정구조를 확인하기 위해 싱크로트론 X-선 회절을 이용하였다. 결정 1 및 결정 2의 X-선 회절 강도는 각각 포항 가속기 연구소(PAL), 포항, 한국 및 PF(Photon Factory), 쓰쿠바, 일본의 실리콘 이중 결정 모노크로마토(monochromator)를 통해 싱크로트론(synchrotron) X-방사선으로 측정되었다.
오메가(omega) 스캔 방법에 의한 데이터 수집을 위해 PAL(결정 1)에서 ADSC Q210 프로그램이 사용되었고, PF(결정 2)에서 ADX Q315 프로그램이 사용되었다. 고도로 중복된 데이터 세트는 프레임 당 1초의 노출 및 5°스캔으로 각각의 결정을 위한 프레임의 72세트를 수집함으로 수거하였다. 기본 데이터 파일은 PAL에서는 HKL3000, PF에서는 HKL2000 프로그램을 사용하여 준비하였다. 반사(reflection)는 DENZO 프로그램의 자동 인덱싱 루틴(indexing routine)에 의해 색인되었다. 이들은 로렌츠 및 편광 효과로 보정하였다. 결정의 감쇠에서 무시 가능한 수정 또한 적용되었다. 제올라이트에 대한 기준인 공간군(space group) pm
Figure 112015074992720-pat00001
m은 XPREP 프로그램에 의해 결정되었다.
그 결과, 결정 1 및 결정 2의 구조는 일부 탈륨 이온은 단위 세포 당 각각 약 1.7 및 2.1 Zr 이온에 의해 교환되었다. 결정에서 Zr4+은 소달라이트 동공(sodalite cavities) 및 큰 동공(large cavities)에 위치하였다. Zr4+은 각각 세포 당, 1 내지 3개의 결정구조학적으로 구별되는 자리에서 발견되었다. 약 5.4 및 1.6 Tl+은 각각 2 및 1개의 결정구조학적으로 구별되는 자리에서 발견되었고, 약 1.7 및 3.0 Cl-은 각각 1 및 3개의 결정구조학적으로 구별되는 자리에서 발견되었다.
따라서, 결정 1 및 결정 2에서의 각 이온의 점유 차이는 각 결정의 제조 공정에서 온도의 차이에 의해 발생하는 것을 확인할 수 있다.
실험적 데이터를 하기 표 1에서 나타낸다.
결정 1
(Zr1.7Tl5.4Cl1.7-A)		 결정 2
(Zr2.1Tl1.6Cl3.0-A)
결정 단면적 (mm) 0.070 0.080
Tl+ 이온 교환(온도(K), 시간(h), mL) 294, 24, 5 294, 24, 5
Tl-제올라이트의 탈수(온도(K), 시간(h), 압력(Pa)) 673, 72, 1.5 x 10-4 673, 72, 1.5 x 10-4
ZrCl4와 Tl-제올라이트의 반응(온도(K), 시간(h), 압력(Pa)) 553, 72, 3.7 x 103 623, 72, 3.7 x 103
X-선 소스 PLS(2D-SMC) a PF(BL-5A) b
파장 (Å) 0.7000 0.9000
검출기 ADSC Quantum-210 ADSC Quantum-315r
결정에서 검출기 사이 거리 (mm) 63 60
데이터 수집 온도(온도 (K)) 294(1) 294(1)
공간군, 번호 Pmm, 221 Pmm, 221
단위 세포 크기, a (Å) 12.125(1) 11.945(1)
데이터 수집의 최대 2θ (deg) 66.79 72.95
측정된 반사 40,516 22,366
측정된 특정 반사, m 747 442
F o>4σ의 반사 (F o) 680 380
변수, s 51 56
데이터/파라메터 비율, m/s 14.6 7.9
중량 파라메터: a, b 0.073, 4.214 0.151, 2.216
최종 에러 색인들: R 1 c , R 2 d 0.047, 0.144 0.075, 0.235
적합도 e 1.18 1.14
상기 표 1에서, a입자가속기(beamline)는 한국의 포항 광원, 2D-SMC이다. b입자가속기(beamline)는 일본의 PF(Photon factory)의 BL-5A이다. cR1 = Σ|Fo-|F c ||/ΣFo; R1은 Fo > 4s(Fo) 위한 반사를 이용하여 계산한다. dR2 = [Σw(Fo 2-Fc 2)2/Σw(Fo 2)2]1/2는 측정된 모든 특정 반사(reflections)를 이용하여 계산된다. e적합도 = (Σw(Fo 2-Fc 2)2/(m-s))1/2.
구체적인 결정 1 및 결정 2의 결정 구조는 도 3 내지 도 8을 참조하여 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1 및 실시예 2에 따른 결정 2에서, Zr4+ 결합에 의해 왜곡된 6-고리를 나타낸 도면이다.
도 3에서, 각 결정에서 Zr4+을 포함하지 않는 6-고리는 파란색으로 표시하였고, Zr4+을 포함하는 6-고리는 빨간색으로 표시하였다.
도 3을 참조하면, Zr4+은 결정 1 및 결정 2의 6-고리의 세 개의 O3'와 결합하며, 산소원자와 형성하는 결합을 안으로 당겨, 그들이 차지하는 6-고리를 현저하게 왜곡했음을 확인할 수 있었다.
보다 구체적인 설명은 하기에서 후술하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1의 소달라이트(sodalite) 동공 및 3-접힘 축에서 Zr4+(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 결정 1의 큰 동공 및 모든 비골격(extra framework) Zr4 +(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
또한, 도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 소달라이트 동공 및 3-접힘 축에서 Zr4+(Zr11), Tl+(Tl11), 및 Cl-(Cl11)를 입체적으로 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 큰 동공을 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 4 내지 도 7을 참조하면, 결정 1 및 결정 2의 비골격은 산화상태의 Zr4+ 및 Tl+이 주로 그들의 이온 반경에 기초하여 배속되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 그들의 배위수 및 환경이 고려하여, 작은 배위수의 양이온은 일반적으로 그들의 리간드에 가깝게 결합하였음을 확인할 수 있었다.
결정 1에서 Zr4+ 및 Cl-은 모두 동일하였으나, 결정 2는 결정 1 보다 더 많은 Zr4+ 함량을 가지고 있어, 두 종류의 지르코늄 이온(Zr4+, Zr2+) 및 세 종류의 Cl-을 확인할 수 있었다.
결정 1 및 결정 2의 구조를 구체적으로 설명하면, 먼저 결정 1은 단위 세포 당, Zr11에서 1.67(4)개의 Zr4 +가 6-고리 근처의 3-접힘 축에 위치함을 확인할 수 있었다. 각각은 세 개의 6-고리 O3' 산소 원자(111) 면에서 큰 공동으로 0.36 Å 만큼 조금 벗어나 있음을 확인할 수 있었다. 각각의 Zr4 +는 4-배위이고, 세 개의 O3' 골격 산소 및 C11에서 하나의 Cl- 이온과 결합하였다. Zr11-O3' 결합 길이(2.01(6) Å)는 Z4+에서 낮은 배위수로 인해, O2- 및 Zr4 +의 이온 반경의 합(0.79 + 1.32 = 2.11 Å)보다 짧음을 확인할 수 있다. 또한, Zr11-Cl11의 결합 길이(2.097(17) Å)는 Cl11이 다른 원자와 결합하지 않기 때문에, 그들 이온 반경의 합(0.79 + 1.81 = 2.60 Å)보다 많이 짧은 것을 확인할 수 있다.
그 다음, 결정 2는 단위 세포 당 오직 0.72(2)개의 Zr4+ 이온이 Zr11에서 발견되었다. 각각은 세 개의 6-고리 O3' 산소 원자(111)면에서 소달 라이트 공동 내로, 0.68 Å만큼 더 벗어나 있음을 확인할 수 있었다. 이 Zr4+이온은 또한 4배위로, 각각 세 개의 O3' 골격 산소 및 C11에서 하나의 Cl-과 결합하였다. Zr11-O3' 결합 길이(1.825(23) Å)는 명백하게 Zr4 + 및 O2- 이온 반경의 합(2.11 Å)보다 짧음을 확인할 수 있었다. 반면, 상기 결정 1에서 주어진 이유와 마찬가지로 Zr11-Cl11의 결합 길이(1.89(6) Å)는 각각 반경의 합(2.60 Å) 보다 매우 짧음을 확인할 수 있었다. 결정 2의 Zr12에서 1.12(2)개의 Zr4+은 6-고리 근처의 3-접힘 축에 위치하며, 각각은 세 개의 O3' 산소 원자(111)면에서 큰 공동으로 0.58 Å 벗어나 있음을 확인할 수 있었다. 여기서, Zr4+ 각각은 5배위이고, 세 개의 O3' 골격 산소와 C12 및 C13에서 두 개의 Cl-과 결합하였고, Zr4+-Cl- 거리는 각각의 1.81(4) 및 2.105(16) Å이었다. 결정 2에서 Zr4+-O3'의 결합길이 중, Zr11-O3'는 1.825(23) Å이고, Zr12-O3'는 1.767(16) Å로 각각의 결합 길이(2.01(6) Å) 보다 짧음을 확인할 수 있었다. 이것은 결정 1 및 결정 2의 Tl+의 개수 차이와 각 결정에서 다른 배치의 결과 일 수 있음을 나타낸다.
결정 2에서 Zr2+를 설명하면, 소달라이트 동공의 28%가 Zr1에서 Zr2+가 중앙에 위치함을 확인할 수 있었다. 각각의 Zr2+은 4-배위 사면체이고, 4개의 Cl12에서 Cl-이온과 3-접힘 축에서 2.74(5) Å 길이로 결합하였다. 이 결합은 같은 구조의 다른 Zr-Cl 결합보다 상당히 길고, Zr4+ 및 Cl- 반경의 합(2.60 Å)보다도 길다. 이것은 알려진 Zr2 +??Cl- 결합 길이, 즉 Na4Zr6Cl16Be의 Zr2 +-Cl- 2.771(3) 및 2.773(3) Å, K3Zr6Cl15Be의 2.703(1)Å, 및 KZr6Cl15C의 2.725(2)Å와 유사하다는 것을 알 수 있다.
결정 1 및 결정 2에서의 Tl+을 설명하면, 결정 1의 단위 세포 당 5.4개의 Tl+은 결정 1의 두 위치에서 발견되는 반면, 결정 2의 1.6개의 Tl+은 결정 2에서 한 위치에서 나타났다. 그들은 모두 큰 동공 쪽에 위치하는 6-고리에 있거나 8-고리 근처에 있었으며, 이 자리들은 이전에 보고된 Tl-A 구조에서와 비슷하다.
결정 1 및 결정 2에서의 Cl-을 설명하면, 결정 1의 C11는 단위 세포 당 1.67개의 Cl-이 소달라이트 동공에 있으며, Zr11의 Zr4+과 각각 결합하였다. 결정 2에서는 Cl-이 0.72(2)개로 적었다. 다른 C12의 1.12개의 Cl-은 소달라이트 동공의 3-접힘 축에 위치하고, 각각은 Zr1의 Zr2+ 및 Zr12의 Zr4+사이의 선형 결합을 형성하였다. 마지막으로, Cl13의 1.12개의 Cl-은 큰 동공에 있고, 각각은 Zr12의 Zr4+과 결합하였다. Cl12-Zr12-Cl13 의 각도는 180도임을 확인할 수 있었다.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 큰 동공으로 확장된 소달라이트 동공에서 Zr5Cl8 10+ 클러스터를 입체적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 8을 참조하면, Zr5Cl8 10+ 클러스터는 제올라이트 골격의 O3'원자와 클러스터의 터미널 원자 사이에 12개의 결합(얇은 검정 막대선)에 의해 형성됨을 확인할 수 있다.
결정 2의 소달라이트 동공의 정중앙에서, Zr1 단위 세포 당 0.28(1)개의 Zr2+은 제올라이트 골격과 결합하지 않았으나, 대신 각 결합은 Cl12의 4개의 Cl-과 사면적으로 결합하였다. 각각의 Cl-은 같은 3-접힘 축에서 6-고리의 Zr4+(Zr12)에 결합한다.
따라서, 소달라이트 동공의 28%는 소달라이트 동공의 중심이나 소달라이트 동공에서 확장된 외부에 Zr5Cl8 10+ 클러스터를 포함하고 있음을 확인할 수 있었다. 또한, Zr4+들 사이는 종종 할로겐화 이온(Halide ions)과 연결됨을 확인할 수 있었다.
결정 2의 SEM-EDX 분석 및 결과
고에너지 발산적 x-선 분석(SEM-EDX)을 통해 결정 2의 원자적 조성물을 확인하였다. SEM-EDX는 원자에 전자빔을 조사하여 전자를 여기하고, 이에 의해 나타나는 X-선 영역의 에너지를 분광 분석(spectrometry)하여 정성, 정량 분석함으로써 원자의 종류 및 함량 등을 측정할 수 있는 기기이다.
결정 2를 포함하는 모세관의 끝을 부러트려 모세관을 대기로 노출시킨다. 결정 2가 대기로 노출되고, SEM-EDX 분석을 위해 샘플을 탄소 테이프 홀더에 부착한다. 결정 2의 조성물은 절대온도 294 K, 1 x 10-3 Pa에서 1 nA의 전류와 20 keV의 에너지 빔으로 FE (field emission) 스캐닝 전자 현미경과 Ametek EDX 스펙트로메터에서 Versa 3D FIB(집중된 이온 빔)를 사용하여 확인하였다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 2에 따른 결정 2의 SEM-EDX 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 9를 참조하면, SEM-EDX 결과, 결정 2의 조성물의 원자 백분율(%)은 각각 규소(Si) 17.1(9), 알루미늄(Al) 16.5(8), 산소(O) 56(5), 지르코늄(Zr) 3.28(16), 탈륨(Tl) 3.8(4), 염소(Cl) 2.94(20)으로 나타났다.
즉, 결정 2에서, Tl+ 및 Zr4+ 둘 다 존재함을 확인할 수 있었다. 또한, 결정 2는 알루미늄 함량이 감소하였으며, 이를 제외하고는 결정구조학적으로 일반적인 제올라이트와 일치하는 것으로 나타남을 확인할 수 있었다.
결정 2의 SEM-EDX에 의해 확인한 감소한 알루미늄 함량을 설명하면, 먼저 EDX 분석의 비교적 큰 추정된 표준 편차(estimated standard deviations, esds)를 고려하여, 대기 노출 시 제올라이트의 분해 가능성 및 전자 빔(beam)에 의해 Tl-A의 일부분에서 분해가 일어나는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 구체적으로, 결정 2의 비골격 이온의 전하의 합은 단위 세포 당 6.7+ 이고, 전하 균형을 위해 골격은 각각 단위 세포 당 6.7-의 전하를 가져야 하므로, Zr,Tl,Cl-A로 나타낼 수 있는 결정 2의 제올라이트 골격에서 탈알루미늄이 일어났음을 의미한다.
결정 2의 제올라이트 골격에서 알루미늄 이온(이하, Al3+)은 Al2Cl6(g)로서 제거되나, 이것을 비골격 원소인 Cl-만으로 나타내는 것은 충분하지 않다. 즉, 정확한 반응에서 적어도 Al3+의 일부가 Tl2O + Al2O3 로서 제거되었음을 의미한다.
결과적으로, 결정 2를 제조하는 데 있어, Tl-A는 각 단위 세포 당 5.3 알루미늄 이온(Al3+)을 잃음을 확인할 수 있었으며, 그 과정에서 하기 반응식 5와 같은 반응이 일어남을 알 수 있다.
[반응식 5]
|Tl+ 12|[Si12Al12O48]12--LTA + 2.12 ZrCl4(g) →
|Zr4+ 1.84Zr2+ 0.28Tl+ 1.58Cl- 2.96|[Si17.3Al6.7O48]-LTA + 5.02 TlCl(g) + 2.7 Tl2O(g) + 2.7 Al2O3(s) + 0.28 Cl2(g)
이것은 또한 결정 2의 외관에서 나타나는 불투명한 흰색 파우더가 Al2O3일 수 있음을 의미한다.
이와 마찬가지로, 결정 1 역시, 비골격 이온의 전하의 합이 단위 세포 당 10.5+이고, 전하의 균형을 위해 골격은 각각 단위 세포 당 10.5-의 전하를 가져야하므로, 결정 1의 제올라이트 골격에서 탈 알루미늄이 일어났음을 의미한다. 이는 하기 반응식 6과 같은 반응이 일어남을 나타낸다.
[반응식 6]
|Tl+ 12|[Si12Al12O48]12--LTA + 1.67 ZrCl4(g) →
|Zr4+ 1.67Tl+ 5.44Cl- 1.67|[Si13.5Al10.5O48]-LTA + 5.06 TlCl(g) + 0.75 Tl2O(g) + 0.75 Al2O3(s)
결과적으로, 결정 1을 제조하는데 있어, Tl-A는 단위 세포 당 1.5 Al3+을 잃고, 상기 결정 2에서와 같이 결정 1의 외관에서 나타나는 불투명한 흰색의 파우더는 Al2O3일 수 있음을 나타낸다.
즉, 결정 1 및 결정 2의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 결과물을 분석한 결과, 도 2 내지 도 9에서 설명한 바와 같이, 제올라이트 골격에 비골격 원소를 포함함으로써 신틸레이터 특성이 나타나고, 각각의 구조는 비골격 원소로서 탈륨과 동시에 지르코늄이나 하프늄을 더 포함하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 3에 따른 파우더 1의 제조
제올라이트-A 골격을 갖는 Tl-제올라이트 파우더(이하, Tl-A 파우더)는 Tl-제올라이트 제조 시 배치방법(batch method)으로 제조하고 그 외에는 결정 2의 제조 조건과 동일한 조건에서 하기와 같이 준비하였다.
제올라이트-A 골격을 갖는 Na-제올라이트 파우더(1.0 g, Aldrich사, 5 마이크론(microns) 미만)를 상기 Tl-A의 제조에서 언급한 방법과 같이 24시간 동안 0.1M의 TlC2H3O2 수용액(두 배 과량)에서 교반하였다. 이 방법을 새로운 용액에서 두 번 반복하여 Tl-A 파우더를 제조하였다.
상기 제조된 Tl-A 파우더 0.07g을 2mm 직경의 얇은 막 파이렉스 튜브(pyrex tube)에 넣고, 상기 결정 1의 제조의 탈수 조건과 같은 조건하에서 탈수하였다. 그 다음, 상기 결정 2의 제조에서 수행한 것과 같이 623 K에서 ZrCl4(g)과 반응시켰다. 반응물을 상온에서 냉각 후, 진공 상태에서 봉쇄하여, 본 발명의 실시예 3에 따른 파우더 1을 제조하였다.
파우더 1은 흰색을 나타내는 것을 확인하였다.
파우더 1의 X-선에 의한 신틸레이션 특성
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 신틸레이션 특성을 확인하기 위해, 파우더 1에 싱크로트론 X-선을 조사하였다(17.7 keV, 350 mA, 293 K). PAL(포항 가속기 연구소)에서 측정되었다. 또한, 다른 전압 및 전류에서의 파우더 1의 방사성 발광도를 측정하였다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.
도 10은 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 파우더 1의 X-선에 의한 발광 및 방사성 발광도 특성을 나타낸 도면이다.
도 10의 (a)는 싱크로트론 X-선을 조사하지 않은 경우의 파우더 1의 CCD 이미지 사진이고, (b)는 싱크로트론 X-선을 조사하는 동안의 파우더 1의 CCD 이미지 사진이다. 도 10의 (c)는 다른 전압 및 전류에서 파우더1의 방사성 발광도를 나타낸 그래프이다.
도 10의 (a) 및 (b)를 참조하면, 파우더 1은 싱크로트론 X-선을 조사하지 않은 경우에는 발광하지 않았으며, 싱크로트론 X-선을 조사하는 동안에는 발광하였다.
따라서, 본 발명의 실시예3에 따라 제조된 파우더 1이 X-선에 의해 발광하는 신틸레이션 특성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 10의 (c)를 참조하면, 파우더 1은 전압 및 전류가 증가할수록 발광도가 증가하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 X-선에 의한 방사성 발광도는 전압과 전류에서 단조 증가한다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 신틸레이션 특성을 확인하기 위해, 안트라센(anthracene), Tl-A, ZrCl4 및 Zr,Tl,Cl-A 파우더의 발광 스펙트럼을 비교하였다.
안트라센, Tl-A, ZrCl4 및 파우더 1에 X-선을 조사하였고, 절대온도 293 K에서의 발광 스펙트럼을 측정하였다. 발광 스펙트럼의 측정에는 QE 65000 분광기를 사용하였다. 그 결과를 도 11에 나타낸다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 방사성 발광도 및 광수율(light yield)을 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
도 11의 (a)는 X-선을 조사하였을 때의 Tl-A, ZrCl4(s), 안트라센(anthracene), 및 Zr,Tl,Cl-A 파우더의 발광 스펙트럼을 나타내고, (b)는 X-선을 조사하였을 때의 Tl-A, ZrCl4, 안트라센, 및 파우더 1의 광수율을 나타낸다.
도 11의 (a)를 참조하면, 파우더 1은 X-선 조사에 의해, 330 nm 내지 740 nm 사이의 넓은 범위의 발광 밴드를 가지며, 490 nm에서 피크를 나타냈다. 반면, 같은 측정 조건하에서, Tl-A 또는 ZrCl4는 어떠한 방사성 발광도 나타내지 않았다.
따라서, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 신틸레이션 특성이 Tl-A에 기인한 것이 아님을 확인할 수 있다.
구체적으로, 파우더 1의 발광 스펙트럼 특징은 탈륨 이온이 도핑 된 CsI, NaI, 및 KH (H는 Cl, Br 또는 I)에서 일반적으로 나타나는 발광 스펙트럼과 유사하게 나타났다. 이는 파우더 1이 탈륨 이온이 도핑된 CsI에서 알려진 것과 같이, 발광 특성을 위해 고에너지 방사선에 의해 유도된 정공(holes, h+)과 전자(electron, e-)가 상호작용하는 것을 의미한다.
구체적으로, 하기 반응식 2와 같이 상호작용한다. phonon은 음자, photon은 광자를 의미한다.
[반응식 2]
(Tl+)* → Tl+ + phonons + photon
이때, 반응식 2의 (Tl+)*는 하기 반응식 3 또는 하기 반응식 4로부터 유래한 것일 수 있다.
[반응식 3]
h+ + Tl+ → Tl2+, Tl2+ + e- → (Tl+)*
[반응식 4]
e- + Tl+ → Tl0, h+ + Tl0 → (Tl+)*
따라서, 제올라이트 골격에서 고에너지 방사선에 의해 유도된 정공들과 전자들은 파우더 1에서 유사한 프로세스를 통해 방사성 발광하는 것을 확인할 수 있다. 또한, Tl-A에서는 어떠한 발광도 보이지 않으므로, 정공 및 전자는 골격이 아닌 파우더 1의 Zr부터 제공되는 것을 알 수 있다.
앞에서 언급한 것과 달리 선택규칙(Selection rule)을 이용하여 제올라이트 신틸레이터의 신틸레이션 현상이 설명 가능하다. Tl-제올라이트에는 금지 전이(spin-forbidden transition, 3P0,1(6s16p1) → 1S0(6s2)로 인해 신틸레이션 특성이 나타나지 않았다면, 본 발명의 일 실시예에 따른 제올라이트(Zr,Tl,Cl-A)에서는 Zr이 Tl 근처에 존재함으로서 금지 전이를 부분적으로 전이가 일어나게 허용하여 신틸레이션 현상이 생겼음을 추측할 수 있다.
도 11의 (b)를 참조하면, 파우더 1에서 관찰된 광수율은 안트라센 신틸레이터 보다 약 5배 정도 높은 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 신틸레이션 특성이 안트라센보다 우수하며, 즉 파우더 1을 포함하는 신틸레이터가 안트라센 신틸레이터와 비교하여 고효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
파우더 1의 UV에 의한 신틸레이션 특성
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 UV에 의한 신틸레이션(발광) 특성을 확인하기 위해 UV를 조사하여, 발광성(luminescence)을 측정하였다.
파우더 1의 UV 광발광은 애질런트 테크놀로지 캐리 이클립스 형광 분광기(Agilent Technologies Cary Eclips fluorescence spectrometer)의 제논 광 램프로 측정하였다. 발광 감쇠는 광전자증배관(PMT, H6610)의 창으로 들어가는 아크릴 블록을 경유하여, 직접 파우더 1을 포함하는 용기와 연결하여 측정하였다. 파우더 1의 여기를 위해 7 ns의 펄스 지속시간을 갖는 266 nm 펄스 레이저(MPL-F-266 nm-20 mW-11031584)를 사용하였다. PMT 출력 펄스의 모양은 1 GHz 디지털 오실로스코프(Wave Runner 610zi)에 의해 직접 산출되었고, 이를 통해 감쇠 시간을 계산하였다. 그 결과를 도 12에서 나타낸다.
도 12는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 파우더 1의 UV에 의한 발광을 나타낸 그래프들을 도시한 도면이다.
도 12의 (a)는 파우더 1의 여기(레드) 및 UV에 의한 발광(블루) 스펙트럼을 나타내고, 도 12의 (b)는 UV 레이저를 조사하였을 때의 266 nm 파장에서 파우더 1의 시간에 따른 발광 감쇠 함수를 나타낸다.
도 12의 (a)를 참조하면, 파우더 1의 UV에 의한 발광은 390nm 내지 550nm 사이에서 발광 밴드를 나타냈고, 474 nm의 파장에서 발광 피크를 나타냈음을 확인할 수 있다. 280 nm의 파장에서는 여기의 피크가 나타났다.
파우더 1의 UV에 의한 발광 피크는 474 nm 파장에서 나타났으며, 도 4와 비교하여, 싱크로트론 X-선을 파우더에 조사하였을 때 발광피크를 나타내는 490 nm 파장과 근사한 파장 값이다.
도 12의 (b)를 참조하면, 파우더 1의 발광 감쇠시간은 두 개의 지수 함수의 펄스(pulse) 모양과 유사하게 기록되었다.
감쇠 곡선은 두 개의 지수함수에 적합하며, 이 때 지수 함수는 y = A1exp(-t/τ1) + A2exp(-t/τ2) + y0, (R 2=0.99963) 이다.
y, y0는 발광 세기, A1, A2는 상수, t 는 시간, τ1, τ2는 감쇠 시간 파라메터(매개 변수)이다.
0.92 μs와 2.24 μs의 다소 느린 감쇠 시간은 발광이 일어남에 있어 삼중여기상태에서 단일바닥상태 전이하는 것과 같은 금지된 스핀 전이가 있다고 볼 수 있다. 이러한 다소 느린 감쇠 시간은 탈륨이 도핑 된 CsI 단일 결정에서 나타나는 것, 대략 1 μs,과 유사하다. 탈륨 이온이 도핑된 CsI 단일 결정의 감쇠 시간은 세인트-고바인 세라믹 & 플라스틱, 주식회사(Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc)로 부터 정보를 얻었다.
상기 도 10 내지 도 12에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예 3에 따른 파우더 1도, 결정 1 및 결정 2와 같이 제올라이트 골격에 비골격 원소를 포함함으로써 신틸레이터 특성이 나타남을 확인할 수 있다. 특히, 파우더 1의 경우, 자외선에 의해서도 형광 특성이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (11)

  1. 제올라이트 골격(Zeolite framework); 및
    상기 제올라이트 골격이 만드는 공간에 도입된 비골격 원소를 포함하는 제올라이트 신틸레이터로서,
    상기 비골격 원소는 지르코늄(Zirconium, Zr) 및 하프늄(Hafnium, Hf) 중 어느 하나와 탈륨(Thallium, Tl)을 포함하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비골격 원소는 할로겐 원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제올라이트 신틸레이터는 DxTlyEz-제올라이트로 나타내고,
    D는 지르코늄 또는 하프늄이고, E는 불소, 염소, 브롬 및 요오드 중 선택되는 적어도 어느 하나이며,
    x는 0.1 이상 5.0 이하, y는 0.1 이상 12.0 이하, z는 0 초과 15.0 이하인 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 신틸레이터는 DxTly-제올라이트로 나타내고,
    D는 지르코늄 또는 하프늄이며,
    x는 0.1 이상 5.0 이하, y는 0.1 이상 12.0 이하인 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제올라이트 골격은
    제올라이트-A, 제올라이트-X, 및 제올라이트-Y 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    방사선에 의해 310 nm 내지 760 nm 사이에서 발광 스펙트럼을 나타내고,
    470 내지 495 nm 사이의 파장에서 피크를 나타내는 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터.
  7. 탈륨을 포함하는 탈륨-제올라이트를 할로겐화 지르코늄 증기 또는 할로겐화 하프늄 증기와 반응시켜, 상기 탈륨을 지르코늄 또는 하프늄으로 기상 이온 교환(Vapor Phase Ion Exchange, VPIE)하는 단계를 포함하는,
    제올라이트 신틸레이터의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지르코늄 또는 하프늄으로 치환시키는 단계 이전에, 나트륨 또는 칼륨을 포함하는 알칼리 금속-제올라이트에서 나트륨 또는 칼륨을 탈륨으로 이온 교환시키는 단계; 및
    상기 이온 교환된 제올라이트를 탈수시켜 상기 탈륨-제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터의 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 이온 교환 하는 단계에서,
    제올라이트 골격이 만드는 공간에 지르코늄 및 하프늄 중 어느 하나, 탈륨 및 할로겐 원소를 포함하는 비골격 원소들이 배치된 제올라이트 신틸레이터가 형성되는 것을 특징으로 하는,
    제올라이트 신틸레이터의 제조 방법.
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